POLIHIDROXIALDEHIDE ŞI

POLIHIDROXICETONE
(Hidraţi de carbon, zaharide, glucide)

Monozaharide
Introducere
 Zaharidele sunt compuşi naturali. Numele lor de hidraţi de carbon provine de la
raportul hidrogen/oxigen egal cu cel din apă.
 Formula generală Cn(H2O)n a acestor compuşi naturali în care H:O respectă
raportul H:O din apă a dus la denumirea de hidraţi de carbon. Dar şi alte substanţe
prezintă acelaşi raport şi nu pot fi încadrate în acest capitol, deci termenul s-a dovedit
impropriu.
 Denumirea de zaharide provine de la zaharoză (reprezentant al clasei) substanţă
dulce, iar glucide de la glikis = dulce, provenit de la glucoză. Se păstrează însă
denumirea de hidraţi de carbon şi zaharuri înţelegând denumirea de polihidroxialdehide
şi polihidroxicetone iar biochimia foloseşte termenul de glucide după rolul important al
glucozei în procesele biochimice.
 In natură zaharurile se găsesc libere sau combinate cu alte zaharuri sau
nezaharuri. In plante ele formează până la 50-80% din S.U., având rol de substanţe de
rezervă (amidon) sau substanţe de susţinere (celuloza). In corpul animal zaharurile
reprezintă 2-5% din S.U., dar au rol deosebit ca sursă de energie, substanţe de rezervă
(glicogen) sau rol structural (chitina).

 Hidraţii de carbon rezultă prin fotosinteză din dioxid
de carbon şi apă în prezenţa energiei luminoase

energie
luminoasã
n CO2 + n H2O Cn(H2O)n + n O2
Clorofilã
 Prin pierderea unei cantităţi de
energie reacţia este reversibilă

Cn (H2O)n + n O2 n CO2 + n H2O + Energie

 Clasificare
Monozaharide(oze) Ozide Heterozide
(nu hidrolizeazã) (Glicozide)

Oligozaharide si Polizaharide (hidrolizeazã)

Aldoze Cetoze ( Di-,tri- , tetra-

Dioze, trioze, tetroze, zaharide )
pentoze, hexoze Homopoli - Heteropoli -
zaharide zaharide
(amidon (chitina
glicogen heparina)
celuloza)

Monozaharidele nu hidrolizează în compuşi mai simpli.

Oligozaharidele conţin 2-8 resturi de monozaharide legate prin oxigen, care prin hidroliză
trec în unităţi de monozaharide.
Polizaharidele sunt polimeri naturali cu mase moleculare foarte mari. Toate oligo- şi
polizaharidele prin hidroliză acidă sau enzimatică trec în monozaharide.
Monozaharide
CHO CH2OH
(CHOH)n CO
CH2OH (CHOH)n
CH2OH
Activitate optică. Seria D a monozaharidelor
 Monozaharidele (ozele) care au la carbonul chiral Cn-1 , vecin
cu grupa de alcool primar, -CH2OH, o configuraţie identică cu
a D-glicerinaldehidei, aparţin seriei D.
 Configuraţia se deduce prin tradiţie în raport cu înrudirea
cu glicerinaldehida notată cu D, respectiv cu L, pentru seria L,
echivalent cu notaţia R,S după convenţia Cahn-Ingold-Prelog.
 Marea majoritate a monozaharidelor naturale fac parte din
seria D, în care fiecare termen este enantiomerul termenului
corespunzător din seria L. Monozaharidele din seria L se
găsesc foarte rar în natură (L-arabinoza).
Seria D a aldozelor CHO
CH2OH Dioze

CHO CHO
HO C H Trioze
H C OH
CH2OH CH2OH
D(+) Glicerin- L(- -
) --
Glicerin
aldehidã aldehidã Seria L

CHO CHO
H C OH HO C H Tetroze izomere
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
D(-) Eritroza D(- ) Treoza

CHO CHO CHO CHO

H C OH HO C H H C OH HO C H Pentoze
H C OH H C OH HO C H HO C H izomere
H C OH H C OH H C OH H C OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

A B C D
D (- ) Riboza D (+) Xiloza D (- ) Lixoza
D (-) Arabinoza

CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO

H C OH HO C H H C OH HO C H H C OH HO C H H C OH HO C H

H C OH H C OH HO C H HO C H H C OH H C OH HO C H HO C H
Hexoze
H
H C OH H C OH H C OH H C OH HO C H HO C H HO C HO C H izomere
H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D (+) D (+) D (+) D (+) D (+) D (+) D (+) D (+)

Aloza Altroza Glucoza Manoza Guloza Idoza Galactoza Taloza
6 7 8
1 2 3 4 5
Structura monozaharidelor
Forma Forma Forma
Semiacetalică carbonilică semiacetalică
β -Glucopiranoza α -Glucopiranoza

