BIOCHIMIE

Conf. dr. ing. Cristian Boscornea

boscornea_cristian@yahoo.com
0745186652
 Proprietati fizice ale monozaharidelor
 substanţe solide, cristaline, inodore, solubile în apă, greu solubile în alcool etilic şi insolubile în solvenţi organici
soluţiile monoglucidelor sunt incolore şi prezintă fenomenul de mutarotaţie şi activitate optică;
cea mai dulce este fructoza, după care urmează glucoza, galactoza, manoza.

Denumire Proprietãţi fizice Provenienţã

Punct de Rotatie optica
topire specifica
0
C []D20(0)
L(+) arabinoza 160 +108 în polizaharide numite arabani, gumã
arabicã, clei de vișine, sfeclã.
D(+) xiloza 145 +92 în polizaharide numite xilani, ce
însoţesc celuloza (zahãr de lemn).
D(-) riboza -21.5 în acizi nucleici ca furanozide.
D(+) glucoza (dextroza) 146 +112 în fructe dulci, miere, limfã, lichid
cefalorahidian.
în oligozaharide.
D(-) manoza 132 -17 în cojile de portocale și ca polizaharid-
manani.
D(+) galactoza 167 +144 în oligozaharide ca lactozã.
în polizaharide-galactani.
D(-) fructoza 102-104 -133 in fructe dulci, roșii, miere.
(levuloza) în oligozaharide.
 Indulcitori sintetici

Ciclamat de sodiu
Aspartam
Zaharina (de 30-35 ori mai
(de 200 ori mai
dulce ca zaharul)
dulce ca zaharul)

Sucraloza
Neotam
(de 600 ori mai
(de 7000 ori mai
dulce ca zaharul)
dulce ca zaharul)
 Proprietati chimice ale monozaharidelor

Sunt determinate de grupările funcţionale ce le conţin:

1) Proprietăţi determinate de gruparea carbonilică;
2) Proprietăţi determinate de grupările hidroxilice;
3) Proprietăţi determinate de prezenţa ambelor grupe funcţionale;

1) Proprietăţi determinate de gruparea carbonilică

 reacţia de reducere;

reacţia de oxidare:
 blândă;
 energică;
 protejată;

reacţia de adiţie şi condensare;

 1.1 Reacţia de reducere
o Prin hidrogenarea monoglucidelor la nivelul grupării carbonilice, în prezenţă de catalizatori (Pt, Pd, Ni etc.) se obţin
polialcooli numiţi şi polioli .
CHO CH2OH
-din tetroze se obţin tetritoli
- din pentoze se obţin pentitoli H OH H OH

- din hexoze se obţin hexitoli HO H HO H

- din D-Glucoză, prin reducere cu H OH H OH

hidrogen, în prezenţa amalgamului de H OH H OH

sodiu se obţine D-Sorbitolul.
CH2OH CH2OH

D-Glucoza D-Sorbitol

D-Fructoza, în funcţie de condiţiile de reacţie, formează, prin reducere doi hexitoli:

-D-Sorbitolul
-D-Manitolul
 CH2OH CH2OH
CH2OH

OH H O
H OH

HO H HO H
HO H

H OH H OH
H OH

H OH H OH
H OH

CH2OH CH2OH
CH2OH
D-Manitol D-Fructoza D-Sorbitol

În general, aldozele dau prin reducere un polialcool, iar cetozele doi polialcooli izomeri.

În natură, reducerea monoglucidelor se produce sub acţiunea unor enzime numite hidrogenaze.

Alcoolii polihidroxilici sunt substante cristaline, solubile in apa, cu gust dulce. Importanta industriala prezinta sorbitolul si manitolul.

Sorbitolul se utilizeaza ca indulcitor in diete (avand 2.6kcal/g fata de glucoza 4kcal/g), in obtinerea de geluri si paste (paste de dinti,
etc. ), la protectie criogenica in amestec cu polifosfatul de sodiu pentru produse congelate, etc.

