Chimie Analitică LP

Metode Optice de Analiză

Noţiuni introductive. O categorie importantă a metodelor optice de analiză este

reprezentată prin metodele spectrale. Metodele spectrale pot fi de absorbţie a radiaţiilor
electromagnetice sau de emisie a acestora. Metodele spectrale absorbţiometrice se bazează pe
absorbţia şi interacţiunea radiaţiei electromagnetice de o anumită lungime de undă cu atomii sau
moleculele substanţei de analizat, în timp ce cele de emisie utilizează fenomenele de emisie a
radiaţiei electromagnetice caracterizată printr-o lungime de undă λ, ce se desfăşoară la trecerea
unui fascicol de radiaţii prin proba de analizat.
Emisia sau absorbţia radiaţiilor electromagnetice de către sistemul cercetat duce la
apariţia unui semnal analitic ce oferă informaţii exacte asupra compoziţiei cantitative a
substanţei de analizat (asupra concentraţiei acesteia), dar şi asupra identificării unor atomi, grupe
de atomi, grupări funcţionale şi legături chimice existente în molecula substanţei supusă analizei.
Intensitatea semnalului analitic este direct proporţională cu numărul de particule (ioni, atomi,
molecule) care au cauzat acest semnal, deci cu concentraţia componentului din proba de analizat.
În cazul metodelor spectrale de absorbţie, semnalul analitic este reprezentat prin
absorbanţa, A.

Spectrofotometria prin absorbţia luminii - Spectrofotometria în UV-VIS

Principii generale. Spectrofotometria se bazează pe proprietatea substanţelor de a
absorbi selectiv radiaţiile electromagnetice de anumite lungimi de undă şi este utilizată pentru
identificarea şi analiza cantitativă a acestora.
Spectrele de absorbţie se obţin la trecerea unui fascicol de radiaţii continue prin proba de
analizat care poate absorbi o parte din energia acestuia.
Prin urmare, sub numele de absorbţiometrie sau spectrofotometrie prin absorbţia luminii
se înţeleg toate metodele ce au la bază principiul: un fascicol luminos de o anumită lungime de
undă străbate proba de analizat şi după proporţia în care este absorbită radiaţia luminoasă, se
determină cantitatea de substanţă absorbantă (concentraţia probei în componentul analizat).
Radiaţiile electromagnetice absorbite care interacţionează cu proba de analizat şi dau
naştere unui semnal analitic (absorbanţa probei) direct proporţional cu concentraţia probei în
componentul studiat, provin din trei domenii spectrale de bază:
1
  domeniul ultraviolet (UV) ce cuprinde radiaţii cu lungimi de undă λ între 185-400 nm;
 domeniul vizibil (VIS) ce conţine radiaţii cu lungimi de undă cuprinse între 400-800 nm;
 domeniul infraroşu (IR) ce prezintă radiaţii cu lungimi de undă mari şi foarte mari, peste
800 nm. Domeniul IR se împarte, la rândul lui, în trei subdomenii:
 IR apropiat , radiaţii cu λ = 800 – 2500 nm (sau 0,8 – 2,5 μm);
 IR mediu, ce cuprinde radiaţii cu λ = 2500 – 25000 nm (sau 2,5 – 25 µm);
 IR îndepărtat, cu radiaţii caracterizate de λ > 25000 nm (sau λ > 25 μm).

Domeniul IR mediu se mai numeşte IR fundamental. Acesta este cel mai bogat în
informaţii şi cel mai accesibil experimental. Acest domeniu serveşte în mod curent atât pentru
analiza chimică cât şi pentru identificarea şi analiza calitativă a substanţelor anorganice,
organice, naturale şi pentru determinarea structurilor chimice ale unor clase variate de compuşi.
Analizele cantitative spectrofotometrice în ultraviolet şi vizibil (UV-VIS) se bazează pe
măsurarea luminii absorbite de o probă de analizat, atunci când este respectată legea Bouguer-
Lambert-Beer, care stabileşte relaţia directă între lumina absorbită, structura şi concentraţia în
substanţa de analizat a soluţiei şi grosimea stratului absorbant, pentru radiaţii electromagnetice
de o anumită lungime de undă λ exprimată în nanometri (nm).
I = I0 .10-εcl (1), în care I = intensitatea luminii transmise; I0 = intensitatea luminii
incidente; ε = coeficient molar de extincţie (constantă caracteristică fiecărei substanţe); l =
grosimea stratului absorbant de probă (în cm); c = concentraţia soluţiei în substanţa de analizat
(% m/v).
Realaţia (1) se mai poate exprima ca I / I0 = 10-εcl (2). Raportul I / I0 = T = transmitanţă
sau transmisie este deci raportul dintre intensitatea luminii transmise I şi intensitatea luminii
incidente I0. Dacă se aplică logaritmul zecimal pentru I0 / I din relaţia (2), se obţine:
lg (I0 / I) = lg (1/T) = ε.c.l = A = D = E (3). A = D = E = absorbanţă sau extincţie sau
densitate optică. - Legea Bouguer-Lambert-Beer
Legea Bouguer-Lambert-Beer se poate rezuma astfel: A = ε.c.l (4) şi constituie legea de
bază a spectrofotometriei. Absorbanţa (extincţia) luminii absorbite de către o probă de analizat
este direct proporţională cu concentraţia probei în componentul studiat şi cu grosimea stratului
absorbant de soluţie.
Din relaţia (4) se poate deduce o altă mărime utilizată în spectrofotometrie –
absorbtivitatea a: a = A/c.l, în care c = concentraţia probei exprimată în g/L şi l = grosimea
stratului absorbant (cm).

