Spectre de Vibratie

III.1.
Micarea de vibraie a
moleculelor
Micarea de vibraie a moleculelor
Vibraia unei molecule biatomice const
din variaia periodic a distanei
interatomice, micare ce nu
modific energia electronic a
moleculei.

Atomii dintr-o molecul pot fi
considerai un sistem de mase
punctuale, a cror poziie relativ este
rezultatul aciunii unui cmp de fore
intermolecular.
Dependena energiei poteniale de distana
interatomic n molecula biatomic este o
curb ce prezint un minim corespunztor
distanei interatomice de echilibru (poziia
de maxim stabilitate).
moleculelor
Spectrul de rotaie - vibraie al
moleculelor biatomice prezint o mare
importan pentru cercetarea
fundamental, de oarece constituie
cel mai simplu caz de vibraie
molecular.
moleculelor
Aceste spectre sunt amplu studiate,
pentru gsirea i validarea unui
model teoretic care s explice
acest tip de interaciune a radiaiei
cu substana.
moleculelor
Totodat, aceste spectre prezint
un interes practic deosebit, de
oarece ofer informaii de mare
valoare asupra structurii
moleculare.
moleculelor
Tranziiile de rotaie-vibraie au loc prin
interaciunea substanei cu radiaii
electromagnetice de frecvene
aparinnd domeniului infrarou .
moleculelor
Se observ experimental c spectrele de
rotaie-vibraie
sunt discrete,
formate din mai multe benzi de absorbie
benzile nu sunt echidistante, precum liniile
din spectrele de rotaie.
moleculelor
Diferenele dintre numerele de und ale
benzilor scad sistematic odat cu
creterea numrului de und.

Scderea este constant, diferenele de
ordin doi fiind constante, aa cum este
exemplificat pentru acidul clorhidric
Spectrul de vibraie al acidului
clorhidric
moleculelor
Primele ncercri de explicare a
spectrelor IR au abordat vibraia
moleculelor prin intermediul
mecanicii clasice, modelnd
molecula biatomic cu ajutorul
unui oscilator armonic.
moleculelor
Ideea a plecat de la observaia c oscilaiile
atomilor n molecul sunt foarte mici,
distana interatomic variind foarte puin n
jurul valorii de echilibru r
0
. In jurul valorii r
0
,
potenialul real al moleculei poate fi
aproximat cu potenialul (de tip parabolic)
al oscilatorului armonic.
III.2. Modelul clasic al
oscilatorului armonic aplicat
vibraiilor unei molecule
biatomice
Modelul clasic al oscilatorului
armonic
Oscilatorul armonic este o particul care
execut micri rectilinii sub aciunea unei
fore F de atracie spre un centru fix.
Fora este direct proporional cu distana
de la centrul fix la particul i este
ndreptat pe direcia de micare a
particulei, dar n sens opus.
armonic
Pentru variaii mici r - r
0
ale distanei
interatomice fa de poziia de echilibru
r
0
, valoarea energiei poteniale U ( r ) se
obine dezvoltnd n serie aceast funcie
n jurul punctului r:
( ) ( ) .... ) r r (
dr
U d
2
1
) r r (
dr
dU
r U r U
2
0
r r
2
2
0
r r
0
0
0
+
|
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
+ =
=
=
armonic
Funcia U ( r ) nregistrnd un minim pentru r
= r
0
, valoarea primei derivate a acestei funcii
n acest punct este nul. Notnd
U ( r - r
0
) = U ( r ) - U (r
0
)
d U
dr
k
r r
2
2
0
|
\
|
.
|
=
=
armonic
valoarea energiei poteniale
devine un polinom de gradul doi n
r
( ) ( )
2
0 0
r r k
2
1
r r U =
armonic
Aproximarea curbei reale a potenialului unei
molecule biatomice este deci legitim.
Acest potenial corespunde unei fore de
tipul :
( )
0
0
r r k
dr
) r r ( dU
F =
=
armonic
Fie m
1
i m
2
masele celor doi
atomi ai unei molecule biatomice,
r
1
i r
2
distanele dintre atomi i
centrul de mas al moleculei.
armonic
armonic
Ecuaiile de micare a celor doi atomi sunt:
( )
0 1 1
r r k r m =