Manitolul se utilizeaza in industria farmaceutica (diuretic, reduce presiunea in creier sau ochi si laxativ).
1.2 - Reacţia de oxidare
Datorită prezenţei în moleculă a grupărilor aldehidice libere sau mascate (sub formă de hidroxili
semiacetalici), monoglucidele manifestă un pronunţat caracter reducător.

Produşii de oxidare care se obţin din glucide depind de natura oxidantului şi a mediului de reacţie.
În funcţie de natura oxidantului, oxidarea monoglucidelor poate fi:
-blândă;
- energică
-protejată

1.2 .1 - Reacţia de oxidare blândă

la aldoze - se realizează la nivelul grupării carbonilice (la C-1) care se transformă în grupare carboxilică;
-rezultă hidroxiacizi numiţi acizi aldonici sau onici.
-condiţii blânde (apă de clor, hipocloriţi, Ag2O, reactiv Tollens, reactiv Fehling, reactiv Benedict, reactiv
Barfoed);
Reactiv Benedict – 1 l solutie contine 100 g carbonat de sodiu anhidru, 173 g citrat de sodiu si 17.3 g de sulfat de
cupru pentahidrat.
-in prezenta glucidelor reducatoare are loc reducerea ionilor de Cu2+ (albastru) la Cu+ (precipitat rosu).
-se utilizeaza la analiza glucozei din urina –colorimetric- atat cantitativ cat si calitativ.
-fructoza, desi nu este o glucida reducatoare, da test pozitiv in prezenta reactivului Benedict, datorita conversiei in
glucoza si manoza in prezenta carbonatului de sodiu (vezi mai departe).

Reactiv Fehling –compus din volume egale din urmatoarele solutii:

-69.28 grame de sulfat de cupru pentahidrat dizolvat intr-un litru de apa (Solutie Fehling A);
-346 grams tartrat de sodiu tetrahidrat si 120 grame hidroxid de sodiu intr-un litru de apa (Solutie Fehling B).
-Amestecul celor doua solutii se face inaintea testului.
 H HO O CH2OH CH2OH CH2OH
O
C C O H OH OH O
H H H
H OH H OH H H H
OH H OH H O OH H O
HO H HO H OH OH OH OH
H OH H OH H OH H OH H OH
H OH H OH
D-Glucoza Acid D-gluconic Lactona acidului D-gluconic
CH2OH CH2OH

D-Glucoza Acid D-Gluconic

-la oxidare are loc deschiderea de ciclu.
H -prin deshidratare se poate forma lactona acidului.
O HO
C O
H OH
C Glucidele care contin grupe aldehidice ce se pot oxida la
H OH
HO H acizi carboxilici se numesc glucide reducatoare.
HO H
HO H
HO H
-
H OH •Reactivii de test utilizati sunt:
H OH
CH2OH
CH2OH -reactiv Benedict;
D(+)-Galactoza Acid D-galactonic -reactiv Fehling;

-Cetozele sunt rezistente la acţiunea oxidanţilor slabi. Datorita epimerizarii la aldoze la tratarea cu
reactivii Benedict sau Fehling dau un raspuns fals pozitiv.
Epimerizarea monoglucidelor se produce sub acţiunea hidroxizilor diluati, a unor baze organice, ca
piridina şi chinolina, a ionilor metalelor tranzitionale.
Reacţiile de epimerizare şi izomerizare au loc în natură sub acţiunea unor complecsi enzimatici.
H O H O
C H C OH C
H OH H OH HO H
HO H HO H HO H
H OH H OH H OH
H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH
D(+)-Glucoza Enol
D(+)-Manoza

CH2OH
O
HO H
H OH
H OH
CH2OH

D(-)-Fructoza
1.2.2 - Reacţia de oxidare energică
-la aldoze, oxidarea se produce la gruparea carbonilică şi la gruparea hidroxilică primară, deci la C-1 şi C-
6 in cazul hexozelor.

-rezultă acizi zaharici;

-la cetoze, în condiţii de oxidare energică, se produce ruperea catenei carbonice de lângă gruparea
carbonilică şi are loc transformarea în produşi de oxidare cu un număr mai mic de atomi de carbon.

-oxidarea energică a monoglucidelor se produce cu ajutorul unor oxidanţi puternici (HNO 3 concentrat,
KMnO4, K2Cr2O7).

