MATERIE FIZICĂ PARȚIAL 2!

FILTRE OPTICE

Invers, daca se doreste eliminarea radiatiei de o anumita frecventa pe o anumita

directie, se poate aseza in calea fasciculului luminos o substanta cunoscuta, care are tranzitii

de absorbtie permise la frecventa data.

Grosimea stratului de substanta minim necesar se calculeaza functie de procentul de

radiatie Ind / In0 dorit.

Cu cat probabilitatea tranzitiilor de absorbtie a substantei date este mai mare, cu atat

coeficientul de absorbtie este mai mare si grosimea stratului absorbant necesar atenuarii este

mai mic.

Substanta actioneaza ca un filtru optic.

Am aratat ca aceeasi substanta, prelucrata sub forma unui strat absorbant de aceeasi

grosime, atenueaza radiatii de diferite frecvente in mod diferit.

Daca fasciculul luminos incident este policromatic, substanta folosita poate absorbi complet

anumite fascicule monocromatice din componenta radiatiei policromatice incidente si

concomitent, sa transmita restul de fascicule.

Substantele pot actiona ca filtre optice selective.

Atunci cand fenomenul de imprastiere a luminii nu este neglijabil, aplicand metoda de mai

sus se determina de fapt coeficientul total de atenuare.

Coeficientul total de atenuare poate fi asimilat deci cu un coeficient de absorbtie aparent.

Lantul experimental descris mai sus poate sta si la baza unei metode optice de masura a

grosimii unui strat de substanta.

METODA OPTICA DE MASURA A GROSIMII UNUI STRAT DE SUBSTANTA.

MOD DE LUCRU:

1. Se masoara:

■ intensitatea fasciculului incident Iv0 ,

■ intensitatea Ivd a fasciculului transmis de o proba de grosime cunoscuta d, obtinuta din

aceeasi substanta ca si proba a carei grosime vrem sa determinam

■ intensitatea Ivx a fasciculului transmis de catre proba de analizat.

2. Grosimea x a acesteia din urma se calculeaza dupa cum urmeaza:

 I.11. PARCURSUL RADIATIEI PRIN SUBSTANTA.

Fie σn distanta la care un flux radiant monocromatic de frecventa v se atenueaza de e ori

datorita absorbtiei radiatiei de catre substanta. Tinand cont de legea atenuarii..

● Distanta σn este denumita parcursul radiatiei prin substanta.

● Parcursul radiatiei prin substanta este o marime fizica analoaga cu parcursul liber al

particulelor dintr-un gaz si reprezinta valoarea medie a drumului pe care-l strabat

fotonii prin substanta pana la absorbtia lor.

Daca insa parcursul radiatiei este mare in raport cu dimensiunile volumului de substanta, atunci exista
o probabilitate nenula ca fotonii sa traverseze stratul de substanta fara a fi absorbiti. Datorita
dependentei parcursului de frecventa radiatiei incidente, acelasi volum de substanta poate fi
concomitent in echilibru cu o anumita radiatie si in neechilibru cu o alta de frecventa diferita. In acest
caz spunem ca avem un echilibru partial.
I.12. LEGEA LUI BEER

Coeficientul de absorbtie mn este direct proportional cu concentratia ni a

microparticulelor absorbante (numarul de particule din unitatea de volum de substanta aflate in

starea energetica Ei)

Atenuarea depinde de :

• frecventa radiatiei incidente

• natura substantei.

Initial, atenuarea radiatiei la trecerea printr-o substanta a fost studiata de Lambert, pentru

sisteme condensate. El a descoperit ca la trecerea unei radiatii electromagnetice printr-un mediu

solid, intensitatea fasciculului transmis de mediu creste direct proportional de intensitatea radiatiei
incidente si scade exponential cu distanta strabatuta de radiatie prin proba.

• Beer a reluat cercetarile lui Lambert, extinzandu-le pentru medii lichide si descoperind legea care ii
poarta numele. Justificarea ei cuantica a fost data mai tarziu.

In practica spectroscopica, aplicare legii lui Beer presupune folosirea rapoartelor denumite

transmisie procentuala si respectiv absorbtie procentuala.

I.13. TIPURI DE SPECTRE

Totalitatea liniilor spectrale rezultate in urma tranzitiilor efectuate intre nivelele energetice ale

unui sistem de microparticule se numeste spectru.

CLASIFICAREA SPECTRELOR DUPA FORMA:

■ spectre de linii

■ spectre de benzi discrete

■ spectre continue

Spectre de linii

- sunt formate numai din linii izolate. Odata cu cresterea numarului electronilor din atom,

respectiv a atomilor din constitutia unei molecule, numarul liniilor creste si diferenta dintre

frecventele liniilor scade foarte mult.

