II.4.

MODELUL CUANTIC AL
ROTATORULUI RIGID LIBER

APLICAT ROTATIEI UNEI

MOLECULE BIATOMICE
Rotatorul fix nu modeleaza
corect rotatia moleculelor
Ipoteza

MODELUL CUANTIC AL
ROTATORULUI RIGID LIBER
APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE
Ipoteza

Sa consideram ca axa Oz a rotatorului

poate lua, pe rand, orice orientare,
punctul material M rotindu-se pe o
sfera
Ipoteza

Dintre coordonatele polare ce ii

caracterizeaza pozitia, numai raza r
ramane constanta, derivata partiala in
raport cu aceasta coordonata fiind
nula.
Ecuatia lui Schrodinger devine:

1
sin
r sin
2
2 2
1 8 E c
0
2 2 2 2
r sin h
Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger

MODELUL CUANTIC AL
ROTATORULUI RIGID LIBER
APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE
Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger

Pentru a rezolva aceasta ecuatie, sa

presupunem ca functia de unda este
egala cu produsul a doua functii, ()
si (), care depind fiecare in parte de
o singura coordonata polara

,
 Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger

Ecuatia lui Schrodinger devine

sin
r sin
2
2 2
8 E c

0
2 2 2 2
r sin h
Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger

Inmultind cu

2 2
r sin

obtinem
 Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger

2
1 d 2 2
d 8 r E c
sin sin
sin d d h 2

2
1 d

d 2
 f
Observatie

2
1 d 2 2
d 8 r E c
sin sin
sin d d h 2

2
1 d

f d 2
Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger

Pentru ca cei doi membri sa fie

egali oricare ar fi valorile
coordonatelor si , ambii
membri trebuie sa fie egali cu
aceeasi constanta m2
Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger

Ecuatia 2
1d 2
m
d2
admite solutii de tipul
im
Ae
unde numarul intreg m se numeste
numar cuantic magnetic.
 Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger

Egaland membrul stang al ecuatiei

Schrodinger cu constanta m2 avem:

2
1 d d 8 2 2
r E c 2
sin sin m
sin d d 2
h
 Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger

adica

1 d 2 2
d 8 r E c m 2
sin 0
sin d d h 2 2
sin
Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger

ecuatia diferentiala are solutii daca si

numai daca termenul constant
(independent de ) din paranteza
dreapta este egal cu produsul a
doua numere intregi consecutive:
2 2
8 r E c
ll 1 l Z
2
h
Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger

numarul intreg l Z este denumit

numar cuantic azimutal.

2 2
8 r E c
ll 1
2
h
Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger

Ecuatia

1 d d 8 2r 2 E c m2
sin 0
sin d d h2 sin 2

este ecuatia functiilor sferice ale lui

Laplace.
Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger

Solutiile acestei ecuatii sunt polinoamele

Legendre simple, pentru m=0:

t 1
l l
Pl t
1 d 2
l l
2 l! dt
Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger

daca m este diferit de zero, solutiile

acestei ecuatii sunt polinoamele
asociate ale lui Legendre:

m m
Pl t 1 t
m 2 2 d
Pl 1t
m
dt
Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger

Cum un polinom de grad l are cel mult

l derivate nenule, inseamna ca
numarul cuantic magnetic m poate
fi un numar intreg pozitiv sau
negativ, de modul mai mic sau egal
cu numarul cuantic azimutal l:
m l m = -l, -l+1,,0,,l-1, l
Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger
2 2
8 r E c
ll 1
Din ecuatia
2
h
putem determina valoarea energiei
cinetice si a momentului cinetic
azimutal caracteristice unei molecule
biatomice modelate cu ajutorul unui
rotator liber :
Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger
2
ll 1 ll 1BE
h
Ec l
2 2
8 r

pl r 2Ec l ll 1
h
2
Concluzii teoretice

MODELUL CUANTIC AL
ROTATORULUI RIGID LIBER
APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE
Concluzii teoretice

1. Modelul cuantic al rotatorului liber

prevede deci valori discrete pentru
nivelele energetice de rotatie pura si
pentru momentul cinetic azimutal al
unei molecule biatomice.
2. Spectrul de rotatie de absorbtie
prezis este deci discret, format din
linii.
Concluzii teoretice
Tranzitiile dintre doua nivele
energetice consecutive au loc prin
absorbtia radiatiilor de frecvente
El 1 El
l,l 1
h
l 1l 2 l 1l
h h
2 2 2 2
8 r 8 r
 Concluzii teoretice

l,l 1 2l 1
h
2 2
8 r

l,l 1 2l 1B l 11,0
Concluzii teoretice

adica la numere de unda

l,l 1 2l 1
~ h
2 2
8 r c
l,l 1 2l 1B~ l 11,0
~ ~
Concluzii teoretice

3. Liniile din spectrul prezis au

deci frecvente egale cu multiplii
intregi ai frecventei
fundamentale
1,0, 2 1,0 , 3 1,0 , 41,0 ,
4. Liniile sunt echidistante
Concluzii teoretice