H HO O
O CH2OH HO O
C C
O
H OH H OH COOH H OH
HO H +
HO H HO H COOH H OH
H OH
H OH H OH COOH
H OH
H OH H OH
CH2OH
CH2OH COOH
D(-)-Fructoza Acid oxalic Acid tartric
D-Glucoza Acid D-Glucozaharic
1.2.3 - Reacţia de oxidare protejată
-prin protejarea grupării carbonilice a monoglucidelor se poate realiza oxidarea grupării hidroxilice primare,
de la C-6.
-rezultă monoacizii numiţi acizi uronici.
-protejarea grupării carbonilice are loc prin reacţii de eterificare sau esterificare a hidroxilului semiacetalic.
-după formarea acizilor uronici, gruparea carbonilică protejată poate reveni la forma iniţială.

CH2OH CH2OH COOH

H O H O H H O H
H +[O]
H + R'-OH H H
OH H -H2O OH H OH H
OH OH OH O R' OH O R'
H OH H OH H OH
Acid glicozidic
D-Glucopiranoza Glicozid +H2O
-R'-OH

COOH
H O H
H
OH H
OH OH
H OH
Acid glucuronic
Acizii uronici sunt larg răspândiţi în natură şi au rol biochimic important:

-contribuie la detoxificarea organismelor animale de substanţe aromatice toxice;

-ajută la transportul unor hormoni;

-contribuie la formarea unor poliglucide cu rol important în organism, în special în membrana celulară;

COOH COOH
H2N O
H O H H H
H H
OH H OH H
Uridin-5'-glucuronozil OH
OH OH transferaza NH
H OH H OH

Acid glucuronic
 Acidul ascorbic (Vitamina C)-biosinteza
HO HO
H O H O CH2 CH2

H OH H OH HO H CH O O
+ H OH
HO H HO H NADH HO
HO H
H OH H OH +
H HO H HO OH
H OH H OH
H2C O OH L-gulonolactona
OH O OH

D-glucoza Acid D-glucuronic Acid L-gulonic

L-gulonolactonoxidaza
HO
HO

HO O O O O
HO
H
HO OH O OH

Acid L-ascorbic 3-ceto-L-gulonolactona

(forma redusa)

Sinteza acidului ascorbic in vertebrate H H

OH OH
Surse animale de vitamina C O O
O O
HO HO
-unele mamifere (omul, porcusorii de Guinea) au pierdut abilitatea H H

de a produce acid ascorbic datorita lipsei L-gulonolactonoxidazei HO OH O O

A cid L-ascorbic A cid L-dehidroascorbic

-ficatul de pui crud contine 17,9mg/100g (forma redusa) (forma oxidata)
-laptele matern uman contine 5mg/100g (provenit din alimentatie)
-o capra produce circa 13g de vitamina C pe zi
 OH
OH

Surse bogate in vitamina C H O H

HO
O
OH
H O H

-toate plantele produc acid ascorbic

H H
H HO OH OH
OH H
HO OH H OH HO OH

-Kakadu plum -1000 mg/100g H OH OH H H H

D-glucoza D-manoza
D-fructoza

-afine – 200 mg/100g

H HO OH

-ardei iute – 128-183 mg/100g H

CH 2OH
O H
H
O
HO
O
OH OH
HO OH H
OH H
H H

-kiwi, broccoli – 90mg/100g L-galactoza

L-galactolactona

HO OH

-lamai, portocale – 53 mg/100g O

O

H
OH HO

-tomate -14mg/100g L-acid ascorbic

-ceapa – 7,4 mg/100g

Sinteza acidului ascorbic in plante

(materia prima poate diferi!)
 Tadeusz
Reichstein (20 July
1897 – 1 August
1996)

Sinteza industriala a acidului ascorbic (procedeul Reichstein)

Dispozitive pentru analiza glucozei din sange (glucozimetre, glucometre)
Principii de functionare:
1. electrochimic:
-glucoza este oxidata cu ajutorul glucozo-dehidrogenazei(GDH - o enzima) cu formare de glucono-lactona si 2
electroni. Electronii sunt preluati de catre enzima cu obtinerea formei reduse.
OH OH

