CHIMIE ORGANICA

Partea a III-a

COMPUSI ORGANICI
CU FUNCTIUNI MIXTE
 X
R
Y
Importanta:

 numărul mare de compuşi cu funcţiuni mixte întâlniţi în natura şi obţinuţi în mod

curent în laborator şi industrie

 aceşti compuşi apar în natură şi sunt importanţi din punct de vedere economic
şi biochimic

influenta reciproca a grupelor funcţionale diferite duce la proprietăţi noi

 stereochimia s-a dezvoltat şi se dezvoltă ca o necesitate de a explica

izomeria şi proprietăţile compuşilor polifuncţionali
 Clasificarea compuşilor organici cu funcţiuni mixte

Halogeno-alcooli
I. Halogen + Hidroxil
Halogeno-fenoli

II. Halogen + Carbonil Halogeno-aldehide şi halogeno-cetone

III. Halogen + Carboxil Halogeno-acizi

IV. Hidroxil + Carboxil Hidroxiacizi

--------------------------------------------------------------
Acizi fenolici
V. Carboxil + Carbonil Acizi α- carbonilici
(Acizi şi esteri carbonilici) --------------------------------------------------------------
Acizi şi esteri β-cetonici
VI. VI.1. Aldehide si cetone fenolice
Hidroxil + Carbonil --------------------------------------------------------------
VI.2. Zaharuri (Aldehide si cetone poliolice)
VII. Amino + Hidroxil VII.1. Aminoalcooli, aminofenoli
------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------
Amino + carboxil VII.2. Aminoacizi Peptide, proteine
 Nomenclatura IUPAC
halogen (F,Cl,Br,I.) + denumire hidrocarbură + sufixul ol

Numerotarea pozitiilor: 1. OH prioritara

2. suma indicilor minima

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3

Cl OH Br OH Br OH
2-Cloroetanol 3-Bromo-1-propanol 1-Bromo-2-propanol

halohidrine
 PREPARARE
 α-Halohidrine : aditie de acizi halogenati la compusi carbonilici , in
prezenta unui alcool

CH2 O + HCl Cl CH2 OH Intermediar

Cl CH2 OH + HO CH3 Cl CH2 O CH3 eter α-clorurat

In lipsa metanolului - eteri diclorurati - sufocanti, toxici, f.reactivi

Cl CH2 OH + Cl CH2 OH Cl CH2 O CH2 Cl

 β-Halohidrine - clorohidrine: aditie de halogen la alchene in mediu

apos ( aditie solvolitica )
OH
+ H2O
R C C + Cl Cl _ R C C R C C
-Cl -H +
Cl Cl

R
C C
H +
Cl
Pt. bromohidrine se utilizeaza N-bromosuccinimida (NBS) in prezenta de apa
 Clorohidrine (halohidrine) derivate de la glicerina

CH2 Cl CH2 Cl
HClaq
CH2 OH
CH OH Cl2/H2O
+ CH OH
CH Cl
CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH
α-Monoclorohidrina
CH OH CH β-Monoclorohidrina α-Monoclorohidrina
CH2 OH CH2 Cl CH2
Glicerina HClg
CH2 OH
CH OH Alcool alilic Cl2
CH Cl
CH2 Cl
CH2 Cl
α-Diclorohidrina
β-Diclorohidrina

CH2 Cl CH2 Cl CH2 Cl

Cl2/H2O
CH CH OH + CH Cl
(HOCl)
CH2 CH2 Cl CH2 OH
Clorura de alil α-Diclorohidrina β-Diclorohidrina
  REACTIVITATE
- Grupele functionale halogen si hidroxil au reactivitate normala

- Eliminarea de hidracid - epoxizi

CH2 OH KOH
O + KCl + H2O
CH2 Cl

CH2 Cl CH2 OH
KOH
CH OH sau CH Cl Cl CH2 CH CH2 + KCl + H2O
CH2 Cl CH2 Cl O
α-Diclorohidrina β-Diclorohidrina Epiclorhidrina Metoda industriala

Aplicatii
O Na O CH2 CH CH2
O
Sinteza + Cl CH2 CH CH2
-NaCl
Propranolol O
O CH2 CH CH2 NH CH(CH3)2
OH
(CH3)2CH NH2

