Procese de transport prin difuzie : FTMF - FIM - Claudiu Pătraşcu 107

Capitolul 11

Procese de transport prin difuzie

Difuzia este un proces de transport al atomilor sau al moleculelor care se realizează

având la bază mişcarea browniană. Are loc de la o regiune cu concentraţie ridicată la
o regiune cu concentraţie redusă, practic, ı̂n prezenţa unui gradient de concentraţie.
Procesul ı̂n sine nu necesită un gradient al concentraţiei, ı̂nsă transportul net de
substanţă da!
Un exemplu extrem de util este procesul de oxigenare a hematiilor (vezi figura
11.1), proces descris de cinci etape: 1 - difuzie alveolară, 2 - difuzie prin membrana
alveolară, 3 - difuzie către sânge, 4 - difuzie prin membrana hematiilor, 5 - difuzie
către hemoglobină.

11.0.1 Prima lege a lui Fick

În timpul procesului de difuzie particulele se mişcă spre zonele cu concentraţie re-
dusă, ı̂n sens invers faţă de gradientul de concentraţie (vezi figura 11.1-b). Prima
lege a lui Fick spune că fluxul difuziv este direct proporţional cu gradientul de
concentraţie, constanta de proporţionalitate fiind coeficientul de difuzie

Jd = Drc, (11.1)

unde c = c (x, t) este concentraţia substanţei care difuzează, D este coeficientul de

difuzie, Jd este fluxul difuziv care reprezintă cantitatea de substanţă ce străbate o

Figura 11.1: a) Procesul de oxigenare a hematiilor prin difuzie. b) Transport net de

substanţă ı̂n prezenţa unui gradient de concentraţie. c) Reprezentare schematică a
fluxului difuziv.
108 Procese de transport prin difuzie : FTMF - FIM - Claudiu Pătraşcu

suprafaţă de 1 m2 ı̂n fiecare secundă [mol/(m2 s) sau kg/(m2 s)] - vezi figura 11.1-c.

11.1 Un coeficient cu unitate de măsură

Coeficientul de difuzie reprezintă o măsură a dispersiei particulelor, dispersie ce are
ca sursă mişcarea browniană. Se porneşte cu ideea de a media poziţia particulelor
faţă de o configuraţie iniţială de referinţă (vezi figura 11.2)
N
1 X
< x(t) x(0) >= (xi (t) xi (0)) = 0. (11.2)
N i=1

Întrucât particulele se pot deplasa cu aceeaşi probabilitate ı̂n ambele sensuri faţă de
poziţia iniţială, această măsură a dispersiei este egală cu zero. Să ı̂ncercăm pătratul
abaterii de la valoarea iniţială
N
1 X not.
< [x(t) x(0)]2 >= (xi (t) xi (0))2 = MSD(t). (11.3)
N i=1

Coeficientul de difuzie se defineşte astfel

MSD(t)
D / lim (11.4)
t!1 t
şi descrie caracterul dispersiv al norului de particule pentru timpi mari.
În general, difuzia ı̂n lichide se desfăşoară mai lent, D ⇠ 10 5 cm2 /s, compa-
rativ cu difuzia ı̂n gaze, D ⇠ 10 1 cm2 /s. Tabelul 11.1 conţine valori tipice ale
coeficientului de difuzie pentru o serie de perechi solvent-solvat.

11.1.1 Relaţia Stokes-Einstein

Considerăm difuzia (mişcarea spontană) a unor particule perfect sferice ı̂ntr-un sol-
vent. Curgerea fluidului ı̂n jurul acestor particule este o curgere Stokes (particule

Figura 11.2: Interpretare a coeficientului de difuzie ca o măsură a dispersiei de

particule ı̂n spaţiu şi timp.
Procese de transport prin difuzie : FTMF - FIM - Claudiu Pătraşcu 109

solvat solvat D (cm2 /s)

albumină sânge 8 ⇥ 10 7
O2 sânge 2 ⇥ 10 5
H+ apă 8.5 ⇥ 10 5
CO2 apă 1.7 ⇥ 10 5
Fe2+ apă 0.6 ⇥ 10 5
Ca2+ apă 0.7 ⇥ 10 5

Tabela 11.1: Valori tipice ale coeficientului de difuzie (pentru apă ca solvent: 20o C,
salinitate 0.5 ppt).

mici, viteze mici, numere Reynolds la fel de mici).