( )
0 2 2
r r k r m =

armonic
( )
( ) ( )
0 0
2 1
2 1
2
2 1
2
2
2
r r
k
r r
m
1
m
1
k r r
dt
r r d
dt
r d
=
|
|
.
|
\
|
+ = + =
+
=

armonic
Aceasta este ecuaia oscilatorului armonic , n
care este masa redus a moleculei
biatomice.
Deci problema vibraiei se reduce , n
prim aproximaie, la problema
oscilatorului armonic.
armonic
Soluia ecuaiei difereniale este:

r = A sin ( et + )

unde A este amplitudinea micrii, e pulsaia
i faza iniial.
armonic
Perioada T i frecvena (mecanic) v- ale
oscilaiilor sunt:
k
2
2
T

t =
e
t
=
t
= v
-
k
2
1
armonic
Se observ c frecvena vibraiilor
moleculei, modelat cu ajutorul unui
oscilator armonic, este dependent de
constanta elastic k, deci de forele
cvasielastice ce apar n molecul n urma
modificrii distanei interatomice.
armonic
De asemenea, frecvena depinde de
natura moleculei biatomice (prin
intermediul masei reduse a acesteia).
armonic
Energia oscilatorului armonic rmne
constant n cursul vibraiilor:
2 2 2
c
kA
2
1
kr
2
1
r
2
1
U E E = + = + =

armonic
Conform acestui model clasic, energia
moleculei biatomice poate lua orice valori,
deci vibraiile moleculei ar putea cel mult
conduce la un spectru de absorbie continuu.
Dup cum s-a menionat ns, spectrul de
vibraie al moleculelor biatomice sunt
spectre discrete .
armonic
Ca atare modelarea micrii de
vibraie cu ajutorul modelului
clasic nu este validat de
spectrele experimentale.
III.2. Modelul cuantic al
oscilatorului armonic aplicat
vibraiei unei molecule
biatomice
Modelul cuantic al oscilatorului
armonic
Dac o particul se mic de-a lungul axei
Ox i originea micrii coincide cu centrul
fix, fora care provoac micarea
oscilatorie armonic este de tip elastic:

F = -kx
armonic
Energia potenial a oscilatorului este:
2
kx
U kx
dx
dU
dx
dU
F
2
= = =
armonic
Ecuaia lui Schrodinger n coordonate
carteziene, pentru o particul de mas ,
energie total E i energie potenial kx
2
/
2, n micare de-a lungul axei Ox, este:
0 )
2
kx
E (
h
8
dx
d
2
2
2
2
2
= +
t
+
+
armonic
Notm:
2
2
2
2
2
h
k 4
, E
h
8
| =
t
o =
t
armonic
( ) 0 x
dx
d
2 2
2
2
= + | o +
+
armonic
Efectum schimbarea de variabil

Ecuaia devine:
x | = u
0
d
d
2
2
2
= +
|
|
.
|
\
|
u
|
o
+
u
+
armonic
Pentru a determina forma soluiei asimptotice
a acestei ecuaii, s considerm cazul n
care u este foarte mare (tinde la infinit).
Atunci o/| << u
2
i avem:
0
d
d
2
2
2
= + u
u
+
armonic
ecuaie care admite soluii de
forma

( )
2 /
2
e
u
= u +
armonic
O funcie de und este finit i se
anuleaz pentru u +. Din cele
dou soluii este acceptabil doar
cea cu exponent negativ.
( )
2 /
2
e
u
= u +
armonic
Pentru cazul general cand u ia
orice valoare s ncercm o
soluie general de forma
( ) ( )
2 /
2
e u
u
u = u +
armonic
Avem:
( )
2 / 2 /
2 2
e u e
d
du
d
d
u u
u u
u
=
u
+
( ) ( )
2 / 2
2
2
2
2
2
e u u
d
du
2
d
u d
d
d
u
(
(
u u + u
u
u
u
=
u
+
armonic
ecuaia devine:
( )( ) ( ) 0 e u 1 u
d
du
2
d
u d
2 / 2 2
2
2
2
=
(
(
u |
.
|
\
|
u
|
o
+ u u
u
u
u
u
armonic
Ecuaia este satisfcut pentru orice
valoare u, deci exponeniala este nenul,
ca atare putem simplifica la forma:
( ) 0 u 1
d
du
2
d
u d
2
2
= u |
.
|
\
|

|
o
+
u
u
u
armonic
Soluia acestei ecuaii este o funcie de und,
deci trebuie s fie continu i finit pentru
orice valoare u, condiie care este
ndeplinit dac i numai dac
coeficientul lui u (u) este un numr natural
par:

