CAPITOLUL 2

PROPRIETĂłILE MOLECULELOR

Metodele folosite pentru determinarea structurii moleculare sunt

dependente de diferitele proprietăŃi fizice şi chimice ale acestora, ceea ce le
imprimă caracteristici definitorii asupra individualităŃii în care se prezintă
şi a modului în care pot reacŃiona.

2.1. ProprietăŃile electrice ale moleculelor

ProprietăŃile electrice ale moleculelor se datorează faptului că

nucleele atomilor nu pot exercita aceeaşi forŃă de interacŃiune asupra
tuturor electronilor din moleculă. Din acest motiv, unii electroni din
straturile periferice ale atomilor fie se acumulează în anumite zone ale
moleculei, fie sunt influenŃaŃi de acŃiunea câmpurilor exterioare, cum ar fi
câmpul electric sau magnetic.
Sub acŃiunea câmpului electric, în molecule are loc o redistribuire
neuniformă a electronilor, ceea ce determină apariŃia unor proprietăŃi ca:
momentul de dipol electric, polarizaŃie, refracŃie etc., a căror variaŃie este
strâns legată de structura moleculară.

2.1.1. Momentul de dipol electric permanent şi indus.

PolarizaŃia

Moleculele, în ansamblu, sunt neutre din punct de vedere electric.

În moleculele heteroatomice, chiar în absenŃa câmpului electric exterior,
centrul sarcinilor pozitive nu coincide cu centru sarcinilor negative,
datorită electronegativităŃii diferite a atomilor componenŃi, iar molecula se
prezintă ca un dipol electric permanent.
Prin dipol electric se înŃelege un sistem format din două sarcini
electrice egale dar de semn contrar, q şi –q, situate la distanŃa d una faŃă de
alta. Mărimea acestui dipol este dată de mărimea vectorului µ, numit
moment de dipol şi care se calculează cu relaŃia:

µ = q⋅d (2.1)

Momentul de dipol este o mărime vectorială el având o mărime şi

un sens arbitrar ales (în mod convenŃional este orientat de la polul pozitiv
la cel negativ).

72
 Fig. 2.1. Reprezentarea schematică a unui dipol electric

Unitatea de măsură a momentului de dipol în Sistemul

InternaŃional este debye:

<µ> = 1D; 1D= 3,336—10-30 C—m (debye)

Moleculele care în absenŃa câmpului electric prezintă un moment de

dipol electric permanent, se numesc molecule polare. Aceste molecule
îndeplinesc două conditii: distanŃa dintre centrele sarcinilor este diferită de
zero: d≠0, deci şi momentul de dipol va fi diferit de zero, µ≠0. Prezintă
moment electric permanent toate moleculele asimetrice şi formate din
atomi diferiŃi, de exemplu hidracizii (HX), H2O, CH3Cl etc.
Moleculele la care în absenŃa câmpului electric centrul sarcinilor
pozitive coincide cu centrul sarcinilor negative se numesc molecule nepolare.
Aceste molecule au momentul de dipol zero deoarece distanŃa dintre
centrele sarcinilor este nulă: d=0, µ=0. Sunt molecule polare, moleculele
formate din atomi identici (H2, O2, Cl2 etc.). şi molecule poliatomice
simetrice de tipul: CCl4, CH4 etc.
În prezenŃa unui câmp electric moleculele, polare au momentul de
dipol electric modificat, iar moleculele nepolare dobândesc un moment de
dipol, numit moment de dipol indus (µi).
Deformarea moleculelor (ionilor, atomilor) sub acŃiunea câmpului
electric şi apariŃia unui moment de dipol electric mediu, raportat la unitatea
de volum, se numeşte polarizaŃie (P).
PolarizaŃia este zero în absenŃa câmpului electric, atât pentru
moleculele polare cât şi pentru cele nepolare.
Polarizarea poate fi de două feluri: de orientare (P0) şi de deplasare
(Pd).
PolarizaŃia electrică se exprimă prin relaŃia:

P = Χe E (2.2)

unde Χe este suscceptibilitatea electrică a substanŃei, iar E intensitatea

câmpului electric care a produs polarizaŃia.
Unitatea de măsură a polarizaŃiei în SI (sistemul internaŃional) este:

<P> = C2·m2·j-1

73
 În polarizarea moleculelor, efectul câmpului electric exterior, E, este
determinat de polarizabilitatea (α) moleculelor. Polarizabilitatea poate fi
definită ca fiind momentul de dipol indus într-o moleculă de către un câmp
electric cu intensitatea egală cu unitatea:

