I.12.

LEGEA LUI BEER

Coeficientul de absorbtie
v
este direct
proportional cu concentratia ni a
microparticulelor absorbante (numarul de
particule din unitatea de volum de substanta
aflate in starea energetica Ei).
c
n h A
i i , k i , k
v
=
v
In cazul in care nivelul energetic are gradul de
degenerare gi, atunci expresia coeficientului
de absorbtie devine:

i
i , k i , k i
g
c
A h n v
=
v
Fie n numarul total de particule din unitatea
de volum (indiferent de starea energetica in
care se afla) si |
i
=n
i
/ n. Atunci expresia
coeficientului de absorbtie devine:
n
v v
=
unde v este o marime independenta de
concentratie in conditii obisnuite:
i
i , k i , k i
g
nc
A h n v
=
v

v
se numeste sectiunea transversala eficace
pentru absorbtia fotonului.


v
depinde de natura substantei (deoarece
depinde de probabilitatea de tranzitie de
absorbtie si de gradul de degenerare a
nivelelor energetice) si de frecventa radiatiei
incidente.
Concentratia n reprezinta numarul total de
microparticule din unitatea de volum, deci se
exprima in cm-3. Atunci deducem ca unitatea
de masura a sectiunii transversale este cea a
unei suprafete , dupa cum ii arata si numele.
2
3
1
cm
cm
cm
n
= =

v
v
Sensul fizic al acestei marimi se poate deduce
inlocuind in relatia


coeficientul de absorbtie cu relatia sa de
definitie:
n
v v
=
v
v
v
=
I
dI
dx n
deci sectiunea transversala eficace pentru
absorbtia fotonului este fractiunea de radiatie
absorbita intr-un strat de substanta de
grosime dx si avand o sectiune transversala
egala cu unitatea.
v
v
v
=
I
dI
dx n
Folosind relatia



mai putem interpreta sectiunea transversala
eficace ca probabilitatea ca un foton sa fie
absorbit de catre una din cele n dx particule
aflate in stratul dx:
( ) dx e
I
I
I
dI
I
dI
x p
x
0 0
v

v
v
v
v
v
v
v
= = =
( ) dx n e dx e x p
nx x
= =
v v

v

v
Inlocuind coeficientul de absorbtie in legea
atenuarii radiatiei prin substanta cu expresia
dedusa in


obtinem:
n
v v
=
nx
0
e I I
v

v v
=






constituie legea lui Beer
nx
0
e I I
v

v v
=
Legea lui Beer arata ca la trecerea unei radiatii
printr-un mediu absorbant, intensitatea
fascicolului transmis creste direct proportional
cu intensitatea radiatiei incidente si scade
exponential odata cu cresterea concentratiei
substantei sau a grosimii stratului de substanta
strabatut.
nx
0
e I I
v

v v
=
Atenuarea depinde de
frecventa radiatiei incidente
natura substantei.
nx
0
e I I
v

v v
=
Initial, atenuarea radiatiei la trecerea printr-o
substanta a fost studiata de Lambert, pentru
sisteme condensate. El a descoperit ca la
trecerea unei radiatii electromagnetice printr-
un mediu solid, intensitatea fasciculului
transmis de mediu creste direct proportional
de intensitatea radiatiei incidente si scade
exponential cu distanta strabatuta de radiatie
prin proba.
Beer a reluat cercetarile lui Lambert,
extinzandu-le pentru medii lichide si
descoperind legea care ii poarta numele.

