ANHIDRIDELE SATURATE ALIFATICE

UNIVERSITATEA OVIDIUS
CONSTANTA
FACULTATEA DE FARMACIE
SPECIALIZAREA FARMACIE
ANUL DE STUDIU II
GRUPA 9
SEMESTRUL 2
STUDENTI: NITU SILVIA - ANDREEA
RASID SIRRIN
PROF. COORDONATOR: S.L.Dr.
DENISA DUMITRESCU

1

ACIZII CARBOXILICI

Acizii carboxilici (compui carboxilici) sunt acizi organici care conin n molecula
lor o grup funcional carboxil (-COOH). Formula general a unui acid carboxilic
este, deci, R-COOH (v. imaginea din dreapta).
Se pot forma derivai funcionali ai acizilor ,atat prin modificarea grupei OH
cat si a grupei =O ale carboxilului.Toti acesti derivai au proprietatea caracteristica
de a regenera carboxilul,prin hidroliza.
Principalii dervai ai acizilor sunt :
ESTERII

CLORURILE ACIDE


AMIDELE

NITRILII
ANHIDRIDELE ACIDE


2

Desigur ca acizii carboxilici au o arie mult mai extinsa de derivati, precum cei
care urmeaza:




3

ANHIDRIDELE ACIDE

1. Metode de preparare

Metoda generala pentru prepararea anhidridelor acizilor consta in combinarea
clorurilor acide cu sarurile acizilor respectivi. Din clorura de acetil si acetat de
sodiu se formeaza acetanhidrida :



CH
3
-COCl CH
3
-CO
O +NaCl

CH
3
-CO
CH
3
-COONa


La acizii mai inalti se pot inlocui sarurile prin acizii liberi;in acest caz se
degaja HCl:

R-COCl+HOOC-R RCO-O-COR+HCl

De asemenea se formeaza,prin aceasta reacie,anhidrida,cand se trateaza un
acid cu o cantitate insuficienta de clorura de tionil.
Anhidride mixte, de tipul RCO-O-COCH
3
se obtin usor prin tratarea unui acid
,RCOOH cu cetena :
H
2
C=C=O
CH
3
-COOH
H-OH

Prin distilare,aceste anhidride mixte se disproporioneaza adesea, dand (RCO)
2
O
si anhidrida acetica, (CH
3
CO)
2
O,care fierband la temperatura mai joasa, distila cea
dintai.

4

2. Proprietati

Anhidridele acizilor inferiori sunt lichide distilabile, cu miros acru si intepator,
neplacut. Anhidridele acizilor superiori sunt substane cristalizate, inodore.
Punctele de fierbere sunt mai inalte decat ale acizilor corespunzatori(anhidrida
acetica,p.f.138
0
).In apa sunt insolubile, dar reacioneaza cu aceasta.



3. Reactii de acilare

Cu apa reactia nu este instantanee. Cu alcool, amoniac, amine si fenoli
anhidridele reacioneaza la fel ca halogenurile acizilor, dar mai puin
energic(halogenurile acizilor pot fi considerate ca anhidride mixte ale acizilor
organici cu acizii halogenhidrici) :
(CH3CO)
2
O+H2O 2CH
3
COOH

(CH3CO)
2
O+HOC
2
H
5
CH
3
COOC
2
H
5
+CH
3
COOH

(CH3CO)
2
O+NH
3
CH
3
CONH
2
+CH
3
COOH

Anhidridele acizilor pot inlocui clorurile acide in reactia Friedel-Crafts:

C
6
H
6
+O(CO-CH
3
)
2
C
6
H
5
-CO-CH
3
+HOOC-CH
3


Reactia aceasta nu este avantajoasa decat in cazul anhidridelor
ciclice(anhidrida succinica).Acizii cu carboxilii in poziiile 1,4 si 1,5 cum sunt
acidul succinic,acidul glutaric si derivaii lor,elimina o molecula de apa si trec in
anhidride interne ciclice .Aceasta reacie de ciclizare se produce deosebit de usor la
incalzirea acizilor respectivi cu anhidrida acetica,o substana care favorizeaza
eliminarea apei.Se formeaza, inele de cate 5 si 6 atomi,care, potritivit teoriei
tensiunii, sunt cele mai stabile .
Reacia de acilare, cu anhidride de acizi,sunt catalizate de acizi sau de baze
.Mecanismul reactiei de acilare a unui alcool sau fenol (ROH) ,catalizata de un
acid (HA) ,poate fi reprezentat prin schema :
CH
3
CO- O-OCCH
3
+HA CH
3
CO-O
+
-OCCH
3
+A
-