2
 Dacă în relaţia (4) c = 1mol/L iar l = 1 cm, atunci se obţine: A = ε. ε în acest caz se
numeşte absorbtivitate molară (absorbanţă molară sau coeficient molar de extincţie).Această
mărime este o caracteristică a substanţei de analizat şi variază numai cu lungimea de undă. Deci,
prin absorbtivitate molară se înţelege absorbanţa unei soluţii cu concentraţia de 1 mol/L şi
grosimea stratului absorbant de 1 cm, la o anumită lungime de undă.
Absorbanţa specifică (coeficient de extincţie specifică sau extincţia specifică) se
notează cu A1cm1% (FRX) sau E1cm1% şi reprezintă absorbanţa unui strat de soluţie cu concentraţia
1% (m/v) şi grosimea de 1 cm, la o anumită lungime de undă. Este o constantă caracteristică
fiecărei substanţe.
Determinările spectrofotometrice în UV-VIS se fac cu ajutorul spectrofotometrelor.
Schema bloc a unui spectrofotometru în UV-VIS este reprezentată în fig. 1.

Sursã de
Monocromator Cuve cu probã Detector Amplificator Înregistrator
luminã

Fig. 1 Schema bloc a unui spectrofotometru în UV-VIS

Sursa de radiaţii este o lampă de incandescenţă cu filament de wolfram pentru domeniul

VIS, iar pentru domeniul UV este reprezentată de un tub de descărcare umplut cu hidrogen sau
deuteriu. Monocromatorul este un sistem optic destinat separării, selecţiei pe cale manuală sau
automată a unei radiaţii elecromagnetice de o anumită lungime de undă dintr-un fascicol
complex de radiaţii emis de sursă. Radiaţia electromagnetică separată va traversa apoi prin
cuvele cu probe.
Pentru domeniul UV atât monocromatorul cât şi cuvele sunt confecţionate din cuarţ.
Monocromatoarele dispozitive optice constituite dintr-un sistem dispersiv alcătuite din o prismă
sau o reţea de difracţie (sistem de oglinzi plane) şi o fantă. Pe lângă sistemul dispersiv,
monocromatoarele mai conţin lentile, sisteme mecanice sau electromecanice precis calibrate.
Selecţia unei anumite lungimi de undă se face prin deplasarea fantei în dreptul lungimii de undă
dorite. Pentru domeniul VIS, atât monocromatorul cât şi cuvele cu probe sunt confecţionate din
sticlă.
Pentru analizele spectrofotometrice se folosesc două cuve identice : una pentru soluţia de
analizat şi alta pentru martor. Martorul conţine toţi reactivii şi solvenţii utilizaţi la prepararea
probei. În mod obişnuit se folosesc cuve de 1 cm, la temperatura ambiantă (20 ± 0,5ºC).
Concentraţiile soluţiilor etalon şi ale celor de lucru se aleg astfel încât valorile absorbanţelor să
fie cuprinse între 0,30-0,70, pentru a avea o precizie satisfăcătoare a determinărilor.
3
 În urma absorbţiei radiaţiei electromagnetice selectate de către componentul (analitul) din
proba de analizat şi interacţiunii cu acesta, la ieşirea din cuvele cu probă este generat automat un
semnal analitic (absorbanţa A) direct proporţional cu concentraţia componentului din soluţia
analizată conform legii Bouguer-Lambert-Beer. Semnalul analitic generat la lungimea de undă
stabilită este detectat automat de către un sistem de detecţie reprezentat printr-un dispozitiv
electronic tip multidiodă, o fotodiodă, sau un fotomultiplicator.
Semnalul este apoi amplificat la trecerea printr-un amplificator (fig.1) şi apoi înregistrat
pe scala unui aparat de măsură direct în unităţi de absorbanţă sau pe un ecran al unui sistem
electronic digital sau calculator.

Metode directe de dozare utilizate în spectrofotometria UV-VIS

A. În cazul substanţelor la care se cunoaşte valoarea absorbanţei specifice sau molare,
determinarea decurge astfel: se măsoară absorbanţa A a soluţiei de analizat la lungimea de undă
caracteristică maximului de absorbţie al compusului de determinat, λmax. Prin folosirea relaţiei A
= ε.c.l se determină concentraţia soluţiei de probă în componentul de analizat cunoscând valorile
pentru ε şi l (ε este constant caracteristică substanţei, iar l = grosimea cuvei = 1 cm).
Dacă pentru o substanţă se cunoaşte valoarea absorbanţei specifice A1cm1% se poate calcula
concentraţia probei în substanţa de analizat astfel:
A1cm1% .................................1g/100 mL
A ……………………….c g/100 mL, de unde c = A/ A1cm1% (5), rezultă c în g%
(m/v).
B. Se poate folosi şi metoda curbei de etalonare sau calibrare, ţinând cont că A = f(c). În
acest scop se prepară o serie de soluţii etalon cărora li se determină absorbanţele la lungimea de
undă specifică maximului de absorbţie al analitului din probă (λ max.). Se reprezintă grafic variaţia
absorbanţelor în funcţie de concentraţiile soluţiilor etalon, obţinându-se curba de etalonare.Se
măsoară apoi absorbanţa probei la aceeaşi lungime de undă (λ max.) şi se reprezintă pe acelaşi
grafic Ap = f(cp). Proba a fost obţinută în aceleaşi condiţii cu soluţiile etalon.Dacă se foloseşte
absorbanţei probei, din curba de etalonare se determină, prin interpolare, concentraţia
analitului din probă, cp (fig.2). Pentru a avea o bună precizie, concentraţiile soluţiilor etalon se
aleg astfel încât valorile absorbanţelor să fie cuprinse în domeniul 0,20 - 0,80. Aparatura
modernă permite limite mult mai largi.