H O
H O H
GDH H +
OH
H
H OH H O + 2e - + 2H

HO OH HO

H OH H OH

GDH + 2e - G D H redus

-Enzima redusa reactioneaza cu fericianura de potasiu K3[Fe(CN)6] transformand-o in ferocianura. Aceasta se

oxideaza refacand fericianura la electrod.
3- 4-
G D H redus + 2[Fe(CN) 6] GDH + 2[Fe(CN) 6]

4- 3-
2[Fe(CN) 6] + Electrod 2[Fe(CN) 6] + 2e -
2. Colorimetric
-glucoza este oxidata la gluconolactona de catre glucoxidaza (GOX) cu formare de apa oxigenata. Aceasta
reactioneaza cu un alt compus obtinandu-se un compus colorat (cu benzidina – albastru, cu toluidina – brun). Se
inregistreaza intensitatea culorii care este proportionala cu concentratia de glucoza.

OH OH

H O
H O H
H GOX H
OH H + O2 OH H O + H2O 2

HO OH HO

H OH H OH

Amina
aromatica + H 2O 2 C ompus colorat
1.3 - Reacţii de adiţie şi condensare
A. Reactii de aditie

Monoglucidele reacţionează la nivelul grupării carbonilice cu:

• hidroxilamina
• acidul cianhidric
• ureea
Prin tratarea monoglucidelor cu hidroxilamina (H2N-OH), se formează derivaţi azotaţi cristalini uşor solubili în apă,
numiţi oxime.
O N OH
HC HC
Cu acidul cianhidric, se formează H C OH H C OH
cianhidrine care prin hidroliză formează HO C H
hidroxiacizi cu un atom de carbon in plus
+ H2N OH HO C H
H C OH H C OH
faţă de monoglucida iniţială . H C OH H C OH
CH2OH CH2OH

CN COOH OH
H O
C H C OH H C OH
H O OH
HO H HO H HO H H
HO H HCN HO H HO H OH OH
H OH H OH H OH HO OH
H OH H OH H OH H H
CH2OH CH2OH CH2OH Manoheptuloza (in avocado)
D(+)-Manoza
Reactii de tip Maillard
-sunt reactii de condensare ale glucidelor cu amine (in special aminoacizi sau proteine);
-sunt responsabile de obtinerea culorii si aromelor produselor gatite.
-nu sunt catalizate de enzime!

R O R O R O
O N OH NH OH NH OH
H OH H OH
H H2N O OH O
HO HO H HO H
H OH + R OH H OH
HO H
H OH
p ig m e n ti
H OH H OH m e la n o izi
H OH H OH
H OH
OH OH
a m in o a cid OH OH
g lu co za
b a za S ch iff
enol ce to -a m in a
 R O O
O O OH
O
CH3
NH CH3
OH CH3 H C
H 3
OH O
O O CH3
O O
HO H
-H 2 O , -RNH 2 O OH
H OH
H OH HO
CHO
H3C CH3 O CHO
OH O O

Pirazinele contribuie la apariția unei arome de fript/prăjit (pot fi găsite și în

N N
anumite vinuri!)
O
O S

P irazina F uranona T iofen

Furanonele ajută la crearea aromelor dulci, asemănătoare caramelului și a
aromelor ușor arse în alimente cu conținut relativ ridicat de zahăr.

Tiofenii conferă cărnii prăjite gustul și aroma caracteristice de carne prăjită.

Reactii de tip Maillard pot avea loc si in organismele vii fiind specifice proceselor de imbatranire.
-Glucidele se leaga de proteine prin reactii necatalizate enzimatic.
-glicoproteinele rezultate sunt un fel de resturi care se acumuleaza in celule, dereglandu-le mecanismele.
Aceste proteine deteriorate de glucide devin galben-cafenii; ele sunt numite produsi finali de glicozilare avansata
(AGE) si accelereaza imbatranirea.
Ele provoaca ingalbenirea” oaselor, rigidizarea articulatiilor, intarirea si obturarea vaselor de sange si functionarea
defectuoasa a organelor, inclusiv a creierului.