Justificarea ei cuantica a fost data mai tarziu.
In practica spectroscopica, aplicarea
legii lui Beer presupune folosirea
rapoartelor denumite transmisie procentuala
si respectiv absorbtie procentuala.
( ) 100
I
I
% T
0
=
v
v
( ) ( ) % T 1 100
I
I I
% A
0
=

=
v
v v
Principalul dezavantaj al exprimarii atenuarii
prin intermediul acestor marimi il constituie
lipsa aditivitatii : daca un o proba de grosime x
conduce la o transmisie T si o absorbtie A, o
proba din aceeasi substanta, de grosime 2x,
nu conduce la o transmisie T/2 sau o absorbtie
2A.
Lucrul cu logaritmi naturali este
mai incomod, de aceea in practica
spectroscopica se opereaza cu logaritmi
zecimali, exprimand legea atenuarii ca:







unde E este extinctia sau densitatea optica.
E
0
10 I I

v v
=
( ) A 1 lg T lg
I
I
lg E
0
= = =
v
v
Utilizarea extinctiei prezinta avantajul
aditivitatii: mai multe straturi absorbante de
extinctii E1, E2 , ., En , se comporta ca un
singur strat de extinctie

=
=
n
1 i
i
E E
Legea lui Beer se scrie functie de extinctie
sub forma:
cx
I
I
lg E
0
c = =
v
v
I.13. TIPURI DE SPECTRE
Totalitatea liniilor spectrale
rezultate in urma tranzitiilor
efectuate intre nivelele
energetice ale unui sistem de
microparticule se numeste
spectru.
Clasificarea spectrelor dupa forma
spectre de linii

spectre de benzi discrete

spectre continue
Spectre de linii
spectrele de linii sunt formate numai din linii
izolate. Odata cu cresterea numarului electronilor
din atom, respectiv a atomilor din constitutia unei
molecule, numarul liniilor creste si diferenta dintre
frecventele liniilor scade foarte mult.
Spectre de linii
- Caracterul discret al liniilor este
mai greu de pus in evidenta,
fiecare structura de linii foarte
apropiate fiind inregis-trate de
spectrometru ca niste benzi.
Spectre de linii
- In conditiile unei rezolutii mai
reduse, structura fina se manifesta
prin dantelarea unei benzi mai
largi.
- In conditii de rezolutie si mai
defavorabile, se obtine doar
infasuratoarea benzii.

Spectre de benzi discrete
- Sunt formate din benzi
bine definite, mai mult
sau mai putin inguste.
Aceste spectre sunt
specifice in general
molecule-lor cu structura
sim-pla, formate dintr-un
numar mic de atomi.
Spectre de benzi discrete
Spectre de benzi continue
sunt formate din benzi
foarte largi, specifice
molecu-lelor
complexe, formate
dintr-un numar mare
de atomi.

Spectre de benzi continue
Clasificarea spectrelor dupa sensul
tranzitiilor
spectre de absorbtie

spectrele de emisie
Spectre de absorbtie
se studiaza de obicei la o
temperatura la care substanta
analizata este in echilibru
termodinamic, respectiv cand
distributia pe nivele energetice a
microparticulelor din sistem
verifica legea Maxwell -
Boltzmann.
Spectrele de emisie
se studiaza in general in conditii de
neechilibru, microparticulele
sistemului fiind aduse in prealabil in
stari energetice superioare prin
diverse metode de excitare
( optice sau electrice).

Spectrele de emisie
Cazul cel mai uzual este cel al
excitarii optice: substanta se
iradiaza cu fotoni de energie

i J i , J
E E h = v
Spectrele de emisie
Un atom absoarbe aceasta energie
trecand din starea inferioara E
i
(care
este in general starea fundamentala) in
starea superioara excitata E
J
.
Cum timpii de viata ai nivelelor excitate
sunt foarte scurti, atomul excitat va
ceda surplusul de energie.
Spectrele de emisie
Cedarea poate avea loc
neradiativ (transferul energiei de
excitatie prin ciocnirea cu o alta
microparticula din sistem),
Spectrele de emisie
prin radiatie de rezonanta
(revenind in starea initiala prin
emisia unui foton de aceeasi
energie cu cel absorbit)

Spectrele de emisie
Proces de
dezexcitare
radiative de
rezonanta

Spectrele de emisie
printr-un proces radiativ
nerezonant (revenind in starea
initiala prin dezexcitari
intermediare).

