Structură chimică

Bibliografie
P.W. Atkins, Tratat de Chimie Fizică, Editura Tehnica, 1996
J. Zsako, L.D. Boboș, I. Marian - Structură Chimică, Cluj-Napoca, 1995
J. Zsako Chimie Fizică – Structura atomilor și moleculelor, București 1973
I.G. Murgulescu Introducere în Chimia Fizică – vol 1, (Atomi, molecule,
legături Chimice)

Lupan Alexandru
alupan@chem.ubbcluj.ro
alexandru.lupan@ubbcluj.ro
L101 (clădirea veche)

Curs de structură: sala 97

Seminar de structură: sala 129/147
Modele atomice
Natura luminii
Noțiuni de spectroscopie
Bazele mecanicii cuantice
Ipoteza lui Louis de Broglie
Operatori utilizați în mecanica cuantică
Ecuația lui Schrodinger
Structura atomului
Noțiunea de orbitală
Ecuația lui Schrodinger dependentă de timp
Spinul electronic și efecte relativiste
Reguli de selecție
Stari fundamentale/excitate
Tabelul periodic al elementelor
Simetrie moleculară
Elemente și operații de simetrie
Metoda orbitalelor moleculare
Modele atomice
Știință

Fenomen Model
 Univers

Materie

Substanță Câmp
 Modele atomice
Modelul materiei discontinue – Thales din Milet
Teoria atomică a lui Democrit
- materia este compusă din particule invizibile
numite atomi
- atomii sunt indestructibili, omogeni si diferă
după mărime, formă, masă și aranjament.
Epicur încearcă să deducă toate proprietățile
substanțelor din cele ale atomilor.
 Modele atomice
John Dalton - modelul chimic
- materia este compusă din atomi indivizibili
și indestructibili
- atomii aceluiași element au mase și
proprietăți identice
- reacțiile chimice reprezintă rearanjamente
ale atomilor.
Mendeelev – legea periodicității
 Modele atomice
J.J. Thomson - modelul static al atomului
- Atomul este compus din particule încărcate pozitiv și
particule încărcate negativ - electroni
Rutherford – modelul planetar al atomului
Bohr – electronii se mișcă pe anumite orbite

Temă: alfabetul grecesc

 Noțiuni de teorie cuantică
Comportarea particulelor aflate în mișcare
Mișcarea particulelor : - liniară
- circulară
- periodică
Mărimi care caracterizează mișcarea liniară:
- Impulsul 𝑝 = 𝑚 ∙ 𝑣
2
- Energia cinetică 𝐸𝐶 = 𝑚∙𝑣
2

- Momentul impulsului 𝐿 = 𝑟𝑚𝑣 = 𝑟𝑝

Mișcarea ondulatorie

Mărimile care caracterizează o undă:

- Amplitudinea ±a (m)
- Lungimea de undă λ (m)
- Frecvența ν (s-1)
- Numărul de undă
- Intensitatea
 Natura luminii
- fenomenele care au loc în microcosmos se supun unor legi proprii diferite de cele care
descriu sistemele microscopice.
- Newton sec XVIII: teoria corpusculară a luminii > particule sferice foarte mici (reflexie)
- Huygens: teoria ondulatorie a luminii > unde ce se propagă (reflexie, refracție, difracție)
- Maxwell sec XIX: teoria electromagnetică > câmpuri electrice și magnetice ce alternează
- frecvență proprie ν 𝑐
- lungime de undă λ =
ν
- Planck (1900): teoria cuantică: emisia de energie se produce numai ca un multiplu întreg
al cuantei de energie E = n·h·ν n = 1, 2, 3… h – ct. lui Planck h = 6,62608·10-34 J·s

- Einstein (1905): radiația electromagnetică are natură duală ondulator corpusculară →

cuante de energie → fotoni, energia d.p. cu frecvența E = hν
energia totală înmagazinată într-un corpuscul E = mc2 hν=mc2
Masa fotonului 𝑚 = ℎν = ℎ 𝑐 = ℎ ℎ
𝑐 2 2
𝑐 λ 𝑐λ λ=
𝑚𝑐
ℎ ℎ
Impulsul fotonului 𝑝 =𝑚·𝑐 = 𝑐 =
𝑐λ λ
 Spectroscopie
Spectroscoape
Spectrografe
Spectrometre
- Spectre de emisie
- Spectre de absorbție
methane gas wooden splint sodium ion calcium ion copper ion strontium ion
 Seria Balmer
- Este o ecuație emprirică descoperită de Johann Balmer ce permite calcularea liniilor spectrale pentru hidrogen
𝑛2 𝑛2
𝜆=𝑏 2 =𝑏 2 Linia spectrala Valorile calculate Valorile
𝑛 − 𝑚2 𝑛 − 22 de Balmer experimentale
Unde b – constantă empirică 364,506 nm
(nm) (nm)
m - număr variabil în functie de serie 1 rosu 656,208 656,210
n este un numar intreg mai mare decat m. 2 albastru deschis 486,080 486,074
3 violet deschis 434,000 434,010
4 violet 410,130 410,120