µi
α= sau µ i = α ⋅ E (2.3)
E

Polarizabilitatea este o mărime aditivă, ea fiind dată de suma dintre

polarizabilitatea electronică (αe) şi polarizabilitatea atomică (αa):

α = αe + αa (2.4)

Cele două componente din sumă apar la frecvenŃe înalte ale

câmpului electric şi se datorează deplasării electronilor în orbitalii lor,
respectiv datorită oscilaŃiilor şi vibraŃiilor atomilor şi ionilor. Ele apar atât
la molecule nepolare cât şi la cele polare şi reprezintă polarizabilitatea de
deplasare sau de deformare.
PolarizaŃia de deplasare este o proprietate generală care se
manifestă la toate substanŃele dielectrice şi constă în deplasarea sarcinilor
pozitive şi negative din moleculă sub acŃiunea câmpului electric şi apariŃia
unui moment de dipol indus (µi). Momentul de dipol indus este cu atât mai
mare cu cât polarizabilitatea este mai mare.
În moleculele polare apare o polarizare moleculară suplimentară
numită polarizare de orientare.
Moleculele polare au moment de dipol propriu, deci prin
introducerea lor în câmp electric se va produce atât o polarizare de
deplasare cât şi o orientare paralelă a dipolilor permanenŃi în direcŃia
contrară câmpului electric. AgitaŃia termică se opune acestei ordonări şi din
acest motiv polarizarea de orientare depinde de temperatură, spre
deosebire de cea de deplasare. Debye a stabilit relaŃia de dependenŃă a
momentului de dipol indus de orientarea reciprocă a dipolilor şi
temperatura absolută:

µ2
µ0 = E (2.5)
3k B T

unde µ este momentul de dipol electric permanent al moleculei; kB –

constanta lui Boltzman; E – intensitatea câmpului electric inductor.

74
 Deci, moleculele polare introduse într-un câmp electric au un
moment total de dipol indus, µti, dat de relaŃia:

µ2  µ2 
µ ti = µ i + µ 0 = α E + E = E  α +  (2.6)
3k B T  3k B T 

Momentul de dipol indus într-un mol de dielectric reprezintă

polarizarea molară, PM, care poate fi exprimată matematic astfel:
- pentru moleculele polare este o mărime aditivă ce conŃine toate
componentele polarizării:

PM = Pd + Po = Pe + Pa + P0 (2.7)

- pentru moleculele nepolare conŃine numai componentele:

PM = Pd = Pe + Pa (2.8)

Polarizarea molară a moleculelor polare se poate calcula prin relaŃia

Debye:

4π  µ 2  ε −1 M
PM = N A  α + = ⋅ (2.9)
3  3k B T  ε + 1 ρ

Polarizarea molară a moleculelor nepolare se poate calcula prin

relaŃia Clausius-Mosotti:

4π ε −1 M
PM = N Aα = ⋅ (2.10)
3 ε +2 ρ

unde NA este numărul lui Avogadro; ε – constanta dielectrică; M – masa

moleculară; ρ – densitatea substanŃei.
Din relaŃiile (2.9) şi (2.10) rezultă că polarizabilitatea este
dependentă de volumul molar prin relaŃia: VM=M/ρ şi creşte odată cu
creşterea volumului molar. Cu creşterea volumului molar, norul electronic
devine mai difuz, mai slab legat de nucleu, deci molecula se va deforma
mai uşor în prezenŃa unui câmp electric.
Pentru determinarea momentului de dipol permanent al
moleculelor se determină polarizarea molară la diferite temperaturi.
Polarizabilitatea electrică a ionilor şi moleculelor are influenŃă
asupra unor proprietăŃi ale substanŃelor: solubilitatea în diferiŃi solvenŃi,

75
disocierea electrolitică, ionizarea în soluŃii apoase, temperatura de topitre şi
de fierbere, căldurile latente de topire şi de fierbere, culoarea substanŃelor
ionice etc. De asemenea, formarea legăturillor chimice are la bază tot
fenomenul de polarizare mutuală între nucleele şi învelişurile de electroni
ale particulelor învecinate.