H


5


In soluie de acid sulfuric concentarat ,anhidrida acetica formeaza ionii de
acetiliu ,CH
3
CO
+
si care,de asemenea, pot participa la reacii de acilare.
In cataliza prin baze,catalizatorul are probabil funciunea de a fixa protonul
eliminat in reactia dintre ROH si anhidrida.
In reactia Friedel-Crafts ,de acilare a unui nucleu aromatic(ArH)cu o anhidrida
,catalizatorul electrofil da nastere unui cation de aciliu ,la fel ca in cazul clorurilor
acide.

Anhidridele pot lua parte,cu funciunea de componeneta metilenica, la reacii
de condensare de tip aldoliccrotonic.Numai in cazuri speciale anhidridele pot juca
rolul de componente carbonilice in asemenea reacii(anhidrida ftalica).
Anhidridele,reduse cu amalgam de Na,dau alcooli ,de obicei cu randament
mic, din cauza reaciei de hidroliza ce are loc simultan.Un agent de hidrogenare
mult mai bun in aceasta reactie , este hidrura de litiu-aluminiu.



4. Reprezentanti importanti


Anhidrida acidului formic nu exista.Se cunoaste insa o anhidrida mixta a
acidului formic si acetic,CH
3
CO-O-OCH,format in reacia dintre clorura de acetil
si formiatul de sodiu.

Anhidrida acetic,acetanhidrida,(CH
3
CO)
2
O,se prepar industrial in mari
cantitai.Un procedeu bazat pe tratarea acetatului de sodiu cu clorura de sulfuril
este azi cazut in desuetudine. Un alt procedeu ,pornind de la diacetalul de
etilidena :
CH
2
=CH-OCOCH
3
+CH
3
COOH CH
3
-CH(OCOCH
3
)
2

H
2
SO
4

CH
3
-CH(OCOCH
3
)
2
CH
3
CHO+O(COCH
3
)
2


Cantitai mari de anhidrida acetica se obtin ,alturi de acid acetic ,la oxidarea
acetaldehidei cu aer.Se pornete de la acid acetic care apoi se transforma in cetena
prin piroliza,iar aceasta (dupa separarea de apa)se combin cu acid acetic :

CH
2
=C=O+HOOC-CH
3
CH
3
CO-O-COCH
3


6


Anhidrida acetic este cel mai intrebuinat agent de acetilare.Serveste in
industria farmaceutic si a parfumurilor.Cele mai mari cantitai se consum ins la
fabricarea acetatului de celuloz.

Anhidrida benzoic,(C
6
H
5
CO)
2
O, este o substana cristalizat cu p.t. 42
0
.
Acidul oxalic,primul termen din seria omoloag a acizilor dicarboxilici, nu
formeaz o anhidrid.

Anhidrida succinica,cristale cu p.t. 120
0
, se separ prin incalzirea acidului cu
anhidrida acetic sau clorur de acetil.Aceasta substana arat, in general, reacii
asemanatoare cu ale anhidridelor inferioare , faa de alcooli, amoniac .










Dupa cum se vede prin aceast succesiune de reacii se ajunge la un derivat al
naftalinei.Aceste reacii,aplicate la naftalina duc la derivai ai fenantrenului.

Anhidrida maleic,cristale cu miros patrunzator(p.t.60
0
si p.f.196
0
)se obtine in
modul aratat inainte prin oxidarea catalitica a benzenului cu aer.Principala utilizare
in laborator este reacia de condensare cu diene.Serveste in cantitati mari,in
+
O
OC
OC
CH2
CH2
AlCl 3
CO
CH2
CH2-COOH
Acid
-
benzoilpropionic
red
Clem
CH2
CH2
CH2-COOH
SOCl 2
CH2
CH2
CH2-COCl
O
Acid -fenilbutiric
tetralona

7

industrie,la fabricarea de materiale plastice(rini alchidice).De asemenea se
fabric pornindu-se de la anhidrida maleic,ageni de udare si dispersare.