Apoi J R Rydberg rearanjează relația lui Balmer sub forma

1 1 1
Formă în care este utilizată în prezent și unde = 𝑅𝑍 2 2 − 2
𝜆 𝑛1 𝑛2
λ – lungimea de undă a radiației electromagnetice
R – constanta Rydberg specifică fiecărui element RH = 109677,576 cm-1,
n1 – nr cunatic principal al nivelului de energie
n2 – nr cuantic principal al tranzitiei electronice
 Bazele mecanicii cuantice
- Louis de Broglie 1924: dualismul undă-corpuscul nu este caracteristic numai
radiației electromagnetice ci materiei în general.
Particule corpusculare posedă și proprietăți ondulatorii
Ex. În cazul fotonului: ℎ ℎ
λ= =
𝑚𝑐 𝑝
De Broglie: presupune că relația este valabilă pt orice particulă ℎ ℎ
λ= =
𝑚v 𝑝
Particulelor le este atașat un fenomen ondulatoriu denumit undă de Broglie
Energia unei cuante de Broglie E=hν hν
2
Energia dată de teoria relativității este E=mc 2 hν=mc m= 2
ℎν c
Impulsul p = 𝑚v = v
𝑐2
ℎ ℎ𝑐 2 𝑐2 𝑐2
λ= = = λν = = 𝑢 viteza de propagare
𝑝 ℎνv νv v a undelor de Broglie
Pentru particulă cu masa de masă de repaus diferită de zero v< c → u>c
Aceasta nu contrazice teoria relativitatii deoarece conform teoriei propagarii undelor, viteza
de propagare u se asimilează cu viteza de fază (de propagare a unei anumite faze de vibrație)
iar viteza v se asimileaza cu viteza de grup (viteza unei anumite amplitudini)
→ electron pe orbită în jurul nucleului → undă staționară de Broglie → perimetrul orbitei este
un multiplu întreg al λ:
unde
 Operatori utilizați în mecanica cuantică
- Fizica clasică: mărimile fizice - variații continue> funcții continue și derivabile
- Fizica cuantică: variații discontinue > sunt cuantificate
Heisenberg, Schrodinger, Dirac: reprezentările matematice ale mărimilor fizice – operatori
Operator – generalizare a noțiunii de funcție f: nr.→nr. Ô: f→f

Matematic: o aplicație a unui spațiu liniar L1 într-un spațiu liniar L2 sau în el însuși.
- spațiul liniar: elementele funcției Ψi atunci prin Ô funcției Ψa i se asociază funcția Ψb

- dacă prin operator se regăsește funcția inițială înmulțită cu un scalar

Ψ este o funcție proprie a operatorului Ô k - valoare proprie a operatorului Ô
→ ecuație de valori proprii
k → Ψ - valoare proprie nedegenerată
k → Ψ1, Ψ2... Ψ n - valoare proprie degenerată, n - ordinul degenerării
Funcția Ψ → de natură probabilistică → amplitudinea undei de Broglie asociată particulei
| ψ |2 densitatea de probabilitate ca particula să se afle într-un anumit punct.
Probabilitatea ca particula să fie întâlnită în regiunea dx este
𝐍𝚿 ∙ 𝐍𝚿 ∗ 𝒅𝒙
unde N – factor denumit constantă de normalizare
Suma pe tot spațiul este 1, deoarece probabilitatea ca particula să fie undeva în sistem este
certitudinea
 Spațiul Hilbert
- spațiu liniar ar cărui elemente sunt funcții univoce, continue, și pătratic integrabile în
care se definește produsul intern sau scalar
Prin produs intern (scalar) la 2 funcții Ψi și Ψj se atașează un scalar notat Ψi Ψj

Vector bra < conjugat | neconjugat > vector ket

Ψ1 – functie reala Ψ1 = ex ketul |Ψ1> = ex braul <Ψ1| = ex
Ψ2 – functie complexa Ψ2 = e-ix ketul |Ψ2> = eix braul <Ψ2| = e-ix