- caracterul discret al liniilor este mai greu de pus in evidenta, fiecare structura de linii foarte

apropiate fiind inregis-trate de spectrometru ca niste benzi.

- In conditiile unei rezolutii mai reduse, structura fina se manifesta prin dantelarea unei benzi

mai largi.

- In conditii de rezolutie si mai defavorabile, se obtine doar infasuratoarea benzii.

Spectre de benzi discrete

• Sunt formate din benzi bine definite, mai mult sau mai putin inguste. Aceste spectre sunt

specifice in general molecule-lor cu structura simpla, formate dintr-un numar mic de

atomi.

• sunt formate din benzi f. largi, specifice molecul. complexe, formate dintr-un numar mare de atomi.

Spectre de benzi continue

CLASIFICAREA SPECTRELOR DUPA SENSUL TRANZITIILOR:

▪ spectre de absorbtie - se studiaza de obicei la o temperatura la care substanta analizata este in

echilibru termodinamic, respectiv cand distributia pe nivele energetice a microparticulelor din sistem

verifica legea Maxwell -Boltzmann.

▪ spectrele de emisie - se studiaza in general in conditii de neechilibru, microparticulele

sistemului fiind aduse in prealabil in stari energetice superioare prin diverse metode de

excitare ( optice sau electrice). Cazul cel mai uzual este cel al excitarii optice:

substanta se iradiaza cu fotoni de energie

CLASIFICAREA SPECTRELOR DUPA PROPRIETATILE SISTEMELOR ATOMICE CARE LE PRODUC

• spectre atomice, ce apar datorita nivelelor de energie ale atomilor si tranzitiilor dintre acestea.

• spectre nucleare, datorate nivelelor de energie ale nucleelor atomilor si tranzitiilor dintre acestea.

• spectre moleculare, care se datoreaza nivelelor energetice generate de rotatia si vibratia

moleculelor , interactiile magnetice etc.

• spectrele sistemelor condensate, datorate structurii cristaline sau legaturilor intermoleculare din
lichide, substante amorfe, etc.

Spectrul mai poate fi definit ca reprezentarea grafica a variatiei intensitatii benzilor de absorbtie sau
de emisie functie de marimi caracteristice radiatiei incidente.

Spectrometrele traseaza automat si continuu acest grafic. Dupa tipul lor, ele furnizeaza spectre ce

reprezinta dependenta transmisiei T, absorbtiei A sau extinctiei E functie de frecventa v, lungimea de

unda λ sau numarul de unda a radiatiei incidente.

Forma acestor spectre depinde atat de natura probei, cat si de concentratia acesteia. Daca

spectrometrul este cuplat la un minicomputer, se poate calcula si trasa spectrul sub forma ε(v), ε

(λ) sau ε ( ), a carui forma depinde numai de natura substantei analizate si este independent de

concentratia probei.

In cazul reprezentarii pe ordonata a absorbtiei sau a transmisiei, la marirea concentratiei benzile mai
intense "cresc" mai putin decat atunci cand pe ordonata se reprezinta extinctia sau coeficientul de
extinctie.

Radiatiile electromagnetice utilizate in spectroscopie au frecvente foarte mari, cuprinse intre 1 09

si 1018 Hz . Masurarea directa a frecventelor este imprecisa si grea, mai ales in domeniul frecventelor
inalte.

In schimb, tehnica actuala permite determinarea lungimii de unda a unei radiatii cu multa acuratete.
Reprezentarea spectrelor functie de lungimea de unda a radiatiei incidente prezinta insa dezavantajul
ca aceasta marime este invers proportionala cu energia fotonilor implicati in interactia cu substanta.

Marimea care pastreaza precizia experimentala a determinarii lungimii de unda si este totodata direct
proportionala cu energia fotonilor, este numarul de unda. De aceea aceasta marime fizica este
preferata pentru reprezentarea spectrelor.
I. 14. MODURI DE MASURARE SPECTROSCOPICA

Masuratoarea spectroscopica consta in evaluarea intensitatii unui semnal, de exemplu a

energiei radiatiei care paraseste proba, fie in mod absolut, fie relativ, in comparatie cu energia

radiatiei incidente la o frecventa data.

Pentru a efectua acest tip de masuratori, trebuie folosit un dispozitiv experimental care sa poata

masura caracteristicile radiatiei anterior si ulterior interactiei acesteia cu substanta. Acest

dispozitiv experimental se numeste spectrometru.

Proprietatile spectrometrului :

• sa asigure o sursa de radiatii stabila, care sa emita radiatii in domeniul de frecvente de analizat;

• sa asigure un transfer al fluxului de radiatii in conditii de stabilitate si reproductibilitate, atat din

punct de vedere spectral, cat si geometric;

• sa selectioneze spectral, spatial si temporal fluxul de radiatie produs in urma interactiei acestuia cu
substanta;

• sa masoare cu un detector marimea fluxului de radiatie rezultat in urma interactiei cu substanta;

• sa amplifice semnalul detectorului;

• sa indice semnalul detectorului printr-un sistem de inregistrare adecvat.