4
 A
A6
A5

A4
AP
A3

A2

A1

0 c1 c2 c3 cP c4 c5 c6 c%
Fig. 2 Curba de calibrare (etalonare) în spectrofotometria de absorbţie UV-VIS

Partea experimentală

Determinarea spectrofotometrică în UV a amestecului de cafeină şi acid acetilsalicilic

Analiza spectrofotometrică a unor amestecuri ce conţin două componente se poate
realiza, chiar dacă spectrele celor două substanţe se suprapun parţial, prin măsurarea absorbanţei
probei în care sunt incluşi cei doi analiţi la două lungimi de undă corespunzătoare maximelor lor
de absorbţie. Această determinare se poate desfăşura datorită faptului că absorbanţele sunt
aditive. Spectrul de absorbţie a unui amestec de doi componenţi (x şi y) este echivalent cu suma
spectrelor de absorbţie caracteristice a componenţilor.
Principiul metodei. Cafeina şi acidul acetilsalicilic se pot doza din amestec, chiar dacă
spectrele lor de absorbţie se suprapun parţial, prin măsurarea absorbanţei probei ce cuprinde cele
două componente la două lungimi de undă corespunzătoare maximelor lor de absorbţie, deoarece
absorbanţele la aceeaşi lungime de undă sunt aditive.
Reactivi şi aparatură.
- soluţie stoc 0,02% de cafeină în alcool etilic;
- soluţie stoc 0,02% de acid acetilsalicilic în alcool etilic;
- probă amestec cafeină şi acid acetilsalicilic;
- alcool etilic;
- spectrofotometru UV-VIS.
Mod de lucru. Se notează cu x = cafeina şi cu y = aspirina din amestecul (x + y).
5
  se prepară două soluţii etalon de cafeină respectiv acid acetil salicilic 0,001% (m/v) în
alcool etlilic din cele două soluţii stoc astfel: 0,5 mL soluţie stoc 0,02% (m/v) + 9,50 mL
etanol p.a.
 se determină practic absorbanţele specifice pentru cafeină şi acid acetilsalicilic la cele
două lungimi de undă corespunzătoare maximelor de absorbţie (λ1 cafeină = 273 nm şi
λ2 acid acetilsalicilic = 229 nm) prin măsurarea absorbanţei fiecărei soluţii etalon cu concentraţia
0,001% la 273 nm şi 229 nm. Vor rezulta patru absorbanţe specifice: două pentru cafeină
la cele două lungimi de undă şi două pentru aspirină la aceleaşi lungimi de undă, Axλ11%,
Axλ21%, Ayλ11% şi Ayλ21%. Unde Axλ11% = A xλ1etalon cafeină / 0,001; Axλ21% =
A xλ2etalon cafeină / 0,001; Ayλ11% = A yλ1etalon aspirină / 0,001 şi Ayλ21% = A yλ2etalon aspirină / 0,001.
 se cântăresc în jur de a = 0,015 g probă amestec cafeină + aspirină ce se aduc cantitativ
cu alcool etilic p.a. la balon cotat de 25 mL.
 se măsoară câte 0,2 mL din soluţia obţinută ce se diluează cu alcool etilic p.a. la 5 mL în
două eprubete gradate.
 se măsoară absorbanţa soluţiei la cele două lungimi de undă corespunzătoare maximelor
de absorbţie ale cafeinei şi aspirinei λ1 = 273 nm şi repectiv λ2 = 229 nm. Vor rezulta Aλ1
= absorbanţa probei la 273 nm şi Aλ2 = absorbanţa probei la 229 nm.
Calculul:
Aλ1 = Axλ1 + Ayλ1 = Axλ11%.b.cx + Ayλ11%.b.cy; (6)
Aλ2 = Axλ2 + Ayλ2 = Axλ21%.b.cx + Ayλ21% .b.cy (7)
Absorbanţa amestecului (cafeină + aspirină) la λ1 = 273 nm este egală cu suma
absorbanţelor caracteristice ale cafeinei şi aspirinei la această lungime de undă (ecuaţia 6).În
mod similar, absorbanţa totală a amestecului (cafeină + aspirină) la λ2 = 229 nm este egală cu
suma absorbanţelor individuale ale cafeinei şi aspirinei la 229 nm (ecuaţia 7).
Din ecuaţiile (6) şi (7) rezultă un sistem de două ecuaţii cu două necunoscute, cx şi cy.

cx = concentraţia componentului x (cafeina) din 100 mL probă amestec, iar cy =

concentraţia componentului y (aspirina) din 100 mL probă amestec.
Prin rezolvarea acestui sistem de două ecuaţii cu două necunoscute rezultă:
cx = (Aλ1 . Ayλ21% − Aλ2 . Ayλ11%) / b(Axλ11% . Ayλ21% − Axλ21% . Ayλ11%) (8) şi
cy = (Aλ2 − Axλ21% . b . cx) / Ayλ21% . b (9), b = 1cm = grosimea statului absorbant de
soluţie din cuvă.
Axλ11% = absorbanţa specifică a cafeinei la lungimea de undă λ1 = 273 nm;
Axλ21% = absorbanţa specifică a cafeinei la lungimea de undă λ2 = 229 nm;

6
 Ayλ11% = absorbanţa specifică a aspirinei la lungimea de undă λ1 = 273 nm;
Ayλ21% = absorbanţa specifică a aspirinei la lungimea de undă λ2 = 229 nm.

