Intensitatea integrala la difractia pe un policristal sau pulbere

Sa presupunem ca o proba policristalina sau sub forma de pulbere contine un

numar foarte mare N de cristale cu volumul mediu δV , orientarea acestora fiind complet
intamplatoare. Asupra probei se trimite un fascicul ingust de radiatii X monocromatice.
Pentru orice set de plane cristalografice (hkl) caracterizat prin distanta interplanara d hkl
va exista un anumit numar de cristale ale caror plane (hkl) formeaza cu fasiculul incident
unghiul potrivit pentru ca sa fie indeplinita conditia de difractie a lui Bragg
2d hkl sin θ hkl = λ . Fasciculele difractate de planele (hkl) formeaza acelasi unghi 2θ hkl cu
fasciculul incident dar pot avea orice orientare in jurul directiei fasciculului incident
datorita orientarii intamplatoare a cristalelor. Inseamna ca fasciculele difractate de
planele (hkl) se vor afla pe suprafata unui con avand ca axa fasciculul incident si
semideschiderea 2θ hkl (figura 1). Fiecarui set de plane (hkl) ii corespunde un con de
difractie. Metoda consta in inregistrarea pentru fiecare grup de fascicule difractate de un
set de plane (hkl) a unghiului de difractie θ hkl si a intensitatii radiatiei difractate.
Cunoasterea unghiului θ hkl permite apoi determinarea distantei interplanare d hkl , pentru
reflexiile inregistrate, de unde rezulta in continuare parametrii si tipul celulei elementare
a cristalelor.
Ne propunem sa gasim o expresie pentru intensitatea integrala la difractia pe o
proba policristalina sau sub forma de pulbere. Pentru aceasta folosim constructia lui
Ewald adaptata acestei metode (figura 2). Datorita orientarii intamplatoare a cristalelor
r
vectorii de imprastiere K hkl corespunzatori setului de plane (hkl) din fiecare cristal vor
r
avea varfurile pe cercul mic aratat in figura. Unghiul dintre vectorii K hkl si fasciculul
π
incident este − θ hkl , unde cu θ hkl am notat unghiul Bragg corespunzator reflexiilor pe
2
r
planele (hkl). Pentru un fascicul incident usor divergent (neparalel) vectorii K hkl pot
satisface conditia de difractie chiar daca ei sunt deviati de la orientarea corecta cu unghiul
mic α . In mod corespunzator, fractiunea din numarul cristalelor care sunt orientate astfel
incat sa reflecte fasciculul incident poate fi determinat calculand numarul vectorilor de
⎛π ⎞
imprastiere cuprinsi intre conurile avand semideschiderile ⎜ − θ hkl − α ⎟ si respectiv
⎝2 ⎠
⎛π ⎞ dN
⎜ − θ hkl − α ± dα ⎟ . Notand aceasta fractiune cu , se poate arata destul de usor ca
⎝2 ⎠ N
avem:
dN 2π r 2 cos(θ hkl − α ) dα 1
= = cosθ hkl dα (1)
N 4πr 2 2
r
unde am folosit notatia r = K hkl .
 Dar in fiecare cristal exista mai multe seturi de plane (hkl) avand orientari diferite
2
dar aceeasi distanta interplanara d hkl si aceeasi valoare a factorului de structura Fhkl .
Numarul acestor plane echivalente se numeste factor de multiplicitate (sau simplu
multiplicitate) si il vom nota cu mhkl . In mod evident, valoarea factorului de multiplicitate
depinde de simetria cristalului si de valorile indicilor (hkl). De exemplu, pentru singonia
cubica cateva seturi de plane echivalente sunt :

(100), (1 00), (010 ), (0 1 0), (001), (00 1 ) → m100 = 6

(110), (1 10), (1 1 0), (1 1 0), (101), (1 01), (10 1 ), (1 0 1 ), (011), (0 1 1), (01 1 ), (0 1 1 ) → m110 = 12
(111), (1 11), (1 1 1), (11 1 ), (1 1 1), (1 1 1 ), (1 1 1 ), (1 1 1 ) → m111 = 8
In tabelul alaturat sunt trecuti factorii de multiplicitate pentru diferitele familii de plane
apartinand singoniilor cunoscute.
Inseamna ca adevarata fractiune din numarul cristalelor care sunt orientate astfel
incat sa reflecte fasciculul incident se obtine inmultind ecuatia (1) cu factorul de
multiplicitate:
N mhkl
dN = cos θ hkl dα (2)
2

Intensitatea radiatiei X imprastiate de un singur cristal mic este data de ecuatia… .