Proteinele deteriorate de glucide sunt foarte numeroase in sangele diabeticilor.

Hemoglobina glicata (sau glicozilata) este un indicator in ceea ce priveste stadiul de avansare al diabetului in
cazul acestor pacienti.
2. Proprietăţi determinate de grupările hidroxilice
• reacţia de eterificare
• reacţia de esterificare
• reacţia de formare a dezoxiglucidelor
• reacţia de formare a aminoglucidelor

2.1 Reactii de eterificare CH2OH

a) Reacţii la nivelul grupării hidroxilice semiacetalice H
H
O H

Gruparea hidroxil semiacetalica prezintă o reactivitate mărită faţă de restul gruparilor OH H

OH OH
alcoolice din molecula monoglucidelor. H OH

La nivelul hidroxilului semiacetalic glucidele pot reacţiona cu alcooli, fenoli sau alte + R'-OH
substanţe, formând eteri numiţi glicozide. -H2O

Orice glicozid este format din două părţi: o parte care provine de la o glucidă şi o CH2OH
O H
parte care provine de la o substanţă neglucidică numită aglicon. H
H
OH H
OH O R'
Legătura dintre partea glucidică şi aglicon se numeşte legătură glicozidică. H OH

Glicozid
 Substanţele neglucidice, care contribuie la formarea glicozidelor sunt foarte variate sub aspectul
compoziţiei chimice.
• Agliconii cu grupări OH formează O-glicozide;
• Agliconii cu grupări NH2 formează N-glicozide;
• Agliconii cu grupări SH formează S-glicozide;

În funcţie de forma anomerică (α sau β) a ozei, se pot forma α-glicozide sau β-glicozide.

Salicina Amigdalina
(in salcie- (in migdale) Steviozida
precursor de acid (in stevie – indulcitor de 300
O de ori mai puternic decat
salicilic) OH
zaharul)
H O O
H O
OH H
HO H
H OH
Lawsona –pigmentul din henna
b) Reacţii la nivelul grupărilor hidroxilice alcoolice
•Grupările hidroxilice nesemiacetalice ale monoglucidelor sunt mai puţin reactive decât hidroxilul
semiacetalic;

•Ele reacţionează cu substanţe mai active cum ar fi derivaţii halogenaţi în prezenţa oxidului de argint
sau cu metanol in prezenta de acid clorhidric.

•Eterii formaţi de gruparile hidroxilice alcoolice sunt foarte rezistenţi la hidroliză in timp ce hidroxilul
glicozidic se hidrolizeaza usor.

OH OCH3
H OH H OH
H
OH H
+ H3C I H
OCH3 H
HO OH H3CO OCH3
H OH
H OCH3

OCH3 OCH3

H OH H OH
H C l 8% , apa, 
H H
OCH3 H OCH3 H
H3CO OCH3 H3CO OH
H OCH3 H OCH3
Aplicatie

1. O poliglucida cu structura necunoscuta a fost izolata si supusa metilarii cu metanol in acid clorhidric si apoi hidrolizei. In urma
tratamentului se obtin trei monoglucide metilate: 2,3,4-tri-O-metil D-glucoza, 2,4-di-O-metil-D-glucoza si 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-
glucoza in raport molar de 4:1:2.Care este structura poliglucidei?

HO

H O H
H
OH H
OH OH HO O
H2C OCH3 H2C HO
H2C H OH

H O H H O H H O H H O H H O H
H H H H H

OCH3 H OH H OH H OH H
OCH3 H HO
H3CO HO O
H3CO OH H3CO OH OH H OH H OH
H OCH3 H OCH3 H OCH3 H O H
H O
OH H
HO O
H OH
H O H
H
H
HO O
H OH
H O H
H
OH H
HO O

H OH
H O H
H
OH H
HO OH
H OH
2.2 - Reacţia de esterificare
a) Reacţii cu acizi anorganici
Acizii anorganici cu care pot reacţiona monoglucidele sunt: H3PO4, HNO3, H2SO4 formând esteri;