Calculul pentru determinarea x% (cafeină)

x% = conţinutul procentual de cafeină din cele a g probă amestec cântărite inţial

Dacă la Cx g.......................................................100 mL
x g...........................................................5 mL
De unde x = (5.Cx)/100 = cantitatea de cafeină existentă în 5 mL soluţie probă
Dar x g......................................................0,2 mL soluţie
x1 g....................................................25 mL soluţie (balon cotat)
De aici x1 = (25.x)/0,2 = cantitatea de cafeină pură din 25 mL soluţie probă
x1 g......................................................a g probă amestec
x%....................................................100 g amestec
Rezultă că x% = (100. x1)/a = concentraţia procentuală de cafeină pură existentă în
cele a g probă amestec luate în lucru (10)

Calculul pentru determinarea y% (aspirină)

y% = conţinutul procentual de aspirină din cele a g probă amestec cântărite inţial

Dacă la Cy g.......................................................100 mL
y g...........................................................5 mL
De unde y = (5.Cy)/100 = cantitatea de aspirină existentă în 5 mL soluţie probă
Dar y g......................................................0,2 mL soluţie
y1 g....................................................25 mL soluţie (balon cotat)
De aici y1 = (25.x y)/0,2 = cantitatea de aspirină pură din 25 mL soluţie probă amestec
y1 g......................................................a g probă amestec
y%....................................................100 g amestec
Rezultă că y% = (100. y1)/a (11) = concentraţia procentuală de aspirină pură din a
g probă amestec luate în lucru.
Valorile obţinute atât pentru cafeină cât şi pentru aspirină vor fi trecute în tabelul 1.

Tabel 1. Determinarea spectrofotometrică în UV a amestecului de cafeină şi acid acetilsalicilic

7
 Cafeina (x) Apirina (y) Proba amestec (x+y)

Axλ1 Axλ2 Ayλ1 Ayλ2 Aλ1 Aλ2 cx cy x% y%

Axλ11% Axλ21% Ayλ11% Ayλ21%

Analiza spectrofotometrică în UV a paracetamolului

Principiul metodei. Paracetamolul denumit şi acetaminofen (N – [4 – hidroxifenil]
acetamida) dizolvat în H2SO4 0,05 moli/L prezintă un maxim de absorbţie în UV la λ = 243 nm,
cu o absorbanţă specifică A1cm1% = 750.
Reactivi şi aparatură:
- soluţie stoc 0,05% de paracetamol în H2SO4 0,05 moli/L;
- soluţie de H2SO4 0,05 moli/L;
- probă paracetamol (comprimate);
- spectrofotometru UV-VIS.

Mod de lucru:
1. Se prepară o soluţie de lucru 0,0010% (m/v) de paracetamol în H2SO4 0,05 moli/L
din soluţia stoc astfel: 0,5 mL soluţie stoc de paracetamol 0,05% (m/v) se aduce într-un
balon cotat de 25 mL, se omogenizează bine şi se completează la semn cu H 2SO4 0,05
moli/L; se măsoară absorbanţa acestei soluţii la λ = 243 nm faţă de H2SO4 0,05 moli/L ca
martor.
2. Din soluţia de lucru de paracetamol 0,0010% (m/v) se prepară o serie de soluţii
etalon de paracetamol în H2SO4 0,05 moli/L, după cum urmează:
- soluţie 0,0001% (m/v): 1 mL soluţie paracetamol 0,0010% (m/v) + 9 mL H2SO4 0,05
moli/L;
- soluţie 0,00025% (m/v): 2,5 mL soluţie paracetamol 0,0010% (m/v) + 7,5 mL H2SO4
0,05 moli/L;
- soluţie 0,0004% (m/v): 4,0 mL soluţie paracetamol 0,0010% (m/v) + 6,0 mL H2SO4
0,05 moli/L;

8
- soluţie 0,0005% (m/v): 5,0 mL soluţie paracetamol 0,0010% (m/v) + 5,0 mL H2SO4
0,05 moli/L;
- soluţie 0,00065% (m/v): 6,5 mL soluţie paracetamol 0,0010% (m/v) + 3,5 mL H2SO4
0,05 moli/L;
- soluţie 0,0008% (m/v): 8,0 mL soluţie paracetamol 0,0010% (m/v) + 2,0 mL H2SO4
0,05 moli/L;
- soluţie 0,0009% (m/v): 9,0 mL soluţie paracetamol 0,0010% (m/v) + 1,0 mL H2SO4
0,05 moli/L;
3. Se măsoară absorbanţele celor şapte soluţii etalon preparate faţă de soluţia de H2SO4
0,05 moli/L ca martor, în cuva de 1 cm;
4. Se trasează curba de calibrare prin reprezentarea grafică a absorbanţelor măsurate
funcţie de concentraţiile soluţiilor etalon: A = f(c)
5. Se determină masa medie a comprimatelor ce conţin paracetamol (m);
6. Se cântăreşte o cantitate de pulbere de comprimate în jur de a = 0,1 g probă
paracetamol ce se aduce cantitativ într-un balon cotat de 50 mL (V1) cu H2SO4 0,05
moli/L, se omogenizează şi se completează la semn cu acelaşi solvent;
7. Se măsoară 0,2 mL (v) din supernatant ce se transvazează cantitativ într-un balon
cotat de 50 mL (V2), se completează la semn cu H 2SO4 0,05 moli/L şi se măsoară
absorbanţa soluţiei probă obţinute (A);
8. Din curba de calibrare obţinută, prin interpolare se află concentraţia soluţiei probă de
paracetamol - cx% (m/v);
9. Modul de calcul: m = masa medie a comprimatelor de paracetamol; a = grame
pulbere de comprimate luată în lucru; cx% = concentraţia soluţiei probă de
paracetamol (m/v);

