Sunteți pe pagina 1din 14

CURS 7

COMPUI HIDOXILICI
Prin nlocuirea atomilor de hidrogen ai hidrocarburilor cu grupe hidroxil OH, se
obin, teoretic, alcooli (ROH), enoli (RCH=CHOH) sau fenoli (ArOH), dup cum
radicalul hidrocarbonat de care se leag grupa OH este un radical alchil i cicloalchil, vinil
sau aril.

ALCOOLI MONOHIDROXILICI

Alcoolii fac parte din clasa compuilor hidroxilici, avnd drept grup funcional
grupa hidroxil. Ei pot fi considerai i ca derivai ai apei n care unul din atomii de hidrogen a
fost nlocuit cu un radical organic.

Nomenclatur

Numele compuilor hidroxilici se obine prin adugarea sufixului ol sau a prefixului


hidroxi la numele hidrocarburii corespunztoare. Denumirea alcoolilor se poate realiza n
mai multe feluri:
1) Conform regulilor IUPAC. Se alege catena cea mai lung care conine grupa OH
i se denumete alcanol, iar poziia grupei OH se precizeaz prin cifra cea mai mic. Poziia
altor radicali sau substitueni se indic tot prin cifre.
CH3
CH3 CH2 CH2 C CH2 CH2 OH 3-metil-3-propilhexanol
CH2 CH2 CH3
2) Denumirea uzual se obine folosind cuvntul alcool, care precede numele
radicalului hidrocarbonat, la care se adaug sufixul ic.
CH3OH alcool metilic (hidroximetan, metanol)
CH3CH2OH alcool etilic (hidroxietan, etanol)
CH3CH2CH2OH alcool npropilic (1hidroxipropan, 1propanol)
CH3 CH CH3 alcool izopropilic (2-hidroxipropan, 2-propanol)
OH
CH2 CH CH2 OH alcool alilic (2-propen-1-ol)
CH3CH2CH2CH2OH alcool nbutilic (1hidroxibutan, 1butanol)
CH3 CH CH2 CH3 alcool sec-butilic (2-hidroxibutan, 2-butanol)
OH
CH3 CH CH2 OH alcool izobutilic (2-metil-1-propanol)
CH3
CH3
CH3 C OH alcool tert-butilic (2-metil-2-propanol)
CH3

109
La alcoolii ciclici, denumii cicloalcanoli, atomul de carbon substituit cu grupa
funcional se noteaz cu 1.
CH3
OH
CH3
OH

1-metilciclopentanol trans-2-metilciclopentanol

3) Alcoolii pot fi considerai derivai de substituie ai carbinolului, CH3OH, sinonim


pentru metanol.
C6H5 CH C6H11 ciclohexilfenilcarbinol
OH
C4H9 CH CH3 ciclobutilmetilcarbinol
OH
C6H5 CH C6H5 difenilcarbinol
OH

4) Alcoolii pot fi denumii i folosind prefixul hidroxi.

Radicalii monovaleni R-O se numesc alcoxil (metoxil, etoxil, butoxil).

Clasificare

1) Dup numrul grupelor hidroxil n:


- monohidroxilici
- polihidroxilici: dioli, trioli, tetroli, pentitoli, etc.
2) Dup tipul atomilor de carbon de care se leag grupa hidroxil:
- primari: RCH2OH
- secundari: R2CHOH
- teriari: R3COH
3) Dup natura radicalului hidrocarbonat:
- alcooli saturai: - aciclici: CH3CH2CH2OH (n-propanol)
- ciclici: ciclohexanol
OH

- alcooli nesaturai: - aciclici: CH2=CHCH2OH (alcool alilic)


- ciclici: 3-ciclohexenol

110
OH

- aromatici: C6H5CH2OH (alcool benzilic)

Structur

Grupa hidroxil este legat de un atom de carbon hibridizat sp 3. Atomul de oxigen


hibridizat sp3 formeaz o legtur sp3 - sp3 cu un atom de carbon i o legtur sp3s cu un
atom de hidogen.
Legturile COH sunt polare, oxigenul mai atrgtor de electroni are polaritate
negativ, iar carbonul i hidrogenul au polaritate pozitiv. Momentul electric este diferit de
zero.
n cazul alcoolilor monohidroxilici, ntre atomul de hidrogen electropozitiv al unei
grupe hidroxil i atomul de oxigen electronegativ al altei grupe exist atracii de natur
electrostatic. n starea lichid i solid, alcoolii formeaz asociaii moleculare compuse
dintr-un numr variabil de molecule unite prin fore electrostatice, numite legturi de
hidrogen (intermoleculare).
O H O H O H
R R R
Alcoolii au, ca i apa, caracter acid foarte slab. Grupele alchil, prin efect + I, mresc
densitatea de electroni la oxigen i ntresc legtura OH. De aceea alcoolii sunt acizi mai
slabi dect apa.