v = 0, 1, 2, .....
v 2 1=
|
o
armonic
In aceste condiii:
( ) 0 vu 2
d
du
2
d
u d
2
2
= u +
u
u
u
armonic
Aceasta este ecuaia lui Hermite,
care admite ca soluii funciile :
( ) ( )
2 /
n
2
e H A
u
u = u +
armonic
unde A este o constant de
normare, iar Hn (u) sunt
polinoamele Hermite, care
au expresia:
( ) ( )
2 2
e
d
d
e 1 H
n
n
n
n
u u
u
= u
armonic
Expresia energiei oscilatorului armonic se
determin din condiia

si cu ajutorul expresiilor de definitie
v 2 1=
|
o
2
2
2
2
2
h
k 4
, E
h
8
| =
t
o =
t
armonic
1 v 2
k 4
h
h
E 8
2
2
2
2
+ =
t
t
-
v
|
.
|
\
|
+ =
t
|
.
|
\
|
+ = h
2
1
v
k
2
h
2
1
v E
v
armonic
unde v- este frecvena proprie de
vibraie (mecanic) a moleculei,
iar v este numrul cuantic de
vibraie
-
v
|
.
|
\
|
+ =
t
|
.
|
\
|
+ = h
2
1
v
k
2
h
2
1
v E
v
armonic
In concluzie, conform modelului cuantic al
oscilatorului armonic,
energia moleculei biatomice este cuantificat,
ia numai valori bine determinate, egale cu
multipli impari ai energiei nivelului
fundamental de vibraie E
0
= hv- / 2,
armonic
( )
0 v
E 1 v 2
2
h
) 1 v 2 ( h
2
1
v E + =
v
+ = v
|
.
|
\
|
+ =
-
-
armonic
Se observ c, spre deosebire de
energia nivelului fundamental de
rotaie, energia nivelului
fundamental de vibraie este
nenul, deci moleculele vibreaz n
starea fundamentala.
armonic
Contribuia E
0
la valoarea energiilor
nivelelor excitate poate fi neglijat
numai pentru valori foarte mari ale
numrului cuantic de vibraie.

armonic
Tranziiile permise sunt date de regula
de selecie Av = 1, adic pot avea loc
tranziii numai ntre nivele de
vibraie consecutive.
armonic
In cazul spectrelor de absorbie, molecula
interacioneaz deci cu radiaii de
frecven:
- - -
+
+
v = v
|
.
|
\
|
+ v
|
.
|
\
|
+ =
= v
2
1
v
2
3
v
h
E E
v 1 v
v , 1 v
armonic
In consecin, conform acestui model,
spectrul de vibraie al moleculelor
biatomice ar trebui s fie format dintr-o
singur linie, corespunztoare tranziiei
fundamentale. Oscilatorul armonic emite i
absoarbe numai radiaie de frecven
egal cu frecvena sa proprie de vibraie
(mecanic).
armonic
Ca atare modelul cuantic al oscilatorului
armonic reuete s explice numai
caracterul discret al nivelelor de vibraie,
dar nu explic spectrul de vibraie.
CONCLUZIE
Modelarea vibratiilor unei molecule biatomice
cu modelul unui oscilator armonic nu explica
forma spectrelor reale, indiferent daca se
aplica legile mecanicii clasice ori cele ale
mecanicii cuantice. In concluzie, moleculele
biatomice nu vibreaz armonic.

III.4. MODELUL CUANTIC AL
OSCILATORULUI ANARMONIC
APLICAT UNEI MOLECULE
BIATOMICE
MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI
ANARMONIC
Pentru modelarea micrii de vibraie a
moleculelor, Morse a propus un potenial
de forma:
( )
( )
| |
2
r r a
0
e 1 D r U

=
ANARMONIC

unde D este constanta de discociere a
moleculei, iar a este o constant molecular.
( )
( )
| |
2
r r a
0
e 1 D r U

=
ANARMONIC
Potenialul oscilatorului armonic depinde
parabolic de distana interatomic din
molecul; acest tip de potenial coincide
cu forma real a potenialului doar pentru
valori r foarte apropiate de distana de
echilibru r
0
.
MODELUL CUANTIC AL
Potenialul Morse modeleaz potenialul
real mult mai fidel, pentru o gam de
valori r mult mai mare. Astfel,
ANARMONIC
iar pentru diferene r - r
0
mici, exponeniala
din expresia potenialului Morse se dezvolt
n serie i se obine:
( ) ( ) | | ( )
2
0
2 2
0
r r Da r r a 1 1 D r U = + ~
ANARMONIC
n jurul punctului de echilibru, potenialul
Morse reprezint o parabol, ca i la
oscilatorul armonic.
( ) ( ) | | ( )
2
0
2 2
0
r r Da r r a 1 1 D r U = + ~
ANARMONIC
Comportrile specificate de ultimele
dou relaii redau caracteristicile
eseniale ale dependenei reale a
potenialului moleculei biatomice
de distana interatomic.
ANARMONIC
Comparnd relaiile
( ) ( )
2
0 0
r r k
2
1
r r U =
( ) ( ) | | ( )
2
0
2 2
0
r r Da r r a 1 1 D r U = + ~
ANARMONIC
se poate deduce valoarea constantei
moleculare:
k = 2Da
2