Mod de calcul
Dacă cx g paracetamol ...........................100 mL soluţie probă
x g ..............................................50 mL probă (V2)
De unde x = (cx .50)/100 = cx/2 = cantitatea de paracetamol din V2 mL soluţie probă.
Dar x g paracetamol..................................0,2 mL (v)
x1 g ..................................................50 mL (V1)
Iar x1 = (x .50)/0,2 = cantitatea de paracetamol din V1 mL soluţie probă

9
 x1 g paracetamol...............................................a g pulbere de comprimate
x2 g paracetamol..............................................m g (masa medie a unui comprimat)
Rezultă din calcul x2 = (m .x1)/a = grame paracetamol/comprimat = cantitatea de
paracetamol existentă într-un comprimat (12).
Cunoscând valoarea absorbanţei specifice A1cm1% = 750 se mai poate calcula concentraţia
în paracetamol după formula: cx = A/ A1cm1% = A /750 (13) (în care A = absorbanţa probei

analizate, cx = concentraţia soluţiei probă - % m/v-).

Valorile obţinute în urma determinărilor se trec în tabelul 2.

Tabel 2. Determinarea spectrofotometrică în UV a paracetamolului

Soluţie Absorbanţă (A)

0,0010 %
0,0009 %
0,0008 %
0,00065 %
0,0005 %
0,0004 %
0,00025 %
0,0001 %
Probă

Determinarea spectrotofometrică în domeniul vizibil (VIS) a manganului

Principiul metodei. Prin oxidarea ionului Mn2+ (incolor) la MnO4-, culoarea soluţiei trece
în violet, cu o absorbanţă maximă în vizibil la λmax. = 530 nm, ceea ce permite dozarea unor
cantităţí mici de ioni Mn2+. Acest aspect serveşte la analiza spectrofotometrică a manganului din
diverse produse: biologice, farmaceutice, aliaje etc. Oxidarea Mn 2+ la MnO4- se face cu KIO4
(periodat de potasiu), care prezintă avantajul că nu necesită catalizatori. Reacţia care are loc este
următoarea:
2Mn2+ (incolor) + 5IO4- + 3H2O = MnO4- (violet) + 5IO3- + 6H+. Este importantă o
aciditate ridicată, pentru a nu se forma MnO2.

Reactivi şi aparatură.
- soluţie stoc de Mn2+ (MnCl2 . 4H2O sau MnSO4 . H2O), 10 mg/mL;
- soluţie de lucru Mn2+, 1 mg/mL, obţinută printr-o diluţie 1:10 din soluţia stoc;
- HNO3 concentrat p.a.
10
 - KIO4 p.a.
- o serie de soluţii etalon cu un conţinut de 0,1-1 mg/mL Mn2+, preparate din soluţia de
lucru prin diluţii cu apă distilată;
- spectrofotometru în UV-VIS;
- eprubete gradate de 20-25 mL;

Modul de lucru.
Prepararea soluţiei stoc de Mn2+ 10 mg/mL
Se cântăreşte la balanţa analitică a = 1 g de MnCl2 . 4H2O sau MnSO4 . H2O ce se aduce
cantitativ cu apă distilată într-un flacon cotat V = 100 mL. Se omogenizează până la dizolvare
completă şi apoi se aduce cu acelaşi solvent la semn.
Prepararea soluţiei de lucru de Mn2, 1 mg/mL,
Se iau 5 mL soluţie stoc Mn2+ 10 mg/mL şi se aduc cantitativ cu apă distilată într-un
flacon cotat de V1 = 50 mL. Se omogenzează şi se completează cu apă distilată până la semn.
Prepararea soluţiilor etalon de Mn2+ din soluţia de lucru prin diluţii
Se folosesc eprubete gradate de 20-25 mL . Obţinerea soluţiilor etalon este redată în
tabelul 3.
Pregătirea soluţiei probă de Mn2+
Se cântăresc circa b = 0,06 g MnCl2 . 4H2O sau MnSO4 . H2O şi se aduc cantitativ cu apă
distilată într-un flacon cotat V1 = 100 mL. Se omogenizează până la dizolvare completă şi se
completează cu apă distilată la semn. Apoi 1 mL soluţie probă ce conţine ionul Mn 2+ se aduce
cantitativ într-un pahar Berzelius, se adaugă 4 mL HNO3 conc.+ 5 mL H2O + 0,15 g KIO4 şi se
fierbe circa 5 minute. Se răceşte la temperature camerei sau sub jet de apă rece şi se trece
cantitativ într-o eprubetă gradată de 20-25 mL. Se completează cu apă distilată până la 20 mL,
iar după omogenizare, se citeşte absorbanţa probei (Ap) la 530 nm , în cuva de 1 cm, faţă de apa
distilată ca martor.