2.1.2. RefracŃia moleculară

Pentru determinarea polarizării moleculelor se poate aplica relaŃia

stabilită pe baza teoriei electromagnetice a luminii, între constanta
dielectrică, ε, ca proprietate electrică, şi indicele de refracŃie al luminii, n, ca
proprietate optică:

ε = n2 (2.11)

RefracŃia este tot un fenomen care se bazează pe polarizabilitate, de

aceea se poate înlocui constanta dielectrică cu indicele de refracŃie şi se
obŃine expresia refracŃiei molare:

n 2 − 1 M 4π
RM = ⋅ = N Aα (2.12)
n2 + 2 ρ 3

O constantă caracteristică pentru o substanŃă este refracŃia specifică

(rs), care reprezintă dependenŃa de structura moleculară, raportându-se la
un gram de substanŃă. Una dintre relaŃiile matematice utilizate pentru
calculul refracŃiei specifice este:

n 2 − 1 1 RM
rs = ⋅ = (2.13)
n2 + 2 ρ M

RefracŃia molară are caracter aditiv, din acest motiv, pentru o

substanŃă oarecare esta valabilă relaŃia:

RM = ∑ R A sau RM = ∑ Ri (2.14)

unde RA şi Ri sunt refracŃiile atomilor şi ionilor componenŃi.

Datele obŃinute la studiul refracŃiei molare permit cercetarea
structurii moleculelor.

76
 2.2. ProprietăŃi magnetice ale moleculelor

Toate substanŃele conŃin sarcini electrice: electroni (particule cu

sarcini negative) în învelişul electronic şi protoni (particule cu sarcini
pozitive) în nucleele atomilor.
Particulele purtătoare de sarcini electrice efectuează mişcări de
rotaŃie pe orbitele din jurul nucleelor şi în jurul axei proprii. O sarcină
electrică în mişcare generează un câmp magnetic. Electronii determină
magnetismul electronic, iar particulele din nucleu determină magnetismul
nuclear.
ProprietăŃile magnetice sunt proprietăŃi fundamentale ale
subtanŃelor care apar prin interacŃtiunea acestora cu un câmp magnetic
exterior. Acestea pot fi utilizate ca metode de determinare a structurii
moleculare.

2.2.1. Magnetismul electronic

Moleculele introduse într-un câmp magnetic se magnetizează şi

capătă un moment magnetic indus.
Intensitatea de magnetizare (I) este direct proprŃională cu
intensitatea câmpului inductor (H):

I = Χ mol ⋅ H (2.15)

Constanta de proporŃionalitate, ΧS, este numită susceptilitate

magnetică specifică şi reprezintă magnetizarea produsă de unitatea de câmp
magnetic raportată la unitatea de masă. Susceptibilitatea magnetică
specifică amplificată cu masa molară, masa atomică sau cu ionul-gram
exprimă:
- susceptibilitatea magnetică molară: Χ mol = Χ S ⋅ M ;
- susceptibilitatea magnetică atomică: Χ A = Χ S ⋅ A ;
- susceptibilitatea magnetică ionică: Χ mol = Χ S ⋅ ion − gram .
ProprietăŃile magnetice ale atomilor şi moleculelor sunt dependente de
temperatură şi de structura electronică, respectiv de faptul că electronii
sunt cuplaŃi sau necuplaŃi.
Fiecare electron în mişcarea sa în câmpul nucleului poate fi
asemănat cu un magnet elementar, generator de câmp magnetic şi
caracterizat prin vectorul de moment magnetic orbital şi vectorul de
moment magnetic de spin.
În atomii polielectronici, în ioni şi molecule, magnetismul se
manifestă global, caracterizat printr-un moment magnetic rezultant, care se

77
compune vectorial din momentele magnetice de spin şi momentele
magnetice orbitale ale tuturor electronilor necuplaŃi.
Momentul magnetic al unui sistem, exprimat în magnetoni Bohr-
Procopiu, este dat de relaŃia:

µ = g J ( J + 1)µ 0 (2.16)

unde J este numărul cuantic intern total (J=L±S); g este factorul

giromagnetic care indică contribuŃiile momentelor magnetice totale date de
S şi L (în general S are o contribuŃie de două ori mai mare decât L astfel
încât pentru atomi cu electroni d neculaŃi se poate considera L=0 şi g=2); µ0
este magentonul Bohr-Procopiu şi reprezintă valoarea minimă a
momentului magnetic al electronului într-un atom.
łinând cont de cele spuse mai sus, relaŃia (2.16) devine:

µ = 2 J ( J + 1)µ0 = 2 S (S + 1)µ0 (2.17)

Pentru un atom cu n electroni necuplaŃi, fiecare cu s=1/2, atunci

S=n/2 şi

nn 
µ=2  + 1 µ 0 = n(n + 2 )µ0 (2.18)
22 

Cu aceste relaŃii se obŃin valori apropiate de cele experimentale.