H OH
HO C CHO H C
H C OH HC OH H C OH
HO C H HO C H HO C H O
O
H C OH H C OH H C OH
H C H C OH HC

CH2OH CH2OH CH2OH

 Trecerea de la forma carbonilică
la reprezentarea ciclică
CHO 6CH2OH
6 CH2OH
H C OH H H OH H 5
5 H O H O H
HO C H HOCH2 C C C C CHO H H H H
4 1 4 1
OH OH H OH OH H C=O OH H
H C OH HO OH
C3 2 HO C3 2
H C OH
H OH H OH
CH2OH
Apar astfel structurile piranozice şi furanozice stabile, cu o tensiune minimă, reprezentate
prin formele de perspectivă propuse (1925) şi introduse de W.H.Haworth în 1927.

H O
OH
HO H O -piranozice, din cinci atomi de carbon si unul
CH
2 O H2C O H
H H OH
de oxigen, al cãror nume derivã de la piran.
H HO
HO OH Piran
H OH
OH H O
OH H
-furanozice, din patru atomi de carbon si un atom
D-Fructofuranozÿã D-Fructopiranozÿã
de oxigen, al cãror nume derivã de la furan.
Furan
Structura conformaţională
 Reeves a arătat, încă din anul 1950, că ciclul piranozic derivat de tetrahidropiran se
poate asemăna cu ciclohexanul şi poate exista ca şi acesta din urmă în conformaţii
scaun şi baie.

CH2OH
HO CH2OH
O HO
O
HO HO
OH
HO HO
OH

α -D-Glucopiranoza (4e, 1a) β -D-Glucopiranoza (5e)

 Epimeri
 diferă prin configuraţia unui singur atom de carbon
asimetric conţinut
 este un caz particular de diastereoizomerie.

HC O HC O HC O
H C OH H C OH HO C H
HO C H 40 HO C H 20 HO C H
HO C H H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH
H2C OH H2C OH H2C OH
D-Galactozã D-Glucozã D-Manozã
 Efect anomeric
Anomeri
sunt un caz particular de diastereoizomeri
apar la monozaharide după ciclizare

CH2OH CH2OH
HO HO
O O
HO HO
H OH
HO HO
OH H

anomerii α şi β au proprietăţi fizice şi chimice diferite

(solubilitate în apă, rotaţie specifică, punct de topire)
Mutarotaţia (Anomeria α β )
 fenomen comun tuturor zaharurilor reducătoare şi constă în variaţia
rotaţiei specificie a celor două forme anomere până la o valoare de
echilibru. La stabilirea echilibrului anomerii α , β coexistă.
 Reacţii ale monozaharidelor
Reducerea
Prin tratarea monozaharidelor cu amalgam de sodiu în mediu acid (amalgam de
aluminiu) sau hidrogen molecular în prezenţă de catalizator se formează
alcooli polihidroxilici, pentitoli, hexitoli etc.
CHO CH2OH CH2OH CH2OH
H C OH H C OH C=O HO C H
HO C H HO C H HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-Glucoza D-Sorbitol D-Fructoza D-Manitol

 Oxidarea
 Oxidarea blândă cu apă de brom, de clor sau acid azotic diluat duce la
formarea acizilor aldonici menajând structura moleculei. Fiind γ - şi δ -
hidroxiacizi formează lactone.
OH
CHO H C COOH
H C OH H C OH H C OH
Oxid
HO C H HO C H O HO C H
H C OH H C OH H C OH
H C OH HC H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH
D-Glucoza α - D- Glucopiranoza Acid gluconic

O=C O=C
H C OH H C OH
O
HO C H si HO C H O
H C H C OH
H C OH H C
CH2OH CH2OH
γ δ
Lactone ale acidului
gluconic
 Oxidarea monozaharidelor cu acid azotic
concentrat
Are loc atât la grupa carbonil cât şi la grupa alcoolică primară. Se formează acizi
polihidroxidicarboxilici, numiţi acizi zaharici. La oxidare participă forma carbonilică a
monozaharidelor.
CHO COOH CHO COOH

H C OH H C OH H C OH H C OH
HO C H Oxid HO C H HO C H Oxid HO C H

H C OH H C OH HO C H HO C H

H C OH H C OH H C OH H C OH

CH2OH COOH CH2OH COOH

D-GlucozaAcid D-glucozaharic D-Galactoza Acid mucic

(glucaric)
Prin oxidarea monozaharidelor cu gruparea OH-semiacetalică protejată prin
esterificare sau eterificare se obţin acizi uronici.
Oxidarea are loc cu transformarea grupei libere 6CH2OH în grupa -COOH.
După oxidare, se pune în libertate OH glicozidic şi rezultă acizi uronici.
H
HOOC
H O
HO
HO H
H OH