Folosind aceleasi notatii ca in paragraful anterior putem spune ca un element de arie de
pe suprafata detectorului va fi dA = R 2 dβ dγ . Pentru o reflexie (hkl), puterea totala a
radiatiei X difractate de proba se va obtine inmultind intensitatea radiatiei imprastiate de
un cristal cu numarul de cristale avand orientarea potrivita (data de ec. 2) si cu elementul
de arie dA, iar apoi care se integreaza dupa toate orientarile cristalelor si dupa intreaga
arie a suprafetei detectorului:

N mhkl
Phkl = ∫∫∫ I P cos θ hkl dα R 2 dβ dγ (3)
2

Variatiile infinitezimale dα , dβ , dγ au aceeasi semnificatie ca in paragraful precedent

iar integrala tripla poate fi exprimata ca o integrala de volum in spatiul reciproc, dupa
aceleasi variabile p1 , p 2 , p3 :

⎞ 1 + cos 2 2θ hkl N mhkl λ3 2 +∞ sin 2 (π M 1 p1 )

2
⎛ e2
Phkl = I 0 ⎜⎜ ⎟ ⋅
2 ⎟
⋅ Fhkl ∫ dp1 × ∫ ...dp2 × ∫ ...dp3
⎝ 4πε 0 mc ⎠ 2 4va sin θ hkl −∞
(π p1 ) 2

Produsul celor trei integrale are valoarea M 1 M 2 M 3 = M , unde M este numarul de celule
elementare dintr-un cristal. Daca va este volumul unei celule elementare, produsul
NMv a = V va avea semnificatia volumului efectiv a materialului cristalin din proba.
Puterea totala a radiatiei difractate de planele (hkl) ale probei se va scrie:
 2
⎛ e2 ⎞ Vλ3 2 1 + cos 2θ hkl
2
Phkl = I 0 ⎜⎜ ⎟
2 ⎟
m F (4)
⎝ 4πε 0 mc ⎠ 4va 2 sin θ hkl
2 hkl hkl

Dar aceasta este puterea totala datorata reflexiei (hkl), iar aceasta putere este distribuita
uniform de-a lungul circumferintei conului cu semideschiderea 2θ hkl . Atunci cand se
compara innegrirea a doua linii de pe un film fotografic abtinut prin metoda pulberilor
sau cand se compara aria de sub doua maxime de difractie inregistrate cu ajutorul unui
difractometru, nu se compara puterile totale ci se compara puterea pe unitatea de lungime
de pe circumferinta a doua conuri de difractie, situate pe aceeasi suprafata (si anume
suprafata detectorului). La distanta R de proba circumferinta conului de difractie este
2π R sin 2θ . Marimea utila o reprezinta deci puterea pe unitatea de lungime a acestei
circumferinte:

Phkl
Phkl '= (5)
2πR sin 2θ hkl

Combinand rezultatele (4) si (5) obtinem puterea pe unitatea de lungime a circumferintei

conului de difractie, la la distanta R de proba, atunci cand asupra probei se trimite un
fascicul nepolarizat de radiatii X cu intensitatea I 0 :

2
I ⎛ e2 ⎞ Vλ3 1 + cos 2 2θ hkl
Phkl ' = 0 ⎜⎜ ⎟ m F 2
(6)
16πR ⎝ 4πε 0 mc 2 ⎟⎠ va2 sin θ hkl ⋅ sin 2θ hkl
hkl hkl

Daca suprafata detectorului este situata la o distanta constanta R de proba, factorul

Lorentz-polarizare pentru metoda pulberilor (sau metoda Debye-Scherrer) este:

1 + cos 2 2θ
LP = (7)
sin θ ⋅ sin 2θ

Atunci cand se compara diferite reflexii (hkl) pe aceeasi inregistrare realizata prin metoda
pulberilor trebuie de fapt comparate produsele:

2
mhkl Fhkl (LP )hkl (8)