După valoarea susceptibilităŃii şi după sensul şi intensitatea
magnetizării, substanŃele se împart în: diamagnetice, paramagnetice,
feromagnetice, antiferomagnetice, metamagnetice şi ferimagnetice.
SubstanŃele diamagnetice au permeabilitatea magnetică mai mică
decât unu, B/H<1 (B reprezintă inducŃia magnetică, iar H reprezintă
vectorul intensitate al câmpului magnetic). Acest fenomen se datorează
structurii microscopice a substanŃelor şi prezintă următoarele caracteristici:
- apare datorită electronilor cuplaŃi, când spinii acestora fiind opuşi
se compensează integral;
- când toŃi orbitalii moleculelor sau ionilor unei substanŃe sunt
ocupaŃi cu perechi de electroni cu spin opus, substanŃa nu are un
moment magnetic propriu şi este diamagnetică;
- diamagnetismul este o proprietate generală a materiei, în toate
formele ei;
- la aşezarea într-un câmp magnetic exterior, perechile de electroni
rămân tot cuplate, dar câmpul magnetic provoacă un moment

78
 magnetic slab, numit moment magnetic indus, care durează numai
atât cât substanŃa se află sub influenŃa acelui câmp;
- momentul magnetic indus este opus câmpului şi de aceea substanŃa
este respinsă din câmpul magnetic.
Exemple de substanŃe care prezintă diamagnetism: Si, Bi, Sn, Pb,
Cu, Ag, Na+, K+, Ca2+, hidrocarburi, materiale izolatoare.
SubstanŃele paramagnetice au permeabilitatea mai mare de unu,
B/H>1. Aceste substanŃe atrag liniile de forŃă ale câmpului magnetic
omogen. Ca şi diamagnetismul, se datorează structurii microscopice a
substanŃelor şi prezintă următoarele caracteristici:
- apare datorită electronilor necuplaŃi;
- conferă ionilor şi moleculelor, în general substanŃelor, un moment
magnetic propriu sau permanent (se menŃine şi în absenŃa câmpului
magnetic);
- substanŃele paramagnetice sunt atrase într-un câmp magnetic
neomogen spre zona cu densitate maximă a liniilor de forŃă;
- este o proprietate dependentă de temperatură şi variază invers
proporŃional cu aceasta.
Exemple de substanŃe care prezintă paramagnetism: O2, NO, NO2,
metale tipice şi tranziŃionale, A, Ca, Li, Na, Mg, Zr, V, Ta etc. precum şi
unele combinaŃii ale metalelor tranziŃionale.
SubstanŃele feromagnetice au permeabilitatea mult mai mare decât
unu, B/H>>1. Aceste substanŃe au un paramagnetism pronunŃat care se
manifestă şi în absenŃa câmpului exterior, deosebindu-se astfel de
substanŃele paramagnetice la care aceste proprietăŃi dispar când se
îndepărtează câmpul magnetic. Feromagnetismul este proprietatea unor
substanŃe de a se magnetiza foarte puternic chiar într-un câmp magnetic
exterior slab. În cazul creşterii intensităŃii câmpului magnetic, magnetizarea
se apropie de o valoare constantă la care substanŃa feromagnetică devine
un magnet.
Exemple de substanŃe care prezintă feromagnetism: Fe şi aliajele
sale, Co, Ni, unele lantanoide, unii oxizi ca Fe2O3, Mn3O4, NiO, unele aliaje.
SubstanŃele antiferomagnetice sunt substanŃe paramagnetice a căror
susceptibilitatea magnetică are o valoare maximă la o temperatură
denumită temperatură de tranziŃie antiferomagnetică sau punct Neel.
Antiferomagnetismul apare în absenŃa unui câmp magnetic exterior.
Exemple de substanŃe care prezintă antiferomagnetism: Cr, unele
aliaje ale fierului, Mn, oxizi ca: MnO, NiO, CaO, FeO, sulfuri ca FeS,
halogenuri ca NiCl2 etc.
Ferimagnetismul este caracterizat de aranjarea antiparalelă a spinilor
electronici în atomi: o parte sunt orientaŃi paralel într-un sens, iar cealaltă
parte sunt orientaŃi tot paralel, dar în sens opus astfel încât momentul

79
rezultant să fie diferit de zero. Acest fenomen este caracteristic feritelor,
oxizilor micşti ai Fe(III) cu metale divalente: Fe, Mn, Ni, Zn etc., având
formula generală MIIFe2O4.
Metamagnetismul sau antiferomagnetismul spirelic se caracterizează
prin variaŃia susceptibilităŃii magnetice cu temperatura şi cu câmpul
magnetic exterior aplicat.
Metamagnetismul este o formă specifică de magnetism determinată
de aranjarea elicoidală a magneŃilor elementari, respectiv a spinilor
electronici, în jurul unei axe de simetrie a reŃelei cristaline.
SubstanŃele metamagnetice se magnetizează numai în anumite
intervale de temperatură şi sub acŃiunea unor câmpuri magnetice
puternice.
Exemple: unele săruri ale fierului, manganului, unele aliaje ale
manganului etc.