H OH
 Acizii uronici au rol de antigeni şi sunt produşi de bacterii. Au rol în
imunizarea organismului.
 Acidul galacturonic este componenta acidului pectic, a pectinei din
pereţii celulelor plantelor, fructelor şi a ţesuturilor tinere.
 Acţiunea acizilor
 Pentozele şi hexozele prin încălzire cu acizi minerali, concentraţi, se
deshidratează. Faţă de acizii diluaţi sunt rezistente. Această reacţie permite
identificarea pentozelor şi hexozelor.
 Pentozele trec în furfurol. Pe această bază se fabrică furfural din pentozanii din
cojile de seminţe de floarea soarelui, din coceni, stuf, tărâţe (furfur=tărâţe). De
aici numele comun de furfurol pentru furfural.

o
CHOH CHOH H+, t
H2COH CH CHO - 3 H2O CHO
O
OH
Reacţii de condensare cu compuşi
cu azot
CHO CH=N NHC6H5 CH=N NHC6H5 CH=N NHC6H5
H2NNHC6H5 H2NNHC6H5 H2NNHC6H5
CHOH CHOH C=O C=N NH C6H5
- H2O - NH3;C6H5NH2 - H2O

Aldoza Hidrazona Osazona

 Derivaţi şi compuşi înrudiţi cu
monozaharidele
O-glicozide, N-glicozide şi S-glicozide
 Glicozidele sunt substanţe naturale sau de sinteză. O glicozidă (sau
glucozidă de la glucoză) este formată dintr-o componentă glucidică şi un rest
neglucidic numit aglicon. Legătura ce le uneşte se numeşte legătură
glicozidică respectiv glucozidică.
 După natura agliconului care poate să posede grupe OH, SH, NH, vor
exista O-glicozide, N-glicozide şi S-glicozide.
 Glicozidele cu sulf se găsesc în muştar negru (sinapis nigra), hrean, ridichi
( singrina).
 N-glicozidele prezintă o importanţă deosebită; restul de oză este D riboză sau
2-dezoxiriboză, iar agliconul este o bază cu azot (pirimidinică sau purinică)
 Glicozidele sunt substanţe cristalizate, cu gust amar, uneori toxice, alteori cu
acţiune terapeutică.


 OH CH2OH
CH2OH HO O
HO HO
+ HO OH
O enzime OH
HO O HO O2
HO
Arbutina β -Glucoza Colorant negru
 Legături glicozidice
 Legături N-glicozidice (α sau β )
 cu amine, baze azotate, aminoacizi

CH2-OH CH2-OH
O O Legãtura N-glicozidicã
OH + H2N-R
OH
HO OH Aminã HO
OH NH-R
OH
α-D-Glucopiranoza
  În nucleozide legătura N-glicozidică se
formează prin eliminarea de H2O între

–OH glicozidic al ribozei şi o bază azotată:

NH2 O

N NH
N

N N N O
HO CH2 HO CH2
O Legãturã O Legãturã
N-glicozidicã N-glicozidicã

OH OH OH OH
Adenozinã Uridinã
 Legături O-glicozidice
 cu: alcool, fenol, acid, gruparea –OH dintr-
un aminoacid hidroxilat (serina sau
treonina)
CH2-OH CH2-OH
O O Legãtura O-glicozidicã
OH + HO-R
OH
Alcool
HO OH HO
OH O-R
OH
α-D-Glucopiranoza
☺Legături O-glicozidice se află în:
 di şi polizaharide
 Glicoproteine
 Proteoglicani
 Glicozaminoglicani
 Glicolipide
 produşi de condensare ai acidului
glucuronic cu steroizi sau bilirubina
 Dezoxizaharuri
 Când o grupă –CHOH sau CH2OH din monozaharide este înlocuită cu o
grupare CH2 respectiv CH3 substanţele poartă numele de dezoxizaharuri. Ele
au rol deosebit în organism.
 2-Dezoxiriboza este componentă structurală a acizilor dezoxiribonucleici, 6-
dezoxigalactoza (D-Fucoza) se găseşte sub formă de glicozide în alge
marine, în gume vegetale şi în unele plante. L Ramnoza a fost identificată
sub formă liberă în unele extracte vegetale, sub formă de glucozide în gume
şi saponine şi sub formă de polizaharide din bacterii. D Ramnoza se găseşte
în coajă de stejar şi în colorantul cireşilor.