Spectrele de emisie
Proces de
dezexcitare
radiative de
nerezonanta
Spectrele de emisie
Procesele radiative
nerezonante pot avea loc
numai atunci cand intre
nivelele energetice E
J
si E
i
exista cel putin un alt
nivel de energie
intermediar, de exemplu
cum este nivelul E
K
Spectrele de emisie
Trecerea spre nivelul initial
(dezexcitarea) poate sa nu aiba loc
direct, ci trecand intermediar pe
nivele excitate de energie mai
joasa. In acest caz, in afara de
emisia de rezonanta se mai emit si
radiatii de frecvente mai mici decat
cea a radiatiei incidente.
Spectrele de emisie
Studiul emisiilor nerezonante
permite verificarea directa a
valabilitatii schemelor nivelelor
de energie calculate cu diferite
modele teoretice.
Clasificarea spectrelor dupa proprietatile sistemelor
atomice
care le produc
- spectre nucleare, datorate
nivelelor de energie ale nucleelor
atomilor si tranzitiilor dintre
acestea.

Clasificarea spectrelor dupa proprietatile
sistemelor atomice care le produc
- spectre atomice, ce apar
datorita nivelelor de energie
ale atomilor si tranzitiilor
dintre acestea.

Clasificarea spectrelor dupa proprietatile
sistemelor atomice care le produc
- spectre moleculare, care se
datoreaza nivelelor ener-
getice generate de rotatia si
vibratia mole-culelor,
interactiile mag-netice etc.

Clasificarea spectrelor dupa proprietatile
sistemelor atomice care le produc
- spectrele sistemelor condensate,
datorate structurii cristaline sau
legaturilor intermoleculare din lichide,
substante amorfe, etc.

Spectrul mai poate fi definit ca
reprezentarea grafica a variatiei
intensitatii benzilor de absorbtie
sau de emisie functie de marimi
caracteristice radiatiei incidente.
Spectrometrele traseaza automat
si continuu acest grafic. Dupa tipul
lor, ele furnizeaza spectre ce
reprezinta dependenta transmisiei
T, absorbtiei A sau extinctiei E
functie de frecventa v, lungimea
de unda sau numarul de unda a
radiatiei incidente.
Forma acestor spectre depinde atat de
natura probei, cat si de concentratia
acesteia. Daca spectrometrul este
cuplat la un minicomputer, se poate
calcula si trasa spectrul sub forma (v),
() sau ( ), a carui forma depinde
numai de natura substantei analizate
si este independent de concentratia
probei.
v
~
In cazul reprezentarii pe ordonata a
absorbtiei sau a transmisiei, la
marirea concentratiei benzile mai
intense "cresc" mai putin decat
atunci cand pe ordonata se
reprezinta extinctia sau coeficientul
de extinctie.
Radiatiile electromagnetice
utilizate in spectroscopie au
frecvente foarte mari, cuprinse
intre 1 09 si 1018 Hz . Masurarea
directa a frecventelor este
imprecisa si grea, mai ales in
domeniul frecventelor inalte.
In schimb, tehnica actuala permite
determinarea lungimii de unda a
unei radiatii cu multa acuratete.
Reprezentarea spectrelor functie
de lungimea de unda a radiatiei
incidente prezinta insa
dezavantajul ca aceasta marime
este invers proportionala cu
energia fotonilor implicati in
interactia cu substanta.
Marimea care pastreaza
precizia experimentala a
determinarii lungimii de unda si
este totodata direct
proportionala cu energia
fotonilor, este numarul de
unda. De aceea aceasta marime
fizica este preferata pentru
reprezentarea spectrelor.
I. 14. MODURI DE
MASURARE
SPECTROSCOPICA
Masuratoarea spectroscopica consta
in evaluarea intensitatii unui semnal,
de exemplu a energiei radiatiei care
paraseste proba, fie in mod absolut,
fie relativ, in comparatie cu energia
radiatiei incidente la o frecventa
data.
Pentru a efectua acest tip de masuratori,
trebuie folosit un dispozitiv experimental care
sa poata masura caracteristicile radiatiei
anterior si ulterior interactiei acesteia cu
substanta. Acest dispozitiv experimental se
numeste spectrometru.
Proprietatile spectrometrului
sa asigure o sursa de radiatii stabila, care sa
emita radiatii in domeniul de frecvente de
analizat;