Componentele spectrometrului :

➔ SURSELE SPECTRALE

➔ INSTRUMENTUL DISPERSIV

➔ CAMERA PROBELOR

➔ DETECTORUL DE RADIATII ELECTROMAGNETICE

➔ SISTEMUL DE AMPLIFICARE

➔ SISTEMUL DE INREGISTRARE

SURSELE SPECTRALE:

Acestea pot fi monocromatice sau policromatice, dupa cum emit radiatie de o singura frecventa,

sau emit concomitent radiatii de diferite frecvente.

SURSELE MONOCROMATICE

Sursele aproape monocromatice sunt laserii, tuburile cu descarcare electrica in gaze inerte,

tuburile de radiatii X etc.

Fascicolul de frecventa strict determinata se obtine prin filtrarea optica a radiatiilor emise de

aceste surse.

SURSELE POLICROMATICE

Sursele policromatice emit o energie radianta distribuita inegal pe un anumit domeniu spectral.

Natura acestor surse este foarte diferita de la un domeniu spectral la altul.

INSTRUMENTUL DISPERSIV

In cazul surselor policromatice, selectarea radiatiilor monocromatice componente se poate

realiza prin asezarea intre sursa si proba a unui monocromator. Acest instrument este construit

pe baze optice, electrice sau magnetice si are rolul de a desfasura spatial componentele
monocromatice ale radiatiei emisa de sursa.

Monocromatorul deviaza componentele monocromatice pe directii diferite, functie de

frecventa lor. Monocromatorul este cu atat mai performant cu cat disperseaza radìatiile pe un
domeniu geometric mai lat.

- Mijloacele dispersive uzuale sunt

■ prisma optica

■ reteaua de difractie.

RETEAUA DE DIFRACTIE

In cazul retelelor, dispersia radiatiilor este realizata cu atat mai bine cu cat numarul de

trasaturi pe milimetru de retea este mai mare.

FANTA DE IESIRE DIN MONOCROMATOR

Plasand o fanta ingusta la iesirea din monocromator, intr-un punct de pe directia de deviere a

radiatiei, se selecteaza un fascicul aproape monocromatic, restul radiatiilor fiind reflectate

in interiorul monocromatorului.

Gradul de monocromaticitate este cu atat mai mare cu cat fanta este mai ingusta. Pe de alta parte

insa, intensitatea radiatiei selectate este cu atat mai mica cu cat fanta este mai ingusta.

Intensitatea mica a radiatiei selectate constituie un dezavantaj, caci radiatia obtinuta la iesirea din

monocromator poate fi usor absorbita de substanta din camera probelor, scazand rapid sub pragul de

detectie al detectorului.

In practica, largimea fantei de iesire din monocromator se alege la o valoare de compromis

intre cele doua comportari, functie de natura si dimensiunile probelor analizate concret.

CAMERA PROBELOR

Apoi fascicolul monocromatic este orientat perpendicular pe suprafata probei si interactioneaza

cu aceasta.

Proba trebuie sa fie reproductibil controlata din punctul de vedere al starii fizico-chimice,

dimensiunilor, presiunii, pozitiei si temperaturii.

DETECTORUL DE RADIATII ELECTROMAGNETICE

Fascicolul emergent este captat si masurat cu ajutorul unui detector de radiatii electromagnetice
capabil sa reactioneze la lumina de frecventa data. In functie de natura si energia radiatiei emergente,
se folosesc diferite tipuri de detectori, a caror functionare se bazeaza pe efecte fizice foarte diverse.

DETECTORI DE RADIATII ELECTROMAGNETICE:

• celule fotoelectrice,

• fotomultiplicatori (pentru radiatii UV -VlZ),

• bolometre,

• termocupluri

• celule pneumatice (pentru radiatii IR),

• scintilatori (radiatii X),

• cavitati rezonante (microunde) etc.

Din punctul de vedere al numarului de radiatii monocromatice pe care le pot detecta

simultan, detectorii pot fi:

■ Monocanal (detecteaza, la un moment dat, radiatie de o singura frecventa)

Un detector monocanal poate fi folosit in regim multicanal inregistrand succesiv radiatii

de diferite frecvente.

Spectrul inregistrat reprezinta dependenta dintre energia radianta si pozitia detectorului

(fantei de iesire din monocromator) sau functie de timp. In acest caz, se spune ca

spectrometrul opereaza secvential sau prin baleiaj.

■ Multicanal (detecteaza concomitent radiatii de diferite frecvente). In cazul detectorilor

multicanal, fanta de selectie se elimina, iar asupra detectorului cad simultan radiatii din

multiple canale de frecvente adiacente.