Propranolol
 CH3
Rasini + + ClH2C
CH2Cl HO C OH
epoxi
O CH3 O

Bisfenol

O
I O
O O

H2N (CH2)6 NH2

reticulare
Scrieti structura unui fragment din rasina epoxi obtinut
din intermediarul I si 2 moli hexametilendiamina

Model: rasina epoxi

R NH2 + O Ar R NH OAr
O
OH
  Actiune biologicǎ puternicǎ
 antiseptice
 fungicide- pentaclorofenol
 PREPARARE  otravuri puternice - dioxina

- Halogenarea directa a fenolilor

- Hidroliza bazica a benzenilor policlorurati ( SNAr favorizata de substituentii Cl
cu efect atragator de electroni)
Cl OH
Cl OH
Cl Cl
+ HO Cl Cl
+ Cl + HO
+ Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
2,4-diclorofenol
2,4,5-triclorofenol

 Clorurarea benzenului
 Dehidrohalogenarea HCH
NO2 NO2 NH2 N N Cl OH

- Sinteze indirecte +Br2 red. HNO2 +H2O

AlBr3 HCl
Br Br Br Br
 2,4-diclorofenolul si 2,4,5-triclorofenolul :
- intermediari pt fabricarea 2,4-D, respectiv 2,4,5-T =
erbicide, defoliante

O CH2 COOH
Cl

Cl
Cl 2,4,5-T 2,4-D si 2,4,5-T - componente ale “agentului portocaliu”
(acid 2,4,5- (amestec cu actiune defolianta utilizat in razboiul din Vietnam)
triclorofenoxiacetic)
OH O CH2 COO-Na+ O CH2 COOH
Cl Cl Cl
O CH2 COOH - + HO- H+
+ Cl CH2COO Na
Cl
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl 2,4,5-T

Cl 2,4-D
Similar se obtine si 2,4-D
(acid 2,4-
diclorofenoxiacetic)
 In cazul in care procesul nu este condus corect (T) => dioxina 
OH
Cl Accidentul de la SEVESO, Italia,
O Cl
2 HO−
Cl 10 iulie 1976
Cl T>200 C
Cl O Cl
Cl 2,3,7,8-Tetracloro-dibenzo-p-dioxina
(Dioxina)
 !!! Expunerea îndelungată sau la cantităţi mari de
dioxină produce cazuri severe de acnee (cloracnee), sarcoame
şi diverse tumori; naşterea de copii cu malformaţii
 !!! Pot apărea probleme în formarea smalţului
dintilor la copii, probleme ale sistemului nervos periferic,
dereglări ale tiroidei, dereglări ale sistemului imunitar,
disfuncţii hepatice sau diabet

Cel mai celebru caz de otrăvire cu dioxină este

cel în care a căzut victimă preşedintele
ucrainean Viktor Iuscenco
 Reactivitate influenţatǎ de poziţia relativǎ a halogenului faţǎ de grupa carbonil
α-halogeno-aldehide şi α-halogeno-cetone

 PREPARARE
 Compusi carbonilici α-halogenati
- Halogenare directǎ a compusilor carbonilici în mediu acid sau bazic
Mecanisme diferite => produsi de reactie diferiti !
Br
H 3C CH C CH3 + Br2
+
H3C C C CH3
+
H
Br O H
Br O
H3C CH2 C CH3 + Br2
O HO-
H3C CH2 C CBr3 Poate suferi in continuare r. haloforma
O
Se prefera halogenarea in mediu acid, atat pentru cetone cat si pentru aldehide
(atunci cand nu se doreste produsul reactiei haloforme)
Aldehidele inferioare reactioneaza energic cu halogenii → se utilizeaza polimerii
aldehidelor, mai putin reactivi
 Alchil-aril-cetone α-halogenate

-gaze de lupta – lacrimogene

- intermediari in sinteze organice (ex: medicamente)

C CH2 X X = Cl, Br
O

CO CH2Cl

AlCl3
ClCO CH2Cl -HCl Acilare Friedel-Crafts

Clorura de cloroacetil α-Cloroacetofenona

(Clorura acidului cloroacetic)
  CLORAL / HIDRATUL DE CLORAL Cl3C-CH=O
(tricloroacetaldehida)
☺ Compus “cheie” in sinteza organica
Procedeul Liebig Hidratul de cloral
+ Cl2
CH3 CH2 OH CH3 CHO
-2HCl
OC2H5 OC2H5
CH3 CHO + C2H5 OH CH3 HC + 3Cl2
OH Cl3C HC
- 3HCl OH
Semiacetal
OC2H5
H2SO4
Cl3C HC Cl3C CHO + C2H5 OH
OH
cloral
Procedeul actual – clorurarea acetaldehidei (in prezenta de acid clorhidric –
acesta polimerizeaza acetaldehida la paraacetaldehida, mai putin reactiva)
H3C-CH=O + 3 Cl2 + H2O → Cl3C-CH(OH)2 + 3 HCl Hidrat de cloral - sedativ
H2SO4
Cl3C-CH=O