ct
D 2
k
a = =
ANARMONIC
Rezultatele experimentale infirm faptul c
parametrul a ar fi constant. Experimental
se observ c energia de disociere i
constanta de for nu sunt direct
proporionale. Aceast comportare se
poate explica prin dependena constantei
moleculare a de structura electronic a
moleculelor.
ANARMONIC
Folosind potenialul Morse ca energie
potenial n rezolvarea ecuaiei
Schrodinger pentru molecula biatomic
aproximat printr-un oscilator anarmonic,
se obine:
2
2 2
V
2
1
v
D 4
h
h
2
1
v E
|
.
|
\
|
+
v
v
|
.
|
\
|
+ =
-
-
ANARMONIC
In cazul oscilatorului anarmonic nu mai
funcioneaz nici o regul de selecie.
Tranziiile de absorbie pot avea loc ntre
oricare dou nivele de vibraie.
ANARMONIC
Tranziia de pe un nivel energetic de vibraie
inferior E
V
pe un nivel superior E
v

+ n
are loc
atunci cnd molecula absoarbe radiaie
electromagnetic de frecvena:
=
= v
+
+
h
E E
V n V
V , n V
ANARMONIC
v
|
.
|
\
|
+ + v
|
.
|
\
|
+ + =
-
-
D 4
h
2
1
n v
2
1
n v
2
2
D 4
h
2
1
v
2
1
v
D 4
h
2
1
n v
2
2
2
2
-
-
-
v
|
.
|
\
|
+ + v
|
.
|
\
|
+
v
|
.
|
\
|
+ +
ANARMONIC
D 2
h
2
1 n
v n n
2
V , n V
-
-
+
v
|
.
|
\
|
+
+ v = v
ANARMONIC
Cum la temperatura camerei nivelul energetic
cel mai populat este cel fundamental, E
0
,
frecvenele liniilor din spectrul de vibraie de
absorbie nregistrat la aceast temperatur
sunt
D 2
h
2
1 n
n n
2
0 , n
-
-
v
|
.
|
\
|
+
v = v
ANARMONIC
Frecvena fundamental corespunde
tranziiei de pe E
0
pe E
1
i are valoarea:
D 2
h
2
0 , 1
-
-
v
v = v
ANARMONIC
Prima armonic a acestei linii corespunde
tranziiei de pe E
0
pe E
2
i are valoarea:
D 2
h
3 2
2
0 , 2
-
-
v
v = v
ANARMONIC
expresia frecvenei celei de a -n- a armonic a
frecvenei fundamentale fiind
D 2
h
2
1 n
n n
2
0 , n
-
-
v
|
.
|
\
|
+
v = v
ANARMONIC
Dei regulile de selecie nu interzic apariia
armonicelor, tranziiile au o probabilitate de
apariie cu att mai mic cu ct gradul
armonicei n este mai mare. Deci n
spectrul de vibraie, linia cea mai intens
are frecvena fundamental, intensitatea
armonicelor scznd puternic odat cu
creterea frecvenei.
MODELUL CUANTIC AL
Se observ c liniile corespunztoare
tranziiilor de absorbie de vibraie nu
apar la frecvene egale cu multipli
ntregi ai frecvenei fundamentale.
D 2
h
2
1 n
n n
2
0 , n
-
-
v
|
.
|
\
|
+
v = v
ANARMONIC
Termenii ce se scad din multiplii ntregi
sunt cu att mai importani cu ct
numrul armonicei este mai mare,
comportare care se remarc i n
spectrele reale.