Tabelul 3. Prepararea soluţiilor etalon Mn2+ (0,1-1,0 mg/mL) şi a probei

Nr. mg/mL mL sol. mL Reactivi A (λmax =

det. Mn2+ de lucru H2O (în toate eprubetele) 530 nm)
1 0.1 0,1 0,9
2 0,2 0,2 0,8
în pahare Berzelius mici sau eprubete simple se
3 0,3 0,3 0,7
4 0,4 0,4 0,6 adaugă câte 1 mL din fiecare soluţie etalon (0,1-1,0
5 0,5 0,5 0,5
11
6 0,6 0,6 0,4 mg/mL) + 4 mL HNO3 conc.+ 5 mL H2O + 0,15 g
7 0,7 0,7 0,3
KIO4, fierbere 5 minute. Se răcesc la temp. Camerei
8 0,8 0,8 0,2
sau sub jet de apă rece, după care se trece cantitativ
9 0.9 0,9 0,1 conţinutul fiecăruia din cele zece pahare sau eprubete

10 1,0 1 - în zece eprubete gradate de 20-25 mL şi se

Probă - 1 mL - completează cu apă distilată până la 20 mL.Se
omogenizează şi se citesc absorbanţele soluţiilor
etalon la 530 nm, în cuva de 1 cm, folosind apa
distilată ca martor.

Se trasează curba de etalonare A = f(C) cu ajutorul celor zece soluţii etalon (0,1-1,0
mg/mL). Din curbă, prin interpolare grafică, se determină concentraţia Cp (mg/mL) a probei
analizate în ioni de Mn2+.

Metode Electrochimice de Analiză

Potenţiometria
Principii generale. Metoda potenţiometrică de analiză este bazată pe măsurarea forţei
electromotoare (F.E.M.) a elementelor galvanice şi se aplică pentru determinarea concentraţiei
substanţelor în soluţie şi determinarea diferitelor mărimi fizico-chimice.
Analiza potenţiometrică se aplică fie pentru determinarea activităţii ionilor prezenţi în
soluţie (potenţiometria direct sau ionometria), fie pentru determinarea punctului de echivalenţă
în cazul unei titrări (titrarea potenţiometrică).
În potenţiometrie se foloseşte un element galvanic (celulă galvanică) care include doi
electrozi în contact direct cu soluţie de analizat:
- un electrod indicator, al cărui potenţial variabil depinde de concentraţia anumitor ioni
din soluţie;
- un electrod de referinţă cu potenţial constant, ce nu depinde de concentraţia ionilor ce
se determină.
Electrozii indicatori utilizaţi în potenţiometrie se împart în două clase principale:
1. Electrozi schimbători de electroni, la care au loc reacţii cu participarea electronilor la
graniţa interfazică.
2. Electrozi cu membrană sau de schimb ionic, numiţi şi electrozi ion-selectivi sau
electrozi membrană-selectivi, la care au loc doar reacţii de schimb ionic la graniţa interfazică.
12
 Electrozii indicatori, în titrările potenţiometrice se aleg în funcţie de reacţia care stă la
baza titrării:
 în cazul titrărilor prin reacţii de neutralizare – electrodul de sticlă;
 în cazul titrărilor prin reacţii redox – electrodul inert de Pt, Au, cărbune, Pd;
 pentru titrările prin reacţii de precipitare şi complexare – electrodul metalic
confecţionat din aceeaşi specie de atomi ca şi cationul ce se dozează sau electrozi
membrană-selectivi;
Electrozii ion-selectivi (membrană-selectivi) sunt senzori (transductori) electrochimici
care transformă concentraţia unor ioni dintr-o soluţie de analizat în potenţial electric. Pentru
indicarea valorii potenţialului pot fi legaţi la pH-metre.
Din punct de vedere constreuctiv sunt electrozi solizi cu membrane omogene, care sunt
sensibili la anumiţi ioni (F-, Cl-, S2-, Cu2+, Ni2+, Ag+, Zn2+ etc.). Pentru construirea acestor
electrozi, ca element activ, sensibil, se utilizează combinaţiile acestor ioni ce posedă
conductibilitate ionică sau combinată iono-electronică, la temperatura camerei (LaF 3, AgCl,
Ag2S, ZnS, ZnCl2, Cu2S, CuCl2, NiS, NiCl2 etc.). De obicei, în procesul transferării
sarciniiparticipă numai union din reţeaua cristalină şi anume acela care are cea mai mică rază
ionică şi sarcină electrică.
În practică se mai pot utiliza electrozi solizi cu membrană heterogenă, la care elementul
sensibil este format dintr-un component activ (o combinaţie chimică a substanţei care se
determină) şi o substanţă inertă liantă (polietilenă, răşini epoxidice).
Electrozii cu membrană ion selectivă, dintre care cel mai cunoscut este electrodul de
sticlă, se bazează pe dependenţa potenţialului de electrod de echilibrul de scimb ionic ce are loc
la suprafaţa membranei.
Electrodul de sticlă este construit dintr-un balon de sticlă cu compoziţie specială, cu
pereţii subţiri, în interiorul căruia se introduce un electrod de Ag/AgCl. Soluţia de electrolit, ce
conţine ionii Cl-, este în contact direct cu peretele interior al electrodului de sticlă. Ansamblul
este introdus în soluţia externă care vine în contact cu peretele exterior al electrodului.
Echilibrele de schimb ionic ce au loc la cele două interfeţe sticlă/soluţie conduc la dependenţa
poteţialului de electrod de pH-ul soluţiei externe.(fig. 3)