: Varianta: se poate porni si de la etanol, in

prezenta de SbCl3
 REACTIVITATE

► Reacţia haloformǎ a compuşilor carbonilici trihalogenaţi

NaOH
Cl3C CH O Cl3CH + HCOONa
cloroform
NaOH
Cl3C CO CH3 Cl3CH + CH3 COONa
α,α,α -tricloroacetona

C6H5 CO CBr3 NaOH Br3CH + C6H5 COONa

tribromoacetofenona bromoform

► Transpoziţia Favorski a cetonelor α-halogenate

O O
+HO +EtO
R C CH2 Cl R CH2 COOH R C CH2 Cl R CH2 COOEt
-Cl -Cl
acizi carboxilici esteri

NaOH H+
CH3 C CH2 Cl CH3 CH2 COONa CH3 CH2 COOH
Transp. Favorski
O
 ► Condensări cu hidrocarburi aromatice

 Condensare cu benzen

H
H2SO4
Cl3C CH O + -H2O
Cl3C HC
H
1,1,1-Triclorodifeniletan

termic
Cl2C C(C6H5)2
- HCl Diclorodifeniletena
Cl3C HC nesimetrica
NH3
(C6H5)2CH COONa
HO
Difenilacetat de sodiu

Difenilacetamida - erbicid
condensare cu clorobenzen Cl
H Cl
H2SO4
Cl3C CH O + -H2O
Cl3C HC
H Cl
DDT Cl
1,1,1-tricloro-2,2-di(4-clorofenil)etan
(Dicloro-Difenil-Tricloroetan)

DDT - Insecticid
Pentru prima oară DDT-ul a fost sintetizat în
anul 1874 de chimistul austriac Othmar Zeidler.

Efectul său insecticid a fost observat în anul

1939 de elvețianul Paul Hermann Müller care
primește pentru această descoperire în anul
1948 premiul Nobel în medicină.
Firma „J. R. Geigy AG” unde a lucrat Müller
scoate pe piață de DDT-ul sub denumirea
comercială „Gesarol” și „Neocid”, Germania
fiind preocupată de combaterea gândacului de
Colorado.
La sfârșitul anului 1942 DDT-ul este folosit la combaterea păduchilor la
soldați.
In anul 1942 Departamentul American pentru Agricultură primește câteva
probe de „Gesarol” din Elveția, pentru încercarea efectului insecticid.
Pe la mijlocului anului 1944 în SUA s-au produs cca. 900 de tone/lunar de
DDT pentru armata SUA, cantitatea lunară produsă la sfârșitul războiului
mondial atingând 1350 de tone.
DDT-ul era folosit la combaterea păduchilor în timpul epidemiei de tifos din
Neapole (1943-1944) acțiune soldată cu succes.

O mare parte din producția americană de

DDT este folosit în Pacificul de Sud în
combaterea malariei, insecticidul fiind
pulverizat din avion iar echipamentul unui
soldat american care era trimis în Asia de
Sud conținea și o doză de spray care
conținea DDT.

La sfârșitul războiului soldații, persoanele civile și

prinzionierii de război au fost supuși unui proces de
tratament cu DDT contra păduchilor.
Dezavantajul DDT-ului constă în
stabilitatea chimică, remanența și efectul
de acumulare în sol, alimente și corpul
uman.
In decursul timpului s-a constat că unii
metaboliti ai sai cauzează tulburări
endocrine; s-a presupus că ar avea și un
efect cancerigen.
Toate aceste efecte secundare nedorite
au dus în anii 1970 la interzicerea
utilizării DDT-ului în țările industrializate,
iar din anul 2004 prin „Convenția de la
Stockholm” s-a interzis folosirea lui pe tot
globul pentru agricultură, dar este în
continuare folosit pentru combaterea
insectelor care sunt vectori ai unor boli
transmisibile, ca de exemplu malaria sau
tifosul exantematic.