 CHO
H C OH H C OH
CHO H C OH
CH2 H C OH
CH2 H C OH
HO CH HO CH O
O
H C OH HO C H
HC OH HO C H
H C OH HC HO C H
HC
CH2OH CH2OH CH3 CH3

2-Dezoxiribozaα 2-Dezoxi- α 6-Dezoxigalactoza L-Ramnoza

glucopiranoza (D Fucoza)
 Aminozaharuri
 Derivaţii monozaharidelor în care o grupă OH este înlocuită cu o
grupă NH2, se numesc aminozaharuri. Dacă este înlocuit hidroxilul
glicozidic cu grupa NH2 derivaţii se numesc glicozilamine.
 Aminozaharurile se găsesc sub forma unor polizaharide ca
chitina sau în cartilagii ca galactozamine, de unde rezultă prin
hidroliză enzimatică.
 β D Glucozamina (chitozamina) şi α D galactozamina
(condrozamina) se găsesc sub formă legată în carapacea crustaceelor,
aripile insectelor, oase, piele, ciuperci, licheni etc.
 D Galactozamina rezultă la hidroliza acidului condroitinsulfuric
(componentă a cartilagiilor).
 Polialcoli
 Polialcoolii au gust dulce, sunt substanţe nutritive,
răspândite în regnul vegetal. Inlocuiesc uneori zaharurile în
procesul de îndulcire. Sunt substanţe cristalizate, solubile în
apă, greu solubile în alcool, insolubile în eter, ca şi
monozaharidele.
 Pentitolii şi hexitolii se găsesc sub forma aciclică şi
ciclică (ciclitoli). Mai importanţi sunt sorbitolul şi manitolul,
quercitolii din ghinda de stejar (10 izomeri) şi inositolii din
seminţele plantelor şi din organismul animal.
 Manitolul este produs de mană ca polizaharid şi este mult
răspândit.
 Dulcitolul este un hexitol optic inactiv. Se găseşte în plante, alge
etc şi se obţine prin reducerea galactozei.
 Sorbitolul se găseşte în sorbul de munte. Se formează prin
reducerea glucozei în vederea realizării procesului industrial de
obţinere a vitaminei C (acid ascorbic).
 Având gust dulce, unii alcooli (în special manitolul) servesc
drept hrană fiind înlocuitori ai zaharurilor.


 Dizaharidele rezultă din două molecule
de hexoze prin eliminarea unei molecule
de apă, iar trizaharidele din trei molecule
de hexoze prin eliminarea a două
molecule de apă.

2 C6H12O6 - H2O C12H22O11 ; 3 C6H12O6 - 2 H2O C18H32O16

Dizaharide nereducătoare.
 Legătura eterică între resturile de monozaharide se
realizează prin eterificarea hidroxililor glicozidici de la
fiecare monozaharidă-legătură dicarbonilică.
 Dizaharidele cu legătură dicarbonilică nu prezintă
anomerie, nu dau osazone, nu prezintă mutarotaţie, nu
dau reacţia Fehling, deci nu au hidroxilul glicozidic liber.
 Exemple: zaharoza şi trehaloza
Zaharoza (sucroza)
este răspândită în plante, nectar de flori, trestie de zahăr (20-27%), sfecla
de zahăr (14-23%), în sorg, porumb etc, de unde se obţine prin procedee
tehnologice.
Prin hidroliză acidă şi enzimatică zaharoza trece în D glucoză şi
D fructoză.
CH2OH
O HO CH2OH
O
H C α OH α HO
CH2OH HO
H C OH O β O HO
OH α 1
HO C H
C
HOH2C 6 O O β CH2OH
O HO C H
β 2
H C OH O 5 HO 2 1 HO 3
H C OH H CH2OH O
H C 4 4 OH
3
H C 5
CH2OH OH 6
HOH2C
CH2OH
I II III
Dizaharide reducătoare
 la eterificarea monozaharidelor CH2OH CH2OH
Legãtura maltozicã
CH2OH
participă hidroxidul glicozidic de la o O O
OH HO O
CH2OH
moleculă iar de la cealaltă moleculă OH OH HO O
OH
O
unul din hidroxilii alcoolici HO
OH OH
HO
O
HO
HO
 legătura care se formează se numeşte
legătură monocarbonilică. HO HO
CH2OH OH HO
 au un hidroxil glicozidic liber. HO O O
CH2OH
O OH
HO O
 prezintă anomerie, dau osazonă, OH
OH
HO
O CH2OH
O OH CH OH HO OH
prezintă mutarotaţie, reduc soluţia OH CH2OH
2
O
HO CHO

Fehling Lactoza
4 β - Glucopiranozil- D- glucopiranozidã
HO O
CH2OH
OH
HO
 Exemple: maltoza, celobioza şi lactoza. Lactoza form ã carbonilicã
CH2OH
HO HO HO
O
HO O OH
CH2OH OH O
O HO HOCH2
O
β Ce lobioza (anom e rβ )
OH 4 β - Glucopiranozil- D- glucopiranozidã
OH
CH2OH HO
HO O OH HO
180o HO O CHO
OH CH2OH O
HO OH
HO CH2OH
Celobiozã form ã carbonilicã