Considerând solvatul ca o colecţie de particule sferice aflate ı̂n mişcare brow-

niană, se poate determina forţa totală de rezistenţă la ı̂naintare prin solvent. Cum
dimensiunea caracteristică a acestor particule este redusă, ipoteza mişcării de tip
Stokes este valabilă (Re ⌧ 1). Ecuaţia de mişcare va fi

rp = ⌘r2 v, (11.5)

Pentru o singură particulă sferică de rază a, forţa de rezistenţă la ı̂naintare este dată
de relaţia lui Stokes
Fr = 6⇡a⌘v. (11.6)
Forţa de frecare totală, pe unitatea de volum, va fi dată de fv = N Fr ⇠ ⌘r2 v, unde
N este numărul de particule pe unitatea de volum. Considerând solvatul ca un gaz
ideal, presiunea poate fi estimată din ecuaţia de stare

n m 1 ⇢
p= RT = RT = RT = cRT. (11.7)
V VM M
Dacă se aplică operatorul r relaţiei de mai sus, se obţine

rp = RT rc. (11.8)

Ştiind că N = cNA , unde NA este numărul lui Avogadro, vom obţine N Fr =
cNA Fr = cNA 6⇡a⌘v.

RT
RT rc ⇠ cNA 6⇡a⌘v ! rc ⇠ 6⇡a⌘ cv ! Drc ⇠ cv, (11.9)
NA

unde
kB T
D= . (11.10)
6⇡⌘a
Ecuaţia (11.9) arată faptul că fluxul difuziv Drc va determina o mişcare având o
densitate de impuls c v. Aceeaşi relaţie se poate obţine considerând echilibrul dintre
110 Procese de transport prin difuzie : FTMF - FIM - Claudiu Pătraşcu

energia termică şi lucrul mecanic efectuat pentru a ı̂nvinge forţele disipative

kB T
kB T ⇠ Fr L ! kB T ⇠ 6⇡a⌘V L ! D ⇠ V L = . (11.11)
6⇡a⌘

Această relaţie este cunoscută sub numele de relaţia Stokes-Einstein1 .

11.2 Ecuaţia difuziei

11.2.1 A doua lege a lui Fick
A doua lege a lui Fick este de fapt o lege de conservare. În lipsa unor surse sau a
unor puncte de absorbţie ı̂n fluid

@c
+ r · Jd = 0, (11.12)
@t
ecuaţie care arată faptul că sursa [r · (⇤)] variaţiei ı̂n timp a concentraţiei este fluxul
difuziv Jd . În ipoteza unui coeficient de difuzie constant2 , folosindu-ne de prima lege
a lui Fick, obţinem ecuaţia difuziei
✓ 2 ◆
@c 2 @c @ c @ 2c @ 2c
= Dr c ! =D + + , (11.13)
@t @t @x2 @y 2 @z 2

ecuaţie care descrie strict difuzia de tip molecular a solvatului. Dar solventul poate
să curgă, fapt care va determina şi o curgere a particulelor care difuzează. Vom
introduce advecţia prin intermediul teoremei transportului.

11.3 Ecuaţia difuzie-advecţie

O curgere a solventului va determina o intensificare a dispersiei (difuzie şi advecţie).
Putem scrie ecuaţia de continuitate pentru câmpul de concentraţie sub următoarea
formă Z Z
@c
dV + c v · n dA = 0. (11.14)
VC @t SC

Un moment, ecuaţia nu include şi difuzia moleculară. Cum fluxul difuziv reprezintă
cantitatea de substanţă transportată pe fiecare metru pătrat al suprafeţei de control
ı̂n fiecare secundă, va trebui să adăugăm şi contribuţia acestuia (vezi şi relaţia (11.9)
pentru o justificare din punct de vedere fizic). Ecuaţia devine
Z Z Z ✓ ◆
@c @c
dV + (Jd + c v) · n dA = 0 ! + r · (Jd + c v) dV = 0. (11.15)
VC @t SC VC @t

1
Einstein, A. (1905). On the movement of small particles suspended in stationary liquids
required by the molecular-kinetic theory of heat. Annalen der Physik, 17, 549-560.
2
Nu ı̂ntotdeauna va fi! Pentru o difuzie anizotropă coeficientul de difuzie este un tensor!
Procese de transport prin difuzie : FTMF - FIM - Claudiu Pătraşcu 111

Figura 11.3: Reprezentare schematică a procesului de advecţie şi difuzie pentru trei
valori ale numărului Péclet.