sa asigure un transfer al fluxului de radiatii in
conditii de stabilitate si reproductibilitate, atat
din punct de vedere spectral, cat si geometric;
Proprietatile spectrometrului
sa selectioneze spectral, spatial si temporal
fluxul de radiatie produs in urma interactiei
acestuia cu substanta;

sa masoare cu un detector marimea fluxului
de radiatie rezultat in urma interactiei cu
substanta;
Proprietatile spectrometrului
sa amplifice semnalul detectorului;

sa indice semnalul detectorului printr-un
sistem de inregistrare adecvat.

Componentele spectrometrului
SURSELE SPECTRALE
INSTRUMENTUL DISPERSIV
CAMERA PROBELOR
DETECTORUL DE RADIATII
ELECTROMAGNETICE
SISTEMUL DE AMPLIFICARE
SISTEMUL DE INREGISTRARE
SURSELE SPECTRALE
Acestea pot fi monocromatice sau
policromatice, dupa cum emit radiatie de o
singura frecventa, sau emit concomitent
radiatii de diferite frecvente.

Sursele aproape monocromatice sunt laserii,
tuburile cu descarcare electrica in gaze inerte,
tuburile de radiatii X etc.
SURSELE MONOCROMATICE
Sursele aproape monocromatice sunt laserii,
tuburile cu descarcare electrica in gaze inerte,
tuburile de radiatii X etc.

Fascicolul de frecventa strict determinata se
obtine prin filtrarea optica a radiatiilor emise
de aceste surse.


SURSELE POLICROMATICE

Sursele policromatice emit o energie radianta
distribuita inegal pe un anumit domeniu
spectral.

Natura acestor surse este foarte diferita de la
un domeniu spectral la altul.
INSTRUMENTUL DISPERSIV
In cazul surselor policromatice, selectarea
radiatiilor monocromatice componente se
poate realiza prin asezarea intre sursa si proba
a unui monocromator.

Acest instrument este construit pe baze
optice, electrice sau magnetice si are rolul de
a desfasura spatial componentele
monocromatice ale radiatiei emisa de sursa.
INSTRUMENTUL DISPERSIV
Monocromatorul deviaza componentele
monocromatice pe directii diferite, functie de
frecventa lor.

Monocromatorul este cu atat mai performant
cu cat disperseaza radatiile pe un domeniu
geometric mai lat.
INSTRUMENTUL DISPERSIV
Mijloacele dispersive uzuale sunt

prisma optica

reteaua de difractie.
RETEAUA DE DIFRACTIE
In cazul retelelor, dispersia radiatiilor este
realizata cu atat mai bine cu cat numarul de
trasaturi pe milimetru de retea este mai mare.
FANTA DE IESIRE DIN MONOCROMATOR
Plasand o fanta ingusta la iesirea din
monocromator, intr-un punct de pe directia de
deviere a radiatiei, se selecteaza un fascicul
aproape monocromatic, restul radiatiilor fiind
reflectate in interiorul monocromatorului.
FANTA DE IESIRE DIN MONOCROMATOR
Gradul de monocromaticitate este cu atat mai
mare cu cat fanta este mai ingusta.