Metode de preparare

1) Autooxidarea alcanilor
promotori, t0C
R H + O2 R O O H R OH + 1/2 H2
hidroperoxid alcool
instabil
H2O2, cat
CH4 + O2 CH3 OOH CH3OH

2) Adiia apei la alchene se poate efectua:

- direct:
H3PO4
CH2 CH2 + H2O CH3 CH2 OH

- prin formarea intermediar a sulfailor acizi de alchil; adiia apei la alchenele


nesimetrice respect regula lui Markovnikov, (vezi alchene).

111
H2SO4 H2O
C C C C C C
H2SO4
H OSO3H H OH
alchena sulfat acid de alchil alcool

3) Hidroliza bazic a compuilor monohalogenai


KOH
R X H2O R OH + HX

4) Hidroborarea alchenelor cu dubl legtur marginal se obin alcooli avnd grupa


hidroxil la atomul de carbon cel mai puin substituit.

H2O2 / NaOH
3 R CH CH2 BH3 (R CH2 CH2)3B 3 R CH2 CH2 OH
alcool
trialchilboran
5) Hidroliza esterilor organici poate avea loc n mediu acid sau bazic.

a)Hidroliza acid este reversibil i se formeaz un acid i un alcool.


H
R COOR' + H2O R COOH + R' OH
acid alcool
b)Hidroliza bazic este ireversibil i se obin sarea acidului i un alcool.
R COOR' + NaOH R COO Na + R' OH
sare alcool
6) Reducerea compuilor carbonilici

H2/Ni, Pd; LiAlH4/eter; Na/EtOH


R CH=O R CH2 OH
aldehida alcool primar

cat.
C6H5 CH=O + H2 C6H5 CH2 OH
benzaldehida alcool benzilic

cat.
CH3 CH=CH CH=O + H2 CH3 CH=CH CH2 OH
aldehida crotonica alcool crotilic

R H2/Ni, Pd; LiAlH4/eter; Na/EtOH R


C=O CH OH
R R
cetona alcool secundar

112
cat.
C6H5 C CH3 + H2 C6H5 CH CH3
O OH
acetofenona alcool 1-fenilacetic

7) Reducerea acizilor sau esterilor

LiAlH4 / eter; Na/EtOH


R COOH R CH2 OH H2O

Na / EtOH
R COOR' R CH2 OH R' OH

Industrial se folosesc fracii de acizi grai (C5C14) rezultai la oxidarea parafinei.

8) Sinteza Grignard reacia dintre compui organometalici i compui carbonilici

+ H2O
R MgX CH2=O R CH2 OMgX R CH2 OH alcool primar
formaldehida alcoxid de magneziu - MgXOH
(halogenura bazica
de magneziu)

+ H2O
R MgX R' CH=O R CH OMgX R CH OH alcool secundar
- MgXOH
aldehida R' R'
(halogenura bazica
alcoxid de magneziu
de magneziu)

R' R'
R' + H2O
R MgX CH=O C OMgX R' C OH alcool tertiar
R' R' - MgXOH
R (halogenura bazica R
cetona
alcoxid de magneziu de magneziu)

Halogenurile organometalice reacioneaz i cu derivaii funcionali ai acizilor.


R
R' H2O
2 R MgX R' COOR" C OMgX R' C OH
MgX(OR") R MgXOH
ester R R

R
R' H2O
2 R MgX R' COCl C OMgX R' C OH
MgX(OCl) R MgXOH
clorura acida
Cl Cl

9) Tratarea aminelor primare alifatice cu acid azotos


113
0-50C H2O
R NH2 + HONO + HCl R N N] Cl R OH + N2 + HCl
H2O
sare de diazoniu
instabila

10) Obinerea industrial a metanolului prin hidrogenarea oxidului de carbon la 350 0C i


250 at.
CO + 2H2 CH3OH
gaz de sintez

11) Obinerea industrial a etanolului prin fermentarea zahrului, n prezen de drojdie


de bere (Saccharomices cerevisiae).
C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2