2.2.2. Magnetismul nuclear

Acest tip de magnetism apare la nucleele atomilor ce posedă un

număr impar de nucleoni şi se datorează spinului nuclear, caracterizat la
rândul său de un număr cuantic de spin nuclear (I) ce poate lua valoarea ½
şi multipli întregi de ½ (1, 3/2, 2 etc.).
În funcŃie de structura lor, nucleele atomilor pot avea sau nu un
moment magnetic nuclear. Magnetismul nuclear este caracterizat cu
ajutorul numărului cuantic de spin nuclear, I, a cărui valoare este strâns
legată de structura internă a nucleului.
Nucleele cu un număr de spin nuclear diferit de zero se
caracterizează printr-un moment de rotaŃie, P, şi un moment magnetic, µI:

h
P=I (2.19)
2π
h
µI = γ⋅P = γ⋅I (2.20)
2π

unde: h este constanta lui Planck, iar γ este raportul giromagnetic cu valori
caracteristice fiecărui tip de nucleu.
Când un nucleu are momentul magnetic nuclear diferit de zero şi se
află într-un câmp magnetic omogen, se va comporta ca un giroscop aşezat
într-un câmp gravitaŃional. Axa sa de spin coincide cu vectorul
momentului magnetic µI şi va efectua o mişcare de precesie în jurul
direcŃiei cîmpului magnetic exterior Ho (Fig. 2.2). Această mişcare de
precesie este denumită precesia Larmor şi ea are loc cu o viteză unghiulară :

80
 ω = 2πν = γ Ho (2.21)

Energia nucleelor aflate într-un câmp magnetic static depinde de

mărimea acestui câmp şi de mărimea momentului magnetic nuclear:

h
E = - µI.Hocos θ = - γ I⋅Hocos θ (2.22)
2π

Fig. 2.2. Mişcarea de precesie Larmor

Numărul cuantic magnetic nuclear are expresia: mI = I.cos θ şi

înlocuind în relaŃia (2.22) obŃinem:

h
E=-γ mI Ho (2.23)
2π

Numărul cuantic magnetic nuclear, mI, ia (2I+1) valori cuprinse

între : (- I; - (I+1); - (I+2);…..,+I-1; +I). Cele 2I+1 nivele energetice corespund
la tot atâtea orientări posibile ale momentului magnetic µI în raport cu
câmpul magnetic exterior. De exemplu, pentru nucleul de hidrogen 1H, I =
½, respectiv: mI = +1/2, şi mI = -1/2 (Fig.2.2).
Utilizînd relaŃia (2.23) pentru calculul energiei celor două nivele
energetice rezultă:
h 1 h
E1(paralel) = - (+1/2) γ Ho = - γ Ho (2.24)
2π 2 2π

h 1 h
E2(antipar.) = - (-1/2) γ Ho = + γ Ho (2.25)
2π 2 2π

81
 Orientarea paralelă cu câmpul exterior, corespunzătoare valorii mI =
+1/2, are energia cea mai scăzută (este mai stabilă), pe când orientarea
antiparalelă, corespunzătoare valorii mI = -1/2, are energia cea mai ridicată.
Trecerea de la o stare la alta a orientării momentului magnetic nuclear se
face printr-o tranziŃie controlată de regula de selecŃie ∆mI = ± 1.
Energia acestor tranziŃii este egală cu diferenŃa dintre energiile
celor două nivele:
h
∆E = hν = E2(antipar.) – E1(paralel) = γ Ho (2.26)
2π
de unde:
1
ν=γ H0 (2.27)
2π