Cel mai simplu receptor multicanal este placa fotografica, care constituie detectorul cel

mai des folosit pentru inregistrarea spectrelor de emisie. Emulsia fotografica este un

detector foarte sensibil la radiatiile UV, VIZ si chiar IR apropiat.

Intregul spectru se inregistreaza in timpul unei singure expuneri.

Cu cat granulatia placii este mai fina, cu atat rezolutia masuratorilor de intensitate este

mai mare pentru un numar de canale foarte mare.

Dezavantajele acestui receptor sunt:

- timpul mare necesar prelucrarii sale chimice (pentru fotometrarea innegririi sale)

- costul ridicat datorat faptului ca o placa fotografica odata developata nu mai poate fi

refolosita.

- In domeniul IR, detectorii sunt prea voluminosi pentru a fi deplasati eficient in interiorul

spectrometrului. Ca atare selectarea radiatiei de o anumita frecventa incidenta pe

detector se tace rotind elementul dispersiv.

SISTEMUL DE AMPLIFICARE

Sistemul consta intr-un montaj electronic care are rolul de a amplifica semnalul slab generat

de fotodetectori.

SISTEMUL DE INREGISTRARE

Sistemul de inregistrare furnizeaza curba dependentei absorbtiei, emisiei sau imprastierii luminii

de catre proba, de frecventa radiatiei, adica spectrul interactiei.

Interpretarea spectrului impune cunoasterea naturii proceselor fizice ce dau nastere

fenomenelor din interactie.

CAPITOLUL II. SPECTRE DE ROTATIE

II.1. MISCAREA DE ROTATIE A MOLECULELOR

Starea stationara a unei molecule este caracterizata de valoarea energiei sale

● de rotatie,

● de vibratie

● electronice.

● Diferenta dintre energia nivelelor de translatie este atat de mica, incat moleculele neutre nu pot

interactiona cu radiatia astfel incat sa produca spectre de translatie, deci nu exista spectre de

translatie.

● Celalalte tipuri de miscari au nivele energetice suficient de diferite ca valoare pentru ca tranzitiile

spectrale sa poata avea loc si sa se poata inregistra spectre.

● Nivele energetice de rotatie ale unei molecule libere sunt cele mai apropiate unele de altele, dupa

cele de translatie.

● Spectrele de rotatie sunt singurele care se pot obtine in stare pura, independent de celalalte tipuri
de energii sau tranzitii.

● Acest lucru se datoreaza ordinului de marime mic al energiilor de rotatie ale moleculelor, care sunt

mai mici sau egale decat 0,01 eV.

● Ca atare tranzitiile intre aceste nivele energetice pot fi studiate in domeniul microundelor sau la
sfarsitul domeniului IR indepartat (pentru molecule biatomice usoare, ce contin un atom de

hidrogen).

● Valoarea energiilor de rotatie este comparabila cu cea a energiei termice chiar si la temperaturi

obisnuite.

● Agitatia termica poate provoca tranzitii intre nivelele de rotatie prin ciocniri intre moleculele de

gaz.

● Aceste tranzitii sunt neradiative.

● Ele pot conduce fie la trecerea unei molecule intr-o stare energetica excitata, fie la dezexcitarea

acesteia prin trecerea pe un nivel energetic inferior, dupa cum molecula respectiva preia sau

cedeaza energie prin ciocnire cu o alta molecula din sistem.

● Numai moleculele cu moment dipolar produc un spectru de rotatie. Moleculele polare precum CO,

HCl, H2O, NH3 au asemenea spectre.

● Moleculele nepolare simetrice, ca de exemplu H2, N2, O2, CO2 nu au spectre de rotatie.

II.2. MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE.

● In cele ce urmeaza ne propunem sa gasim un model teoretic care sa explice existenta spectrului de

rotatie.

● Validitatea unui model teoretic o vom stabili in functie de gradul in care spectrul prezis de acesta

coincide cu spectrul inregistrat experimental.

● De-a lungul timpului au fost propuse diferite modele teoretice pentru spectrele de rotatie. Pentru a

invata, pe langa teoria spectrelor de rotatie si modul in care se stabilesc limitele de validitate ale

unui model teoretic, ne propunem sa studiem diversele modele in ordinea in care au fost ele

propuse din punct de vedere istoric.

● Primul model teoretic folosit pentru explicarea spectrelor de rotatie este modelul clasic al

rotatorului rigid.

Sa consideram cazul cel mai simplu:

● sistem de molecule biatomice

● in stare gazoasa (nu exista forte intermoleculare, moleculele rotindu-se liber)

● In timpul rotatiei lungimea distantei interatomice ramane constanta (o molecula din acest sistem

poate fi asimilata cu un rotator rigid).