-Cei mai importanţi din punct de vedere biochimic şi fiziologic sunt esterii fosforici, care au rol important
în metabolismul glucidelor.
H O
OH CH2OH
H
C O H OH
H OH CH2OPO3H2 H OH
CH2OPO3H2 CH2OPO3H2

Aldehida 3-fosofglicerica Hidroxiaceton-fosfat Eritrozo-fosfat

H O
CH2OH
H OH O
H OH H OH
H OH H OH
CH2OPO3H2 CH2OPO3H2

Ribozo-5-fosfat Ribulozo-5-fosfat

CH2OPO3H2 CH2OPO3H2 OH CH2OPO3H2 OH

CH2OH
H O H O O
H O H H H OH H OH
H OH H
OH H OH H H CH2OPO3H2
OH CH2OH
OH OPO3H2 OH H OH H
H OH
H OH
Glucozo-1-fosfat Glucozo-6-fosfat Fructozo -6-fosfat Fructozo -1, 6-difosfat
(ester Cori) (ester Robinson) (ester Neuberg) (ester Harden-Young)
b) Reacţii cu acizii organici
• Prin tratarea monoglucidelor cu acizii organici concentraţi şi mai cu seamă cu anhidridele lor, se obţin
esteri organici;
• Prin tratarea D-glucopiranozei cu anhidrida acetică se obţine penta-acetatul de D-glucopiranoza;
• În unele plante, se găsesc în cantitate mai mare esteri ai glucozei cu acizii fenolici, ca de exemplu acidul
galic, care formează componenţii principali ai taninurilor.

CH2OH CH2OAc
H O H H O H
H Ac2O H
OH H OAc H
OH OH OAc OAc
H OH H OAc

COOH

HO OH
OH
Acid galic
2.3 - Reacţia de formare a dezoxiglucidelor

Prin eliminarea unei grupări hidroxilice din molecula monoglucidelor şi înlocuirea acesteia cu hidrogen, se
formează dezoxiglucidele.

Cea mai importantă dezoxiglucidă este 2-dezoxiriboza.

Ea intră în constituţia acizilor dezoxiribonucleici.

H O H O

H OH H H
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH

Riboza Dezoxiriboza

Dezoxiriboza se obtine biochimic din ribozo-5-fosfat printr-o reactie enzimatica catalizata de ribonucleotid-
reductaza.
2.4 - Reacţia de formare a aminoglucidelor
Aminoglucidele sunt derivaţi azotaţi ai monoglucidelor, care se formează prin înlocuirea grupării –OH,
vecină cu gruparea carbonilică (de obicei OH de la C-2) cu gruparea NH 2.

Ele se formează prin reacţia monoglucidei cu amoniacul sau o hidroxilamină.

Cele mai importante aminoglucide sunt D-glucozamina şi D-galactozamina.

Ele se găsesc în licheni, ciuperci, carapacea crustaceelor, aripile insectelor.

CH2OH CH2OH
H O H H O H
H H
OH H OH H
OH OH OH OH
H OH NH2
Chitosan
H
-D-Glucoza -D-Glucozamina
CH2OH CH2OH
H O H H O H
H H
H H OH H
OH OH OH OH
OH OH H NH2
-D-Galactoza -D-Galactozamina
Chitina
Tema de casa:
1. Explicati de ce D-galactoza roteste planul luminii polarizate in timp ce D-galactolul (obtinut prin hidrogenarea D-
galactozei) nu roteste planul luminii polarizate.

2. Care din formulele moleculare de mai jos reprezinta o monoglucida simpla?

A) C5H5O5 B) C5H5O10 C) C4H8O4 D) C6H10O6 E) C4H12O6

3. Care din urmatorii compusi este o cetoza?

OH H
H
O OH O OH H O OH
H HO H
H H OH H
OH H OH OH
HO H H HO H
OH H OH
H OH H H
A B C
4. Care din urmatorii compusi este o
aldohexoza?
OH HO OH
HO OH
O H O H O
OH HO OH H H H
H OH H OH H OH
H H H OH OH OH

A C
B
5. Stabiliti ce stereocentri sunt in molecula de L-acid ascorbic si scrieti toti cei 4 izomeri posibili.

H
OH
O O
HO H

HO OH