RelaŃia (2.27) constituie condiŃia fundamentală care trebuie

îndeplinită pentru a provoca tranziŃiile energetice ale spinilor nucleari cu I
≠ 0. Ea se mai numeşte şi condiŃia de rezonanŃă magnetică nucleară.
FrecvenŃa de tranziŃie ν, nu este o caracteristică proprie nucleelor, ea
depinzând de valoarea câmpului magnetic exterior. Pentru o valoare dată a
câmpului magnetic, fiecare tip de nucleu (1H, 13C..) prezintă o frecvenŃă
proprie de tranziŃie (de rezonanŃă) situată în domeniul undelor radio (5 –
400 MHz). Pentru realizarea condiŃiei de rezonanŃă există două modalităŃi
practice:
a) Se urmăreşte absorbŃia de radiaŃie electromagnetică cu frecvenŃă variabilă,
menŃinând proba într-un câmp magnetic constant (baleiaj de frecvenŃă);
b) Se menŃine constantă frecvenŃa radiaŃiei electromagnetice şi se modifică
câmpul magnetic exterior (baleiaj de câmp).
AplicaŃii. Magnetismul nuclear este important deoarece poate fi
folosit în determinarea structurii substanŃelor organice şi a complecşilor.
Aparatele construite în acest scop se numesc spectrometre de rezonanŃă
magnetică nucleară.

2.3. Spectre de rezonanŃă magnetică

Spectroscopia este ştiinŃa care studiază interacŃiunea dintre

radiaŃiile electromagnetice cu materia. Spectroscopia este una dintre cele
mai utilizate metode de studiu în chimie.
ProprietăŃile magnetice ale substanŃelor se folosesc la determinarea
structurii moleculelor.
Spectrul RMN reprezintă curba absorbŃiei de energie
electromagnetică în funcŃie de intensitatea câmpului magnetic aplicat sau
de frecvenŃă.

82
 Spectrul RES este curba absorbŃiei radiaŃiilor din domeniul
microundelor de către o substanŃă paramagnetică aşezată într-un câmp
magnetic exterior.

2.3.1. Spectre de rezonanŃă magnetică nucleară

RezonanŃa magnetică nucleară (RMN) reprezintă studiul

proprietăŃilor moleculelor ce conŃin nuclee magnetice, prin aplicarea unui
câmp magnetic şi observarea frecvenŃei la care ei intră în rezonanŃă cu un
câmp magnetic variabil. RMN este o tehnică de radiofrecvenŃe din spectrul
electromagnetic deoarece frecvenŃele Larmor ale nucleelor folosite în mod
normal se situează în domeniul de radiofrecvenŃe.
RMN este o tehnică simplă, însă spectrele RMN pot fi foarte
complicate, dar, datorită multiplelor informaŃii pe care le oferă, sunt foarte
mult utilizate în studii. Un spectrometru RMN constă dintr-un magnet care
poate produce un câmp intens, uniform şi surse corespunzătoare de
radiaŃie electromagnetică de radiofrecvenŃă. Pentru a genera câmpuri
magnetice mari se poate folosi un magnet supraconductor. Principalul
avantaj al folosirii unor câmpuri magnetice mari este acela că simplifică
forma spectrelor şi în acest fel se simplifică interpretarea lor.

2.3.1.1. Deplasare chimică

Un nucleu situat într-un câmp magnetic exterior este supus acŃiunii

unui câmp magnetic efectiv (Hef) care diferă de câmpul magnetic aplicat
(Ho). Câmpul magnetic efectiv (cel simŃit de nucleu) este proporŃional cu cel
aplicat şi se calculează cu relaŃia:

∆H = (1 - σ) Ho (2.28)

unde ∆H = Hef – H0, iar σ se numeşte constantă de ecranare si cuprinde

influenŃa elementelor structurale ale moleculei (electroni, nuclee, solvent
etc.) asupra câmpului magnetic pe care îl simte nucleul (Hef).
DiferenŃa dintre frecvenŃa de rezonanŃă a nucleului lipsit de învelişul său
electronic şi în afara influenŃei unor câmpuri magnetice induse în moleculă (σi =
0) şi frecvenŃa reală de rezonanŃă a fiecărui nucleu din moleculă se numeşte
deplasare chimică.
Deplasarea chimică este corelată cu diferenŃa dintre frecvenŃa de
rezonanŃă, νproba, a nucleului studiat şi cea a unui standard de referinŃă:

∆ν ν proba - ν ref σ - σ probã

δ= = ⋅ 106 = ref ⋅106 ppm (2.29)
ν ref ν ref σ ref

83
 Pentru fiecare specie de nuclee se folosesc anumite substanŃe de
referinŃă. Pentru protoni (atomul de hidrogen 1H) se foloseşte ca substanŃă
de referinŃă (etalon) tetrametilsilanul, (CH3)4Si (TMS), care conŃine mulŃi
protoni şi se dizolvă fără reacŃie în multe lichide. Pentru 13C, frecvenŃa de
referinŃă este 13C din TMS, iar pentru 31P este rezonanŃa 31P din H3PO4 (aq)
85% .
În spectrele 1H-RMN, pe scara δ (ppm), semnalul corespunzător
celor 12 protoni echivalenŃi ai TMS apare la o deplasare chimică δ = 0.
Creşterea valorilor deplasării chimice pe scara δ are loc în direcŃia de
creştere a frecvenŃei şi scădere a câmpului. De aceea spectrele 1H-RMN se
măsoară de la dreapta spre stânga. (Fig. 2.3).
Deplasarea chimică a unui semnal este cu atât mai mare, cu cât nucleul
respectiv este mai dezecranat şi scade odată cu creşterea ecranării.
Pentru a evita unele dificultăŃi legate de folosirea scarei δ s-a folosit
numai pentru spectrele 1H-RMN, scara τ, definită prin relaŃia: τ = 10 - δ
(ppm). În această scară, semnalul TMS are valoare arbitrară τ = 10 ppm, iar
mărimile τ cresc de la stânga la dreapta.
TMS
10 5 0 ppm

Câmpul Ho
Ecranarea

0 5 10 ppm

Fig. 2.3. Scări de deplasare chimică folosite în tehnica baleaj de câmp

2.3.1.2. Procese de relaxare

La echilibru termic spinii, au o distribuŃie Boltzmann, numărul

nucleelor cu orientare paralelă, N(paralel), fiind mai mare decăt al celor cu
orientare antiparalelă N(antiparalel). În momentul rezonanŃei, nucleele cu
orientare paralelă îşi modifică poziŃia, trecând, prin absorbŃie de energie, în
orientare antiparalelă. În scurt timp, numărul de nuclee de pe cele două
nivele energetice ar deveni egale (fenomen de saturaŃie), absorbŃia de
energie nu ar mai avea loc, iar semnalul RMN ar dispare.
O absorbŃie permanentă de energie înseamnă revenirea sistemului
la starea iniŃială de echilibru termic cu o populaŃie inegală. Aceasta se
realizează prin procesul de relaxare (tranziŃii neradiative). Se cunosc două
tipuri de relaxare:

84
 - relaxare spin-spin care constă în cedare de energie către spinii
nucleari ai nucleelor vecine;
- relaxare spin-reŃea, prin care energia se transmite reŃelei
înconjurătoare sub formă de căldură.
Timpul necesar atingerii stării de echilibru termic prin relaxare se
numeşte timp de relaxare şi depinde de natura nucleului şi de mediul
încojurător (starea de agregare a probei). Cu cât timpul de relaxare este mai
lung cu atât semnalul de rezonanŃă va fi mai mic.
AplicaŃii ale RMN. În prezent RMN, este cea mai importantă metodă
fizică de investigare a compuşilor organici. De asemenea, este una dintre
metodele utilizate la studiul interacŃiunilor dintre diferite molecule (de ex.
enzimă-substrat, săpun-apă etc.), la studiul mişcării moleculelor în stare
lichidă şi în polimeri, la obŃinerea de informaŃii referitoare la vitezele unor
reacŃii etc.
Din analiza unui spectru RMN, fie 1H-RMN, fie 13C-RMN se pot
determina: structura unei molecule, viteza de reacŃie, tipuri de interacŃiuni
între molecule, etc. În industria alimentară, spectrele RMN sunt folosite
pentru a pune în evidenŃă modificările suferite de anumiŃi compuşi chimici
în procesul de prelucrare sau conservare a alimentelor.
Începând cu anii ‘80 ai secolului trecut, tehnicile 1H-RMN au căpătat
o foarte mare aplicaŃie în determinarea diagnosticului prin metoda numită
imagistică prin rezonanŃă magnetică (IRM).
Corpul pacientului este plasat între polii unui electromagnet
puternic, apoi prin metoda pulsurilor cu radiaŃii electromagnetice de
radiofrecvenŃă are loc excitarea protonilor din Ńesutul analizat. InformaŃiile
obŃinute sunt prelucrate prin transformată Fourier şi traduse într-o
imagine. Prin IRM se realizează detectarea unor tumori, leziuni, edeme care
nu sunt uşor detectabile prin tomografie computerizată sau alte metode
convenŃionale.
Tehnici bazate pe 31P-RMN sunt folosite în cercetarea
metabolismului celular datorită prezenŃei esterilor fosforici, respectiv
adenozin trifosfatul (ATP) şi adenozin difosfatul (ADP).

2.3.2. Spectre de rezonanŃă electronică de spin

O aplicaŃie foarte importantă a magnetismului electronic o

constituie rezonanŃa electronică de spin (RES). Magnetismul electronic are la
bază proprietăŃile momentului magnetic de spin electronic de a se orienta
după anumite direcŃii în raport cu câmpul magnetic exterior. RezonanŃa
electronică de spin (RES) este mai puŃin răspândită decât RMN deoarece nu
poate fi detectată în moleculele normale cu spin împerecheat, iar proba
trebuie să aibă spini electronici neîmperecheaŃi.