Anhidrida acidului ftalic ,cristale cu p. f.285
0
si p.t.128
0
se formeaza la
incalzirea acestui acid ,cateva grade peste punctul de topire.De aceea se obtine in
locul acidului liber la oxidarea naftalinei sau a o-xilenului.
Prin dizolvare in alcooli, anhidrida trece in monoesteri (esteri acizi)ai acidului
ftalic:


CO COOC
2
H
5

C
6
H
4
CO O+HOC
2
H
5
C
6
H
5
COOH

Pentru transformarea acestora in esteri neutri ,se esterific si al doilea
carboxil,in mod obinuit prin fierbere cu un exces alcool si putin de acid sulfuric.
Cu hidrocarburi aromatice,in prezenta clorurii de aluminiu,anhidrida ftalic se
condenseaz,in acelasi mod ca anhidrida succinica si da acidul benzofenon-o-
carboxilic,o substanta care se ciclizeaza usor cand este tratata cu acid sulfuric :










CO
CO
O
+
CO
COOH
O
O
Antrachinona

8



Reacia sta la baza unui procedeu tehnic pentru producerea antrachinonei si a
derivailor ei metilai sau clorurai.
Grupele CO,din anhidrida ftalic,arata o reactivitate amintind,in mai multe
privine ,pe aceea a carbonilului din aldehide si cetone.Prin reducere cu amalgam
de sodiu se obtine ftalida(lactona acidului o-hidroximetil-benzoic) :



C
6
H
4
CO O [H] C
6
H
4
CH2 O
-H
2
O
C
6
H
4
CH
2
OH
CO CO COOH




Prin incalzire cu anhidrida acetica,in prezenta acetatului de sodiu,se produce o
condensare asemanatoare cu reactia Perkin :
CH-COOH

CO
(CH
3
CO)
2
O
C
C
6
H
4
O C
6
H
4
O
CO CO
De asemenea,anhidrida ftalic,se condenseaza cu fenol,in prezena clorurii de
zinc sau a altor catalizatori si da fenolftaleina:





9



















O
O
+
O
+
O H
O
O H
O
O H
C 6 H 5 OH
O H
O
O H
C 6 H 4 OH(p)
C 6 H 4 OH(p)
-H 2 O
O
C 6 H 4 OH(p)
C 6 H 4 OH(p)

10






Cu alti fenoli se obtin prin condensari asemanatoare,colorani din clasele
ftaleinelor si rodaminelor.Anhidrida ftalica se utilizeaza in mari cantitai la
fabricarea de antrachinone ,de rini alchidice si de esteri ce servesc ca plastifiani.

Prin esterificarea unui acid dicarboxilic cu un alcool dihidroxilic se nasc fie
esteri ciclici,fie poliesteri cu catene macromoleculare filiforme.Studiul sistematic
al acestor compui a condus la fabricarea industrial a unei valoroase fibre
sintetice,obtinut prin esterificarea acidului tereftalic cu etilenglicol(fibra
terilen,teron,dacron) .

Rini alchidice sau alchidali se numesc in industrie poliesterii obinuti prin
condensarea unui acid dicarboxilic(ftalic,maleic)cu un glicol sau un poliol.Prin
gliptali se inteleg rini de acest tip,obinute din acid ftalic si glicerina.Rini
alchididce modificate sunt raini de tipul acesta crora li se inglobeaza,in cursul
procesului de condensare ,uleiuri sicative,rini naturale sau raini fenolice.Posed
macromolecule tridimensionale si sunt deosebit de preioase rinile modificate cu
uleiuri sicative,din care se fabric lacuri si vopsele foarte rezistente.









O
CH
2
O C H
2
R

11



5. Bibliografie


C.D.Nenitescu Chimie organica volumul I,II Ed Didactica si pedagogica
,Bucuresti1974


http://ro.wikipedia.org/wiki/Acid_carboxilic

12





































13