5. Diferenta dintre doua linii

consecutive fiind constanta,
egala chiar cu frecventa primei
linii din spectru (liniei
fundamentale).
Validarea modelului

MODELUL CUANTIC AL
ROTATORULUI RIGID LIBER
APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE
Validarea modelului

In tabelul urmator sunt date numerele

de unda (cm-1) ale liniilor din spectrul
experimental de rotatie pura al
acidului clorhidric.
Spectrul este inregistrat la temperatura
camerei.
Validarea modelului

Conform relatiei

l,l 1 2l 1B~ l 11,0

~ ~
diferenta dintre numerele de unda a doua
linii consecutive este egala cu numarul de
unda al primei linii.
~
Media acestor diferente este = 20.51
cm-1 (apartine domeniului IR indepartat).
Validarea modelului

In spectrul de rotatie al acidului

clorhidric, prima linie apare intr-adevar
la 20,50 cm-1, validand a doua
proprietate a spectrului prezis de
modelul cuantic al rotatorului liber.
Validarea modelului

Conform relatiei

l,l 1 2l 1B~ l 11,0

~ ~
numerele de unda ale liniilor trebuie sa fie
multipli intregi ai acestei valori.
Validarea modelului

Multiplii calculati ai valorii ~

sunt
specificati in coloana a treia din Tabelul
II.1.
Se observa concordanta foarte
buna dintre numerele de unda ale
liniilor din spectrul experimental si
cele calculate pe baza modelului
analizat.
Limitele modelului

MODELUL CUANTIC AL
ROTATORULUI RIGID LIBER
APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE
Limitele modelului

In ceea ce priveste echidistanta

liniilor spectrale experimentale, se
observa ca diferenta dintre numerele
de unda a doua linii consecutive
este aproape constanta, inregistrand
de fapt o usoara scadere pe masura
ce liniile corespund unor tranzitii de
pe nivele energetice mai inalte.
Limitele modelului

Modelul cuantic al rotatorului rigid nu

poate explica aceasta scadere.

Aceasta limita se datoreaza faptului ca

in modelare s-a plecat de la ipoteza
ca, in timpul rotatiei, distanta
interatomica a moleculei ramane
constanta.
Limitele modelului

In realitate, pe masura ce energia de

rotatie a moleculei creste, efectul de
alungire a distantei interatomice indus
de forta centrifuga devine din ce in ce
mai semnificativ.
Concluzie finala

MODELUL CUANTIC AL
ROTATORULUI RIGID LIBER
APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE
Concluzie finala

Datorita efectului centrifugal,

distanta interatomica r creste,
constanta de rotatie scade, iar liniile
din spectru sunt din ce in ce mai
apropiate.
MODELUL CUANTIC AL
ROTATORULUI LIBER APLICAT
ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE
Corectia centrifugala la
MODELUL CUANTIC AL
ROTATORULUI RIGID LIBER
APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE
 Corectia centrifugala

Daca se ia in consideratie si efectul

centrifugal, pozitia liniilor din spectrul
de rotatie devine:

2B l 1 4Dl 1 2B~,l l 1
~ ~ 2

unde D este constanta de

distorsiune centrifugala.
Corectia centrifugala

In aceste conditii, constanta de rotatie

B~,l B~ 2Dl 1
nu este constanta, ci scade odata
cu cresterea numarului cuantic
azimutal l.
Corectia centrifugala

Diferenta dintre numerele de unda a

doua linii consecutive fiind egala cu
aceasta "constanta", rezulta ca liniile
nu sunt echidistante, si se "apropie"
pe masura ce liniile corespund unor
tranzitii de pe nivelele energetice
caracterizate de un numar cuantic
azimutal mai mare.
CONCLUZII FINALE

MODELAREA
SPECTRELOR DE
ABSORBTIE DE ROTATIE
CONCLUZII FINALE

1. Modelul teoretic validat

de spectrele experimentale
este modelul cuantic al
rotatorului nerigid liber.
CONCLUZII FINALE

2. Moleculele biatomice reale

se rotesc pe o sfera,
diferitele stari de rotatie fiind
bine determinate.
CONCLUZII FINALE

3. Valoarea acestora este

influentata de forta centrifuga,
distanta interatomica crescand
odata cu energia de rotatie.