Proprieti fizice

Stare de agregare
Alcoolii inferiori sunt substane lichide;
Alcoolii superiori sunt solizi
Temperatura de fierbere
Termenii inferiori au t.f. anormal de ridicate n raport cu masa lor molecular, datorit
asocierii moleculelor lor prin legturi de hidrogen.
n seria alcoolilor primari, t.f. cresc cu 200C pentru fiecare grup CH2.
Temperaturile de fierbere scad pentru alcoolii izomeri n ordinea:
alcooli primari > alcooli secundari > alcooli teriari
Cu ct crete masa molecular a alcoolilor, cu att scade diferena dintre temperaturile
lor de fierbere i ale hidrocarburilor cu acelai numr de atomi de carbon.
Temperatura de topire
Alcoolii inferiori au t.top. Foarte sczute, nedeosebindu-se astfel de hidrocarburi.
Solubilitate
Alcoolii inferiori sunt solubili n ap.
Alcoolii superiori sunt solubili n solveni organici (compui halogenai, eteri,
hidrocarburi aromatice).
Solubilitatea n ap scade cu creterea numrului de aatomi de carbon din molecul.
Solubilitatea mare n ap a alcoolilor inferiori se datoreaz formrii de legturi de
hidrogen cu moleculele de ap. n stare de vapori, legturile de hidrogen se desfac.
Densitate
Alcoolii au densiti mai mari dect hidrocarburile cu mase moleculare apropiate.

Proprieti chimice

1) Caracterul amfoter

Fa de indicatorii de pH sunt neutri.


Cu unele metale se comport ca acizi slabi. Reacia este violent.

114
ROH + Me ROMe+ + 1/2H2 (Me = Na, K, Li)
alcoxid
(alcoolat)
CH3OH + Na CH3O-Na+ + H2
metoxid
de sodiu
n prezena apei, alcoxizii regenereaz alcoolul.

Fa de acizii tari se comport ca baze, formnd sruri.

CH3OH + HBr CH3OH2Br


bromur de metilhidroxoniu

Alcoolii reacioneaz cu baze mai tari dect ionul alcoxid (ionul acetilur, ionul
amidur).

ROH + HCC:- Na+ RO-Na+ + HCCH

ROH + H2N-Na+ RO-Na+ + NH3

2) Reacia cu compui organometalici (magnezieni, litici)

R OH + CH3 MgBr R OMgBr + CH4


bromura de
metilmagneziu

R OH + C6H5 Li R OLi + C6H6


fenil-litiu

3) Reacia de oxidare reducere

a) cu ageni oxidani: K2Cr2O7 n mediu de H2SO4; trioxid de crom n acid acetic.

K2Cr2O7 / H2SO4; CrO3/CH3COOH [O]


R CH2 OH + [O] R CH=O R COOH
alcool primar aldehida acid carboxilic

R K2Cr2O7 / H2SO4; CrO3/CH3COOH R


CH OH + [O] C O
R R
alcool secundar cetona

Alcoolii teriari se oxideaz mai greu i prin degradare trec n compui cu mase
moleculare mai mici datorit ruperii legturilor CC.

b) n faz de vapori (dehidrogenare catalitic)


115
Cu, 280-3000C
R CH2 OH R CH=O + H2
alcool primar aldehida

R ZnO R
CH OH C O + H2
R R
alcool secundar cetona

c) Multe procese de oxidare i de reducere sunt catalizate de enzime.

alcooldehidrogenaza
CH3CH2OH CH3CH=O
etanol etanal

4) Deshidratarea alcoolilor
H
R CH2 CH R R CH = CH R
H2O
OH alchena

Reactivitatea alcoolilor crete n ordinea: primar < secundar < teriar

5) Reacia cu acizi halogenai

ROH + HX RX + H2O (HI > HBr > HCl)

Alcoolii teriari reacioneaz cel mai uor, alcoolii primari reacioneaz cel mai greu,
necesitnd nclzire. n cazul HCl este necesar adugarea de ZnCl2.