85
 Astfel, măsurând susceptibilitatea molară paramagnetică la o
anumită temperatură, se poate calcula momentul magnetic permanent al
substanŃei, din care se determină numărul de electroni necuplaŃi din
moleculă cu relaŃia (2.18).
La substanŃele în moleculele cărora există un număr par de
electroni, momentele electronice de spin se compensează reciproc, iar
moleculele nu posedă un moment magnetic permanent. Aceste substanŃe
au proprietăŃi diamagnetice.
Deoarece în structura atomilor straturile interioare au un număr par
de electroni (dublet sau octet), se spune că toate moleculele au proprietăŃi
diamagnetice (chiar şi cele paramagnetice).
Spinii electronici dintr-o moleculă cu număr impar de electroni
asigură acestora un moment magnetic permanent, responsabil de
proprietăŃile paramagnetice ale substanŃelor.
Un electron necuplat, atunci când este plasat într-un câmp
magnetic, se poate orienta cu momentul său magnetic de spin fie paralel cu
câmpul (stare mai săracă în energie), fie antiparalel cu acelaşi câmp (stare
mai bogată în energie) (Fig. 2.4):

Fig. 2.4. Reprezentatrea schematică a nivelor energetice

de spin electronic într-un câmp magnetic

Energia electronului în cele două stări este dată de relaŃia:

Ems = g msµBH (2.30)

respectiv:

86
 1
E1 = - g µBH (2.31)
2

1
E2 = + g µBH (2.32)
2

Trecerea sistemului din starea de energie mai joasă în starea de

energie mai înaltă se va face cu absorbŃie de energie:

∆E = E2 – E1 = g µBH (2.33)

Deci, diferenŃa de energie dintre cele două stări posibile depinde de

intensitatea câmpului magnetic exterior H.
Dacă proba este iradiată cu radiaŃie de frecvenŃă constantă ν şi se
variază continuu intensitatea câmpului magnetic H, are loc absorbŃia de
energie până când intervine rezonanŃa, adică energia radiaŃiei hν devine
egală cu diferenŃa energetică dintre cele două nivele:

hν = g µBH (2.34)
de unde:
gµ B
νL = H (2.35)
h

RelaŃia (2.35) exprimă condiŃia de rezonanŃă şi defineşte frecvenŃa de

rezonanŃă sau frecvenŃă Larmor.
Momentul rezonanŃei este însoŃit de apariŃia unui semnal în
spectrul RES. Spectrul RES se obŃine prin înregistrarea absorbŃiei de energie
din domeniul microundelor (νL≅ 1010 Hz şi λ ≅ 3 cm), la o variaŃie continuă
a câmpului. Valorile câmpului magnetic la care apare semnalul şi forma
acestuia oferă informaŃii cu privire la structura radicalilor respectivi,
precum şi la conŃinutul acestora în substanŃă.
RES este folosită pentru a studia radicalii formaŃi în timpul reacŃiilor
chimice sau prin radiere, radicalii care acŃionează ca sonde ale structurilor
biologice, complecşi ai unor metale d şi molecule în stare de triplet.
AplicaŃii ale RES. RES are numeroase aplicaŃii în diferite domenii.
Adesea, identificarea definitivă a unei substanŃe se realizează după analiza
spectrului RES.
Spectrele RES oferă informaŃii rezultate din analiza parametrilor
caracteristici. Astfel, mărimea absorbŃiei într-un spectru RES indică
numărul de electroni singulari existenŃi în probă, prin comparaŃie cu
absorbŃia unei probe etalon putându-se determina astfel concentraŃii de

87
până la 10-12mol—l-1. LăŃimea benzii de absorbŃie permite aprecierea naturii
interacŃiunilor din substanŃa cercetată.
Prin combinarea tehnicii RES cu alte tehnici au fost efectuate
cercetări importante privind cinetica chimică, schimbul electronic, teoria
cuantică fundamentală, procesele elctrochimice, structura cristalină,
cataliza, reacŃiile de polimerizare etc.
RES prezintă câteva avantaje ca: utilizarea unor cantităŃi mici de
probă, obŃinerea rapidă a spectrului, care se realizează numai în cazul
existenŃei unor specii paramagnetice şi este simplu de interpretat.
Principalul dezavantaj îl constituie faptul că multe metale pot fi analizate
numai la temperaturi scăzute.

88