Vom obţine ecuaţia difuzie-advecţie

@c @c
+ r · (Jd + c v) = 0 ! + r · (c v) = Dr2 c. (11.16)
@t @t
Ne vom folosi de varianta adimensională a ecuaţiei pentru a ı̂nţelege când putem
neglija contribuţia advecţiei ı̂n favoarea difuziei. Vom introduce următoarele mărimi
caracteristice: V0 ca mărime intrinsec legată de advecţie (curgere), L0 ca dimensiune
caracteristică a geometriei, C0 şi T0 ⇠ L20 /D, o concentraţie şi un timp caracteristic
difuziei. Vom propune următoarele schimbări de variabile

c = ĉ C0 , x = x̂ L0 , t = t̂ T0 , v = v̂ V0 . (11.17)

Vom obţine
@ĉ L0 V 0
+ P er̂ · (ĉ v̂) = r̂2 ĉ, unde P e = (11.18)
@t D
este numărul lui Péclet, raportul dintre timpul caracteristic difuzie şi L20 /D şi timpul
caracteristic advecţiei L0 /V0 . Dacă P e ! 0, transportul de masă se realizează ı̂n
principal prin difuzie, ecuaţia difuzie-advecţie se reduce la ecuaţia difuziei. Dacă
P e ! 1 transportul de masă se realizează prin intermediul curgerii (vezi figura
11.3).
Solvatul şi solventul nu se află ı̂ntodeauna ı̂ntr-o stare de pasivitate din puncte de
vedere chimic. Dacă se iau ı̂n considerare posibile reacţii chimice sau fizice principiul
conservării masei suferă o mică modificare. Va trebui să adăugăm surse sau puncte
de absorbţie.

11.4 Ecuaţia difuzie-advecţie-reacţie

Să presupunem că ı̂n interiorul volumului material reacţii chimice sau fizice con-
duc la formarea sau dispariţia de substanţă. Principiul conservării masei va avea
următoarea formă
dm
= S, (11.19)
dt
unde S este un termen (sursă sau absorbţie) care arată faptul că ı̂n volumul material
apare sau dispare substanţă ı̂n fiecare secundă (viteză de variaţie a masei - kg/s).
112 Procese de transport prin difuzie : FTMF - FIM - Claudiu Pătraşcu

Via teorema transportului putem scrie

Z ✓ ◆ Z
@c
+ r · (Jd + c v) dV = s dV, (11.20)
VC @t VC

unde s este mărimea intensivă (pe unitatea de volum) corespunzătoare termenului

sursă S. Vom obţine ecuaţia difuzie-advecţie-reacţie

@c
+ r · (c v) = Dr2 c + s. (11.21)
@t

Modelarea termenului sursă

Să luăm ca exemplu difuzia dioxidului de carbon ı̂n apă. În prezenţa radiaţiei se va
declanşa reacţia caracteristică a procesului de fotosinteză

6CO2 + 6H2 O ! C6 H12 O6 + 6O2 . (11.22)

Dacă se urmăreşte difuzia dioxidului de carbon ı̂n apă, va trebui să se ţină cont de
faptul că acesta se consumă prin fotosinteză. Pentru o reacţie de forma

aA1 + bA2 ! cA3 + dA4 (11.23)

variaţia ı̂n timp a produşilor sau a reactivilor se modelează cu ecuaţii de tipul

dci
= si , (11.24)
dt
unde ci este concentraţia substanţei Ai , reacţie care impune termeni sursă sau de
absorbţie si . Exemple:

• reacţii de ordinul ı̂ntâi

dc
= ±kc, (11.25)
dt
având soluţia
c(t) = C0 exp(±kt). (11.26)

• reacţii de ordinul doi

dc
= ±kc2 , (11.27)
dt
având soluţia
1
c(t) = . (11.28)
⌥kt + 1/C0