13
 Fig. 3. Electrodul de sticlă – caracteristici constructive
Determinările potenţiomerice se realizează cu ajutorul unui dispozitiv prezentat în fig.4
5

1
2
3
6 4

Fig. 4. Schema bloc a instalaţiei utilizate pentru determinări potenţiometrice

1 – milivoltmetru; 2 – electrod de măsură (indicator): 3 – electrod de referinţă; 4 – soluţia
de analizat; 5 – cablu de conexiune ecranat; 6 – cablu de conexiune izolat; 7 – agitator magnetic.
Ansamblul alcătuit din cei doi electrozi introduşi în soluţia de măsurat formează o celulă
elecrochimică. Forţa electromotoare (F.E.M.) a acestei celule este dată de relaţia lui Nernst:
F.E.M. = K ± (RT/nF).lgCX = K ± pX (14); unde F.E.M = forţa electromotoare măsurată cu
milivoltmetrul, K = o constantă ce conţine o serie de mărimi caracteristice celulei de măsură

14
(potenţialul electrodului de referinţă, potenţialul standard al electrodului indicator (de lucru),
suma potenţialului de joncţiune lichid-lichid din celulă etc.).
În cazul electrozilor ion selectivi, raportul mV/pX = S (panta) (15), reprezintă chiar
sensibilitatea electrodului. Valoarea sa teoretică este: mV/pX = S = 2.303 RT/nF (16).
pX = -lg(CX n±) (17), x = ionul pentru care este sensibil electrodul, C X = concentraţia
speciei ionice în soluţie, n = sarcina ionului. Prin urmare, F.E.M. a celulei va fi dependentă de
concentraţia ionului de determinat (CXn±). Pentru măsurători corecte, se vor ţine cont de
următoarele aspecte:
- proba de analizat şi soluţiile de etalonare se agită în timpul măsurătorii;
- electrodul se păstrează în stare uscată (în cazul electrozilor membrană ion-selectivi
E.M.I.S.);
- după fiecare determinare, electrodul va fi spălat cu apă bidistilată şi uscat prin
tamponare (atingere uşoară) cu hârtie de filtru, pentru a preveni erorile ce pot interveni în
măsurători.

Titrarea potenţiometrică
Principii generale. Titrările potenţiometrice implică aceleaşi tehnici de bază. Trebuie
avute în vedere şi monitorizate permanent condiţiile experimentale de lucru, cum ar fi: aciditatea
soluţiei, protecţia faţă de oxigen, prezenţa catalizatorilor şi ajustarea stării de oxidare a probei ce
va fi titrată. Se imersează electrozii şi se fixează potenţialul de lucru. Titrantul este adăugat dintr-
o biuretă, câze 2-3 mL la începutul titrării şi câte 0,1 mL în apropierea punctului de echivalenţă.
Se poate stabili astfel echilibrul, înainte de a se înregistra potenţialul. Se scriu într-un tabel
volumul de titrant adăugat şi valoarile potenţialului măsurat.
Pentru determinarea punctului de echivalenţă se vor trasa grafic următoarele variaţii:
 potenţialul electrodului indicator funcţie de volumul de titrant adăugat (mL);
 prima derivată a potenţialului electrodului indicator funcţie de volumul de titrant
adăugat (în mL) sau,
 a doua derivată a potenţialului electzrodului indicator funcţie de volumul de titrant
adăugat (în mL).

Partea experimentală

Analiza cantitativă potenţiometrică a iodurilor prin folosirea electrodului membrană ion-

selectiv pentru ioduri (EMIS – I)
15
 Principiul metodei. Se măsoară F.E.M. (forţa electromotoare) a elementului galvanic
alcătuit din electrodul indicator reprezentat prin electrodul membrană ion-selectiv pentru anionul
I- şi un electrod de referinţă de potenţial constant (eletrodul saturat de calomel ESC sau
electrodul Ag/AgCl), imersaţi în soluţia de analizat. F.E.M. măsurată este dependentă direct
proporţional de concentraţia ionului I- din soluţie.
Reactivi şi aparatură:
- milivoltmetru cu rezistenţă de intrare mare ( ˃ 10 Ohm);
- - agitator magnetic.
- flacoane cotate de 25 mL;
- electrod indicator (electrod membrană ion-selectiv pentru ionul I-);
- electrod de referinţă (Ag/AgCl sau ESC);
- soluţie stoc de KI de concentraţie 2.10-1 mol/L;
- soluţie de KNO3, 1 mol/L;
- o serie de soluţii etalon: se prepară din soluţia stoc de KI 2.10 -1 mol/L, prin diluţii
successive cu KNO3, 1 mol/L şi apă distilată conform tabelului 4.
Mod de lucru
 se imersează cuplul de electrozi în soluţia de măsurat, după care se porneşte
agitarea magnetică;
 se imersează pe rând cuplul electrod de referinţă – electrod membrană ion-selectiv
în soluţiile de etalonare de tărie ionică constantă şi cunoscută;
 se notează valorile potenţialului măsurat pentru fiecare soluţie etalon, la intervale
de aproximativ 60 secunde (după stabilizarea acestuia);
 se trasează curba de etalonare a electrodului membrană ion-selectiv (a electrodului
indicator), prin reprezentarea grafică a forţei electromotoare (a valorilor
potenţialului măsurat) funcţie de concentraţia în anioni I- a soluţiilor etalon,
F.E.M. = f ( C)

 se trasează graficul F.E.M. = f (lg C)

 în paralel se prepară proba de KI prin cântărirea unei cantităţi de a = 0,008 g KI
care se aduce cantitativ cu apă distilată într-un flacon cotat de 100 mL. Se
omogenizează bine până la dizolvare completă şi se completează cu apă până la
semn.