Ψ1 Ψ2 + Ψ3 = Ψ1 Ψ2 + Ψ1 Ψ3
Ψ1 Ψ2 = Ψ2 Ψ1 ∗
Ψ1 𝑐Ψ2 =c Ψ1 Ψ2
𝑐Ψ1 Ψ2 =c∗ Ψ1 Ψ2

unde c este un scalar iar * complex conjugatul c = a + bi

c* = a - bi

Demonstratia hermiticitatii <Ψ1|Ψ2> = <Ψ1|Ψ2>*

a b*
a = Ψ1*ˑΨ2
b = Ψ2*ˑΨ1 => a=b*
b* = Ψ2ˑΨ1*
 Spațiul Hilbert

Produsul scalar se poate calcula prin integrare Ψi Ψj = Ψi ∗ Ψj 𝑑𝜏

dτ – volumul elementar care conține produsul tututor variabilelor
Condițiile pentru a avea un sistem complet de funcții în spațiul Hilbert:
- Operatori liniari hermitieni
- Valorile proprii sunt numere reale
- funcțiile proprii sunt ortonormate (ortogonale și de lungime (normă) unitară)

Ψi Ψj = 𝛿𝑖𝑗 unde 𝛿𝑖𝑗 este simbolul lui Kronecker

𝛿𝑖𝑗 = 1 in cazul in care i=j si spunem ca functiile sunt normate la unitate

𝛿𝑖𝑗 = 0 in cazul in care i≠j si spunem ca functiile sunt ortogonale
 Legile de comutativitate ale lui Heisenberg

1. Operatorii variabilelor conjugate nu sunt comutativi adica au comutatorul diferit de zero

𝑝𝑛 , 𝑞𝑛 = 𝑝𝑛 𝑞𝑛 - 𝑞𝑛 𝑝𝑛 =
ℎ 𝑝𝑛 - operatorul momentului conjugat (impulsul)
𝑖 𝑞𝑛 - operatorul coordonatei generalizate (pozitia)

𝑥 , 𝑦, 𝑧 operatorii de pozitie ai particulei in coordonate carteziene

𝑝𝑥 , 𝑝𝑦 , 𝑝𝑧 operatorii momentului conjugat care este impulsul

ℎ ℎ ℎ
𝑝𝑥 , 𝑥 = ; 𝑝𝑦 , 𝑦 = ; 𝑝𝑧 , 𝑧 =
𝑖 𝑖 𝑖

2. Operatorii variabilelor care nu sunt conjugate sunt comutativi adica au comutatorul egal
cu zero

𝑝𝑛 , 𝑞𝑘 = 𝑝𝑛 𝑞𝑘 - 𝑞𝑘 𝑝𝑛 = 0
 Reprezentarea operatorilor
- Heisenberg 1925: mecanica matriceală – operatorii sunt reprezentați prin matrici
- Schrodinger 1926: mecanica ondulatorie – fiecărei particule îi este asociat un
fenomen ondulatoriu bazat pe conceptul de undă de Broglie.
Ecuația lui Schrodinger poate fi postulată dacă:
1. La reprezentarea operatorului coordonatei generalizate se folosește coordonata
însăși ca operator multiplicativ, deci aplicarea operatorului 𝑞𝑛 se reduce la înmulțirea cu 𝑞𝑛
𝑞𝑛 = 𝑞𝑛 unde qn poate fi axa x, y, z
2. La reprezentarea operatorului momentului conjugat se folosește operatorul
diferențial ħ 𝑑
𝑝𝑛 = 𝑖 𝑑𝑞𝑛

Pentru o particulă de masă m ce se mișcă cu viteza nerelativistă v

2
E = EC + EP E = mv2 + Ep
px = mvx

𝑝𝑥 2
E = 2m + EP
Într-un câmp de forțe Ep=f(q) → operatorul ei este un operator multiplicativ ÊP=EP

𝑝𝑥 = ħ𝑖 𝑑𝑥
𝑑
 Ecuația lui Schrödinger
Operatorul energiei totale sau Operatorul lui Hamilton
1 ħ 𝑑 2
𝐻= 2𝑚 𝑖 𝑑𝑥
+ 𝐸𝑃
1 ħ 𝑑 2 2
𝐻 = 2𝑚 (−1) 𝑑𝑥 2
+ 𝐸𝑃