Pe de alta parte insa, intensitatea radiatiei
selectate este cu atat mai mica cu cat fanta
este mai ingusta.
FANTA DE IESIRE DIN MONOCROMATOR
Intensitatea mica a radiatiei selectate
constituie un dezavantaj, caci radiatia obtinuta
la iesirea din monocromator poate fi usor
absorbita de substanta din camera probelor,
scazand rapid sub pragul de detectie al
detectorului.
FANTA DE IESIRE DIN MONOCROMATOR
In practica, largimea fantei de iesire din
monocromator se alege la o valoare de
compromis intre cele doua comportari, functie
de natura si dimensiunile probelor analizate
concret.
CAMERA PROBELOR
Apoi fascicolul monocromatic este orientat
perpendicular pe suprafata probei si
interactioneaza cu aceasta.

Proba trebuie sa fie reproductibil controlata
din punctul de vedere al starii fizico-chimice,
dimensiunilor, presiunii, pozitiei si
temperaturii.
DETECTORUL DE RADIATII
ELECTROMAGNETICE

Fascicolul emergent este captat si masurat cu
ajutorul unui detector de radiatii
electromagnetice capabil sa reactioneze la
lumina de frecventa data.
DETECTORUL DE RADIATII
ELECTROMAGNETICE

In functie de natura si energia radiatiei
emergente, se folosesc diferite tipuri de
detectori, a caror functionare se bazeaza pe
efecte fizice foarte diverse.
DETECTORI DE RADIATII
ELECTROMAGNETICE
celule fotoelectrice,
fotomultiplicatori (pentru radiatii UV -VlZ),
bolometre,
termocupluri,
celule pneumatice (pentru radiatii IR),
scintilatori (radiatii X),
cavitati rezonante (microunde) etc.
DETECTORUL DE RADIATII
ELECTROMAGNETICE
Din punctul de vedere al numarului de radiatii
monocromatice pe care le pot detecta
simultan, detectorii pot fi:
monocanal (detecteaza, la un moment dat,
radiatie de o singura frecventa)

multicanal (detecteaza concomitent radiatii de
diferite frecvente).
Detectorul monocanal
Un detector monocanal poate fi folosit in
regim multicanal inregistrand succesiv radiatii
de diferite frecvente.

Spectrul inregistrat reprezinta dependenta
dintre energia radianta si pozitia detectorului
(fantei de iesire din monocromator) sau
functie de timp. In acest caz, se spune ca
spectrometrul opereaza secvential sau prin
baleiaj.
Detectorul multicanal
In cazul detectorilor multicanal, fanta de
selectie se elimina, iar asupra detectorului cad
simultan radiatii din multiple canale de
frecvente adiacente.

Cel mai simplu receptor multicanal este placa
fotografica, care constituie detectorul cel mai
des folosit pentru inregistrarea spectrelor de
emisie.
Detectorul multicanal
Emulsia fotografica este un detector foarte
sensibil la radiatiile UV, VIZ si chiar IR apropiat.
Intregul spectru se inregistreaza in timpul unei
singure expuneri.
Cu cat granulatia placii este mai fina, cu atat
rezolutia masuratorilor de intensitate este mai
mare pentru un numar de canale foarte mare.
Detectorul multicanal
Dezavantajele acestui receptor sunt:

timpul mare necesar prelucrarii sale chimice
(pentru fotometrarea innegririi sale)
costul ridicat datorat faptului ca o placa
fotografica odata developata nu mai poate fi
refolosita.
Detectorul multicanal
In domeniul IR, detectorii sunt prea
voluminosi pentru a fi deplasati eficient in
interiorul spectrometrului. Ca atare selectarea
radiatiei de o anumita frecventa incidenta pe
detector se tace rotind elementul dispersiv.
SISTEMUL DE AMPLIFICARE

Sistemul consta intr-un montaj electronic care
are rolul de a amplifica semnalul slab generat
de fotodetectori.
SISTEMUL DE INREGISTRARE
Sistemul de inregistrare furnizeaza curba
dependentei absorbtiei, emisiei sau
imprastierii luminii de catre proba, de
frecventa radiatiei, adica spectrul interactiei.
Interpretarea spectrului impune cunoasterea
naturii proceselor fizice ce dau nastere
fenomenelor din interactie.