Energia de rotatie a moleculelor

este relativ scazuta, ca atare

intensitatea liniilor din spectrul de
rotatie depinde de popularea
termica a nivelelor de rotatie.

 Considernd modelul cuantic al

rotatorului liber pentru molecula
biatomica nesimetrica, numarul de
molecule cu energia corespunzatoare
numarului cuantic l este:

N l A(2l1)e

8 Ik B T
2

l(l1)

N l A(2l1)e

8 Ik B T
2

l(l1)

unde 2l+1 reprezinta gradul de

degenerare al starii cuantice respective
(ponderea statistica).

Numarul total al moleculelor din unitatea

de volum ( 1 cm3) este:

l1

l1

N N l A (2l1)e

8 Ik B T
2

l(l1)

Pentru temperaturi suficient de ridicate,

suma se aproximeaza printr-o integrala:

8 Ik BT
NA (2l1)e
0

l(l1)

8 r k BT
NA
2
h

dl

de unde:

h
2

2
2

8 r k B T

Inlocuind valoarea constantei A n expresia

numarul de molecule cu energia
corespunzatoare numarului cuantic l
obtinem:
2

h
N l N 2 2
(2l1)e
8 r k BT

h2
2

8 Ik BT

l(l1)

BE
Nl N
(2l1)e
k BT

BE

l (l1)
k BT

Ultima relatie se foloseste pentru:

studiul intensitatii relative a liniilor n
spectrul de rotatie,

studiul dependentei de temperatura a

populatiei termice a nivelelor de rotatie,
studiul profilului benzilor de roto-vibratie etc.

Fractiunea de molecule ce se gasesc

pe nivelul definit de numarul cuantic l
din numarul total de molecule,
depinde exponential de acesta:

BE
n l N l / N
(2l1)e
k BT

BE

l (l1)
k BT

Fractiunea maxima se
nregistreaza pentru numarul cuantic
de rotatie lmax

dn l
k BT 1
0 l max

dl
2BE 2
care depinde de radacina patrata a
temperaturii.

Energia nivelului energetic de

rotatie cel mai populat la o
temperatura data T este:

El max BE lmax (lmax 1)

k BT 1 k BT 1
BE


2
B
2
2
B
2
E
E

Energia nivelului energetic de rotatie

cel mai populat la o temperatura data
T este

k BT B E
E l max

2
4

Cu exceptia temperaturilor foarte joase,

k BT BE

2
4
si energia nivelului cel mai populat este

k BT
E l max
corespunzatoare valorii2repartizate, conform
principiului echipartitiei energiei, pe un grad
de libertate.

Populatia termica calculata pentru

starile de rotatie la acidul clorhidric
nl

nl

T=300 K

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 l

T=1000 K

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 l

Din calcule, ultimul nivel energetic populat

termic la T=300 K este E10
nl

nl

T=300 K

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 l

T=1000 K

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 l

Ultima linie din spectrul experimental al acidului

clorhidric nregistrat la T = 300 K corespunde
tranzitiei de pe nivelul E10

Concluzie
Numarul liniilor din spectrele
experimentale este nca un criteriu
ce valideaza modelul cuantic al
rotatorului liber pentru miscarea de
rotatie a moleculelor.

 Pentru nregistrarea spectrelor de

absorbie, de rotaie pur, ale gazelor
i vaporilor se folosete un
spectrometru de microunde.

Spectrometrul de microunde

Prile componente principale

Sursa de unde centimetrice sau
milimetrice (klystron) trebuie
s fie foarte stabil,
s acopere un domeniu de frecvene
ct mai larg
s emit radiaii ntr-un mod ct mai
reproductibil.

Prile componente principale

Cuva de absorbie
are o lungime de civa metri.
In cuva se introduce proba gazoas, la
presiuni de ordinul zecimilor de mm
coloan de Hg.
Cuva are ferestre de mic etane la
vid.

Prile componente principale

detectorul cu cristal este cuplat la un
amplificator de semnal

semnalul amplificat este aplicat pe

plcile verticale ale unui osciloscop
catodic.

APLICAII
determinarea parametrilor geometrici ai
moleculelor

determinarea constantei de distorsiune

centrifugal
identificarea izotopilor

DETERMINAREA PARAMETRILOR
GEOMETRICI AI MOLECULELOR
Cunoscnd numerele de und ale liniilor
din spectrul de rotaie pur a unui
sistem gazos, se pot determina
caracteristici geometrice ale
moleculelor din gaz, cum ar fi
momentul de inerie
raza interatomic

DETERMINAREA PARAMETRILOR
GEOMETRICI AI MOLECULELOR
De exemplu, pentru acidul clorhidric avem:

B ~

10,25 cm

h
2

8 cB~

2,69g cm

DETERMINAREA PARAMETRILOR
GEOMETRICI AI MOLECULELOR
innd cont de abundena natural a celor
doi izotopi ai clorului, masa redus a
moleculei de acid clorhidric se calculeaz
considernd masa atomic a clorului egal
cu 35,5.

DETERMINAREA PARAMETRILOR
GEOMETRICI AI MOLECULELOR

m H m Cl
24

1,618 10 g
m H m Cl

I
r 1,30

DETERMINAREA PARAMETRILOR
GEOMETRICI AI MOLECULELOR
Avantaje
Valorile astfel obinute pentru distanele
interatomice sunt caracterizate de o mare
precizie.
In cazul moleculelor poliatomice simple, din
spectrele de rotaie se pot determina inclusiv
unghiurile dintre legturile chimice ale
moleculei.

DETERMINAREA CONSTANTEI DE
DISTORSIUNE CENTRIFUGAL
Valoarea constantei de distorsiune
centrifugal se determin reprezentnd
grafic

l 1

f l 1

DETERMINAREA CONSTANTEI DE
DISTORSIUNE CENTRIFUGAL
Conform relaiei

2
~
2B~ l 1 4Dl 1 2B~ ,l l 1
constanta D este tocmai panta acestei drepte.

De exemplu, folosind datele din tabelul prezentat

anterior pentru cazul HCl, se obine

DETERMINAREA CONSTANTEI DE
DISTORSIUNE CENTRIFUGAL
Se observ c aceast constant
D = tg = 5,2 10-4 cm-1
este mult mai mic dect constanta de
rotaie,
~
B ~
10,25 cm1
2
deci efectul centrifugal este neglijabil n
prim aproximaie.

IDENTIFICAREA IZOTOPILOR
Constanta de rotaie fiind determinat
de momentul de inerie, nlocuirea
unui atom din molecul cu un izotop
al aceluiai element atrage dup sine
o deplasare a liniilor din spectrul de
rotaie.
Dac proba este un amestec de
izotopi, se produce o dedublare a
liniilor spectrale.

IDENTIFICAREA IZOTOPILOR
Frecvena liniilor din spectru este invers
proporional cu masa redus a
moleculelor din prob.
Ca atare, doi izotopi ai aceluiai
atom avand masele reduse i +
vor fi caracterizai de frecvenele
l + 1 , l , l + 1 , l -

IDENTIFICAREA IZOTOPILOR
Avem:

l 1,l
l 1,l

IDENTIFICAREA IZOTOPILOR
Tipul izotopului poate fi determinat cu
ajutorul deplasrii relative a unei linii din
spectrul de rotaie:

l1,l