ħ 𝑑 2 2
𝐻 = − 2𝑚 𝑑𝑥 2
+ 𝐸𝑃

În cazul în care particula se mișcă în spațiu

ħ 2 𝜕2 𝜕2 𝜕2
𝐻 = − 2𝑚 + +
𝜕𝑥 2 𝜕𝑦 2 𝜕𝑧 2
+ 𝐸𝑃

𝜕2 𝜕2 𝜕2
∆= + +
𝜕𝑥 2 𝜕𝑦 2 𝜕𝑧 2
Operatorul lui Laplace

ħ 2
𝐻 = − 2𝑚 ∆ + 𝐸𝑃
→ valorile proprii ale Ĥ → valori proprii ale energiei totale a sistemului
Ecuația de valori proprii a operatorului este 𝐻 Ψ = 𝐸Ψ Ψ – funcția proprie a operatorului Ĥ
E – valoarea proprie a operatorului Ĥ

ħ2 Ecuația lui lui Schrödinger staționară, independentă de timp

− 2𝑚 ∆Ψ + 𝐸𝑃 Ψ = 𝐸Ψ
→ permite determinarea valorilor posibile ale energiei
 Particule în “cutie” monodimensională

Ecuația lui Schrodinger devine ħ2

−
2𝑚
∆Ψ = 𝐸Ψ

Soluțiile sunt: Ψ = A sin 𝟐𝝅𝒙

𝝀 unde λ = 𝒎𝒉𝒗

2 2 2
E = EC = m2v E = m2mv mv = (2mE)1/2

ℎ ℎ 2 2
Din λ= λ= 2𝑚𝐸
λ2 = 2𝑚𝐸
ℎ
E = 2𝑚ℎ λ2
𝑝

Pentru a exprima λ=f(L) ne reamintim că funcția sinusoidală Ψ reprezintă amplitudinea undei de Broglie asociată cu particula în mișcare
Făcând o analogie cu o coardă vibrantă fixată la cele 2 capete (x=0 și x=L)
în aceste puncte amplitudinea undei de Broglie va fi egală cu zero: Ψ 0 =Ψ 𝐿 =0
Ψ(𝐿) = A sin 𝟐𝝅𝑳 𝝀
=𝟎 2𝝅𝐿
λ
= 𝑛𝝅 λ= 𝑛
2𝐿

Revenim în relația de bază și

înlocuim în expresiile mˑv și λ în λ = 𝒉 4𝐿2 ℎ2 𝑛2 ℎ 2
𝒎𝒗
=>
2𝐿
= ℎ
𝑛2
= 2𝑚𝐸 => 𝐸 = 8 𝑚 𝐿2
𝑛 2𝑚𝐸 1/2
 𝟐𝝅𝒙
Ψ𝑛 = A sin 𝟐𝑳 = A sin 𝒏 𝝅𝑳 𝒙
𝒏

Ψ𝑛 Ψ𝑛 = 1

L
Ψ𝑛 Ψ𝑛 = 𝐴2 0
sin 2 𝐧𝛑𝐱
𝐋
𝑑𝑥

𝐧𝛑𝐱
L 1−𝑐𝑜𝑠 𝐋
= 𝐴2 0 2
𝑑𝑥

2 L 𝐴2 L
= 𝐴2 0
𝑑𝑥 + 2 0
𝑐𝑜𝑠 𝐧 𝐋𝛑 𝐱 𝑑𝑥

2 2
= 𝐴2 𝐿 − 𝐴2 𝐿
𝟐𝐧𝛑
𝑠𝑖𝑛
𝟐𝐧𝛑𝐱
𝐋

2 2
= 𝐴2 𝐿 − 4𝐴𝐧 𝐿𝛑 𝐿
𝟐𝐧𝛑
(0−0)

2
= 𝐴2 𝐿 = 1

2 1/2
𝐴= 𝐿
 2 1/2 dP = Ψn* Ψn dx
Ψ𝑛 = 𝐿
sin 𝒏 𝝅𝑳 𝒙
 Relatiile de incertitudine

∆𝑞𝑛 ∆𝑝𝑛 ≥ ħ2

∆𝑥 ∆𝑝𝑥 ≥ ħ2 ∆𝑦 ∆𝑝𝑦 ≥ ħ2 ∆𝑧 ∆𝑝𝑧 ≥ ħ2

1. Latimea naturala a liniilor spectrale

∆𝑡 ∆𝐸 ≥ ħ 2

2. Energia de zero absolut