16
  se măsoară F.E.M. a soluţiei de probă astfel preparate şi din graficul F.E.M. = f
(lg C), prin interpolare grafică, se determină logaritmul zecimal al concentraţiei
probei analizate CX în anioni iodură (I-).
 Concentraţia finală a probei analizate în anioni I - CP = - lgCX,(18) de unde rezultă
CP = 10-CX (19).

Tabelul 4. Determinarea potenţiometrică a iodurilor cu ajutorul electrodului membrană ion-

selectiv (EMIS – I)

Nr. soluţiei mol/L I- mL sol. I- mL sol. KNO3 mL H2O F.E.M. (mV)

1 10-1 12,5 mL din soluţia stoc 5 7,5
-2
2 10 2,5 mL din soluţia 1 5 17,5
3 10-3 2,5 mL din soluţia 2 5 17,5
-4
4 10 2,5 mL din soluţia 3 5 17,5
-5
5 10 2,5 mL din soluţia 4 5 17,5
6 10-6 2,5 mL din soluţia 5 5 17,5
-7
7 10 2,5 mL din soluţia 6 5 17,5
8 10-8 2,5 mL din soluţia 7 5 17,5
-
Proba - 2,5 mL soluţie probă I 5 17,5

Titrarea potenţiometrică a ionilor Fe2+ cu dicromat de potasiu

Principiul metodei. Se titrează soluţia de sare feroasă (FeSO4 .7H2O) în mediu de acid
sulfuric, cu o soluţie standard de K2Cr2O7, 0,1 N (de titru real şi factor cunoscute), urmărind
variaţia potenţialului sistemului de electrozi Pt – ESC (electrodul saturat de calomel) în funcţie
de volumul de titrant adăugat.
6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Reactivi şi aparatură:
- soluţie standard de K2Cr2O7, 0,1 N (de Tr şi f0,1N cunoscute);
- sol. H2SO4, 1 mol/L;
- probă de sare feroasă Fe2+ (FeSO4 .7H2O);
- instalaţie pentru titrare potenţiometrică;
- electrod indicator de Pt;
- electrod de referinţă ESC;
- agitator magnetic.

17
 Mod de lucru
 se cântăresc în jur de a = 0,5 g probă FeSO4 .7H2O ce se aduc cantitativ ]n paharul
de titrare cu 50 mL soluţie de H2SO4, 1 mol/L şi se agită până la dizolvare
completă;
 se imersează cuplul de electrozi şi se adaugă apă distilată până ce sunt acoperiţi
2/3 din înălţime;
 titrantul (K2Cr2O7, 0,1 N) este adăugat dintr-o biuretă, câte 1 mL la începutul
titrării şi câte 0,1 mL în apropierea punctului de echivalenţă, la interval de timp de
circa 50-60 secunde ce permit stabilizarea potenţialului;
 pentru determinarea punctului de echivalenţă se vor reprezenta grafic variaţiile
potenţialului electrodului indicator în funcţie de volumul de titrant adăugat (curba
de titrare propriu-zisă) şi graficul primei derivate funcţie de acelaşi volum.
Se vor face minimum 3 determinări. Datele obţinute vor fi trecute în tabelele 5 şi 6.

Mod de calcul.
a = grame probă de sare feroasă; n = mL de K2Cr2O7, 0,1 N consumaţi până la punctul de
echivalenţă, determinaţi grafic de pe curba de titrare (sau de pe graficul primei derivate).
1 mL K2Cr2O7, 0,1 N precis…………………Eg.0,1/1000 g Fe2+
n mL . F0,1N K2Cr2O7…………………………………X g Fe2+
sau:
1 Eg K2Cr2O7, 0,1 N……………………………1 Eg Fe2+
n mL . Tr K2Cr2O7……………………………….X g Fe 2+
X = (Eg Fe2+.0,1.n. F0,1N K2Cr2O7)/1000 g Fe2+ (20) sau X = (Eg Fe 2+.n. Tr K2Cr2O7)/ Eg
K2Cr2O7 g Fe2+ (21). Dacă în a g probă ............................X g Fe2+
100 g probă……………………% Fe2+.
De unde % Fe2+ = (100 . X)/a (22)

18
Tabelul 5. Titrarea potenţiometrică a ionilor Fe2+ cu dicromat de potasiu – date experimentale

19
 Nr. Det. n mL mL de K2Cr2O7, 0,1 N E (mV) ∆E/∆v

Determinarea nr.1

Determinarea nr.2

Determinarea nr.3

Tabelul 6. Titrarea potenţiometrică a ionilor Fe2+ cu dicromat de potasiu – prelucrarea probei de

Fe2+

Nr. Det. a g probă n mL mL de K2Cr2O7, 0,1 N % Fe2+ Date statistice

1.
2.
3.

20
21