6) Reacia cu halogenurile acizilor anorganici

3 ROH + PX3 3 RX + H3PO3 (X = Cl, Br); necesit solvent inert, t0 camerei


ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl
5 ROH + PX5 3 RX + H3PO4 + H2O

7) Reacia de esterificare

a) cu acizii organici i derivaii lor funcionali

H (H2SO4; HCl)
R OH + R' COOH R COOR' + H2O

baze organice
R OH + R' COCl (capteaza acidul clorhidric) R COOR' + HCl

116
H (H2SO4), HO (baza organica)
R OH + (R' CO)2O R OCOR' + R' COOH

b) cu acizii anorganici

R OH + HO NO R O NO + H2O
acid azotos nitrit

R OH + HO NO2 R O NO2 + H2O


acid azotic nitrat

R OH + HO SO3H R O SO3H + H2O


acid sulfuric sulfat acid

8) Reacia de eterificare eliminarea intermolecular a unei molecule de ap

H2SO4 (H3PO4)
R OH + R' OH R O R' + H2O

9) Reacii cu compui carbonilici

R' OH
R CH = O + R' OH R CH OH R CH OR'
aldehida - H2O
OR' OR'
semiacetal acetal

R OR' R
R' OH
C=O R' OH R C OH R C OR'
R - H2O
R OR'
cetona semicetal cetal

ALCOOLI DI I POLIHIDROXILICI

Nomenclatur

Conform regulilor IUPAC, numele alcoolilor polihidroxilici se obine prin intercalarea


particulei di, tri, tetra, etc., ntre denumirea hidrocarburii i sufixul ol.
Alcoolii dihidroxilici sunt denumii glicoli. Importan deosebit au glicolii cu grupe
OH vecine.

117
CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2
OH OH OH OH OH OH OH OH OH

1,2-etandiol 1,2-propandiol 1,3-propandiol 1,2,3-propantriol


(etilenglicol, (propilenglicol, (trimetilenglicol, (glicerol,
1,2-dihidroxietan) 1,2-dihidroxipropan) 1,3-dihidroxipropan) 1,2,3-trihidroxipropan)

CH3 CH3
CH3 C C CH3 2,3-dimetil-2,3-butandiol
(pinacol)
OH OH

CH3

4 5 6
mentol
3 2 (5-metil-2-izopropilciclohexanol)
1 OH
CH
H3C CH3

Metode de preparare

1) Hidroliza alcalin a derivailor polihalogenai cu atomi de halogen legai de atomi de


carbon diferii se formeaz polioli
HO
CH2 CH2 + 2 H2O CH2 CH2 + 2HX
X X OH OH

2) Hidroliza halohidrinelor se formeaz cisdioli


KOH
R CH CH R + H2O R CH CH R + HX
OH X OH OH

3) Hidroliza epoxizilor se formeaz transdioli


OH
acid / baza
R CH CH R' R CH CH R
O OH

4) Oxidarea blnd a alchenelor cu KMnO4 se formeaz cisdioli


KMnO4/Na2CO3
R CH = CH R' + [O] + HOH R CH CH R'
OH OH

118
5) Reducerea hidroxialdehidelor i hidroxicetonelor

Ni, Pd
R CH CH = O + H2 R CH CH2
OH OH OH

O
Ni, Pd
R CH C + H2 R CH CH R'
R'
OH OH OH

Aceast metod este mult utilizat la obinerea alcoolilor polihidroxilici

CH = O CH2OH
CHOH Ni CHOH
+ H2
CHOH CHOH
CH2OH CH2OH
tetroza tetrol
CH2OH
CH = O CH2OH C=O
Ni Ni
CHOH 4 + H2 CHOH 4 H2 + CHOH 3
CH2OH CH2OH CH2OH
aldohexoza hexitol cetohexoza

6) Condensarea pinacolic a compuilor carbonilici


R R
R Al / Hg
2 C = O + H2 C C
R R
R OH OH

H3C Al / Hg H3C CH3


2 C = O + H2 C C
H3C H3C CH3
OH OH
acetona pinacol

7) Sinteza industrial a glicerinei

5000C HOH + Cl2


CH2 = CH CH3 + Cl2 CH2 = CH CH2 CH2 = CH CH2
- HCl - HCl
propena Cl OH
clorura de alil alcool alilic

119
+ 2 HOH
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
- 2 HCl
OH Cl Cl OH OH OH
glicerina

Proprieti fizice

Glicolul este un lichid cu temperatura de fierbere de 197,5 0C. Glicerina fierbe la


aproximativ 2900C, cu descompunere, de aceea se distil doar la vid.
Diolii i triolii inferiori se amestec cu apa n orice proporie, sunt uor solubili n
alcool, insolubili n eter i n hidrocarburi. Cu creterea numrului de grupe hidroxil dispare
mirosul specific alcoolilor monohidroxilici, apare gustul dulce i scade toxicitatea.
Temperatura de fierbere crete datorit asocierilor moleculare.
Poliolii sunt substane cristalizate, uor solubile n ap, greu solubile n eter.

Propieti chimice

Diolii i poliolii dau reacii comune cu alcoolii monohidroxilici, dar i reacii


specifice.