ANARMONIC
Diferenele dintre frecvenele a dou
armonice consecutive scad pe msur ce
tranziiile au loc ntre nivele de vibraie mai
"nalte":
ANARMONIC
( )
D 2
h
2 v
2
V , 1 V V , 2 V 1
-
-
+ +
v
+ v = v v = v A
( )
D 2
h
3 v
2
V , 2 V V , 3 V 2
-
-
+ +
v
+ v = v v = v A
ANARMONIC
= v v = v A
+ + + V , n V V , 1 n V n
( )
D 2
h
1 n v
2 -
-
v
+ + v =
ANARMONIC
Putem demonstra c diferenele de ordin doi
sunt constante:
. ct
D 2
h
2
n 1 n 2
=
v
= v A v A = v A
-
+
ANARMONIC
In concluzie, modelul cuantic al
oscilatorului anarmonic este validat
de spectrele experimentale.
ANARMONIC
Modelul cuantic al oscilatorului anarmonic
explic:
caracterul discret al spectrului de vibraie,
existena mai multor absorbii n spectru
scderea constant a diferenelor dintre
frecvenele a dou linii consecutive din
spectru.

ANARMONIC
In concluzie, moleculele biatomice
reale au o micare de vibraie
anarmonic.
ANARMONIC
In schimb, acest model prevede un spectru de
vibraie format din linii, ori spectrele
experimentale sunt formate din benzi de
absorbie.
Aceast limit a modelului apare datorit
faptului c molecula biatomic nu are o
micare de vibraie pur, ci se i rotete
concomitent.
III.4. SPECTRUL DE ROTAIE -
VIBRAIE AL MOLECULELOR
BIATOMICE
SPECTRUL DE ROTAIE - VIBRAIE
Energia unei unde electromagnetice ce
provoac tranziii ntre nivelele de
vibraie este mai mare dect energia
unei unde ce genereaz tranziii ntre
nivele de rotaie.
Fiecare tranziie de vibraie este nsoit
de o multitudine de tranziii de rotaie,
ceea ce conduce la formarea unor
benzi de absorbie n domeniul IR.

In prim aproximaie, se poate considera
c cele dou tipuri de energie se
nsumeaz fr interaciune.
Pentru a simplifica tratarea i a evidenia
influena micrii de rotaie, s modelm
molecula biatomic cu un oscilator
armonic i un rotator rigid liber.
Energia total a moleculei este:
( ) 1 l l
r 8
h
h
2
1
v E
2 2
2
l , V
+
t
+ v
|
.
|
\
|
+ =
-
Tranziia ntre nivelul energetic E
V ', l '
i E
V ", l "

este permis numai dac se respect
regulile de selecie:
v = 1 ,
l = 1
v = +1 , l = 1
nseamn c la o tranziie de absorbie
ntre dou nivele consecutive de
vibraie, au loc concomitent tranziii de
absorbie i de emisie ntre nivele
consecutive de rotaie.
Comportarea se explic prin faptul c
diferena dintre energiile specifice celor
dou tipuri de micri este considerabil.
Frecvenele cuantelor de energie radiant
corespunztoare tranziiilor de absorbie
de vibraie i de rotaie sunt:
( ) 1 l
r 8
h
2
h
E E
2 2
l , V 1 l , 1 V
l
+
t
+ v =
= v
-
+ +
de vibraie i de rotaie sunt:
( ) 1 l B 2
l
+ + v = v
v
-
unde l = 0, 1, 2, ...
de vibraie i de emisie de rotaie sunt:
l
r 8
h
2
h
E E
2 2
l , V 1 l , 1 V
l
t
v =
= v
-
+
de vibraie i de emisie de rotaie sunt:

unde l = 1, 2, ....

l B 2
l v
-
v = v
Deci linia de absorbie de vibraie de frecven
v- este nsoit de dou ramuri , una
pozitiv (ramura R, de frecvene mai mari
dect v- ) i una negativ (ramura P, de
frecvene mai mici dect v- )
l B 2
l v
-
v = v
( ) 1 l B 2
l
+ + v = v
v
-
l
v
SPECTRUL DE ROTAIE -
VIBRAIE
Diferena dintre dou linii succesive din
fiecare ramur este 2Bv , ca i n
spectrul de rotaie.
l B 2
l v
-
v = v
( ) 1 l B 2
l
+ + v = v
v
-
SPECTRUL DE ROTAIE -
VIBRAIE
Cele dou ramuri sunt desprite printr-un
interval de lrgime 4Bv , n centrul spectrului.

unde l = 1, 2, ....

unde l = 0, 1, 2, ....
l B 2
l v
-
v = v
( ) 1 l B 2
l
+ + v = v
v
-
La mijlocul acestui interval ar trebui s apar
linia corespunztoare tranziiei ntre nivele
de rotaie cu aceeai valoare a numrului
cuantic azimutal l, care sunt interzise

Spectre de Vibratie

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Spectre de Vibratie

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

III.1.

S-ar putea să vă placă și