1) Prin reacia cu metale alcaline se obin mono-, di- sau polialcoxizi.

CH2 OH + Na CH2 ONa + Na CH2 ONa


CH2 OH - 1/2 H CH2 OH
2 - 1/2 H2 CH2 ONa
etandiol glicoxid glicoxid
(glicol) monosodic disodic

2) Oxidarea etilenglicolului

a) oxidarea energic cu HNO3 conduce la un amestec de produi

CH2 OH HNO 3 CH=O CH = O COOH COOH COOH


+ [O] + + + +
CH2 OH CH2 OH CH = O CH2OH CHO COOH

etandiol aldehida glioxal acid acid acid


(glicol) glicolica glicolic glioxilic oxalic

b) oxidarea blnd cu tetraacetat de plumb, Pb(OAc)4, sau acid periodic, HIO4 ,


conduce la aldehide

CH2 OH
+ HIO4 2CH2O + HIO3 + H2O
CH2 OH

120
3) Reacia cu HCl gazos (se nlocuiete o singur grup hidroxil) se formeaz
clorhidrine

CH2 OH + HCl CH2 OH


- H2O
CH2 OH CH2 Cl

4) Deshidratarea diolilor

a) deshidratarea -diolilor se formeaz aldehide i cetone

CH2 OH H2SO4, ZnCl2 CH2 = CH


CH3CH=O
CH2 OH H2O OH

etandiol alcool vinilic acetaldehida


(instabil)

La deshidratarea n mediu acid (H2SO4 la rece, HCl la cald) a glicolilor 1,2-diteriari


are loc o transpoziie intramolecular denumit transpoziie pinacolic.

R R H R
C C R C C R
R R H2O
OH OH R O

CH3
H3C CH3 H
C C CH3 C C CH3
H3C CH3
OH OH O CH3

pinacol pinacona
(2,3-dimetil-2,3-butandiol) (3,3-dimetilbutanona)

b) deshidratarea , , diolilor se fomeaz eteri ciclici

CH2
CH2 CH2 CH2
_
H2O H2C O
OH OH
CH2
1,3-propandiol
( -glicol) trimetilenoxid

CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O CH2
H2O
OH OH CH2 CH2
1,5-pentandiol pentametilenoxid
( -glicol)
121
H2C CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 _ O
H2O
OH OH H2C CH2
1,4-butandiol tetrametilenoxid
( -glicol) (tetrahidrofuran, THF)

Oxidul de eten nu se obine din 1,2glicol prin deshidratare ci prin oxidare.

6) Deshidratarea glicerinei n mediu acid.


H2SO4
CH2 CH CH2 CH2 = CH CHO
OH OH OH - 2 H2O acroleina (aldehida acrilica)
cu miros de grasime ranceda

7) Reacia glicerinei cu acidul azotic se formeaz trinitrat de glicerin.

CH2 OH CH2 ONO2


+ 3HONO2
CH OH CH ONO2
- 3H2O
CH2 OH CH2 ONO2

TNT este utilizat ca exploziv sub form de dinamit. Dinamita, format din trinitrat de
glicerin mbibat n kisselgur, este insensibil la lovire i explodeaz sub influena unor
capse de fulminat de mercur. TNT explodeaz puternic la nclzire brusc, lovire sau chiar
sub influena unor urme de praf. Explozia trinitratului de glicerin se datoreaz unor oxidri
intramoleculare, formndu-se produi de reacie gazoi.

2C3H5(ONO2)3 6CO2 + 5H2O + 3N2 + O2

Reprezentani

Metanolul este un lichid foarte toxic. Ingerat, provoac iniial orbirea, apoi moartea.
Se folosete ca materie prim pentru obinerea formaldehidei, a maselor plastice i
coloranilor.
Etanolul este folosit la obinerea buturilor alcoolice, n industria farmaceutic i
cosmetic, la conservarea preparatelor anatomice, ca dezinfectant.
Glicerina este un lichid incolor, vscos, cu gust dulce (n limba greac glukeros =
dulce), folosit n cosmetic, farmacie, ca adaos n apele de rcire a radiatoarelor (antigel).
Etilenglicolul este un lichid incolor, vscos, cu gust dulceag, solubil n ap i solveni
organici; este toxic. Se folosete ca antigel i la sinteza polietilenglicotereftalatului din care
se obin fibre sintetice.
Dmanitolul, (manita), este un compus cristalin, dulce, foarte solubil n ap. Se
folosete ca diuretic i laxativ.

122