G.

Borcia, Fizica materialelor II (polimeri)

CAPITOLUL II
INTERACŢIUNI MOLECULARE

II.1. Legături primare şi secundare

În substanţele organice, forţele care leagă atomii şi determină existenţa unor

molecule finite, cu caracteristici bine precizate, duc la formarea unor legături puternice
(1 − 10 eV/legătură), care necesită energii de 50 − 100 kcal/mol pentru a fi disociate.
Acestea sunt numite legături chimice, legături de valenţă principale sau legături de
valenţă primare.
Există, însă, şi un al doilea tip de forţe, evidenţiat de capacitatea moleculelor
stabile, formate prin saturarea tuturor valenţelor primare, de a exercita alte interacţiuni
faţă de particule similare sau de altă natură. Aceste forţe sunt considerabil mai slabe
decât legăturile de valenţă primare şi diferă semnificativ de acestea în privinţa modului
în care acţionează. Uzual, acestea sunt denumite valenţe secundare. Valenţele secundare
conduc la unirea moleculelor în asociaţii, complecşi, agregate şi micele, precum şi în
fazele condensate macroscopice, de tipul mezofazelor şi cristalelor.
În general, legăturile de valenţă primare sunt clasificate în trei categorii:
- legături heteropolare (electrovalenţă), care se stabilesc între ioni cu sarcini opuse,
- legături homopolare (covalenţă), care se stabilesc între atomi neutri,
- legături metalice, care acţionează între atomi metalici neutri (nu prezintă interes în
chimia polimerilor).
În majoritatea cazurilor, atomii care formează o macromoleculă sunt legaţi între
ei prin legături de valenţă primare de tip homopolar, cu o lungime de ordinul 1 − 1,5 Å şi
o energie de ordinul 102 kcal/mol (Tabelul II.1).
Legăturile de valenţă primare asigură stabilitatea macromoleculei, dar nu
participă la realizarea coeziunii dintre macromolecule. Coeziunea dintre macromolecule
se realizează exclusiv pe seama legăturilor secundare intermoleculare.
Diferenţele între cele două tipuri de legături se observă din Tabelul II.1. Astfel,
legăturile primare sunt cu aproximativ două ordine de mărime mai tari decât legăturile
secundare.
Distanţa dintre atomii sau grupurile de atomi între care se exercită interacţiunea
are o mare importanţă. Intensitatea interacţiunilor scade rapid cu creşterea distanţei,
astfel că, practic, legăturile primare nu se mai realizează la distanţe de peste 1,8 − 2 Å,
iar legăturile secundare, la distanţe de peste 3 − 4 Å.
Deşi forţele de interacţiune secundare sunt slabe, acestea influenţează decisiv
structura şi proprietăţile polimerilor, datorită dimensiunilor mari ale macromoleculelor
şi, astfel, a numărului mare de astfel de interacţiuni care se exercită între două
macromolecule.
Primele determinări cantitative asupra forţelor secundare intermoleculare au
fost făcute de către van der Waals şi, ca urmare, sunt cunoscute sub numele generic de
forţe van der Waals.

1
G. Borcia, Fizica materialelor II (polimeri)

Tabel II.1. Energiile de disociere şi lungimile unor legături moleculare primare şi

secundare

Legături primare Legături secundare

Distanţa Energia de Distanţa Energia de
Legătura interatomică legătură Grupul dintre coeziune
(Å) (kcal/mol) grupuri (Å) (kcal/mol)
C−H 1,08 99 −CH3 3−4 1,78
N−H 1,01 93 −CH2− 3−4 1,78
O−H 0,96 111 =CH2 3−4 1,78
C−C 1,54 83 =CH− 3−4 0,99
C−N 1,47 73 ≡CH 3−4 0,99
C−O 1,43 86 −OH 2−4 7,25
C−Cl 1,76 81 =CO 3−4 4,27
C−Br 1,94 68 −NH2 2−4 3,53
C − C 1,40 124
C=C 1,35 146
C=N 1,30 147
C=O 1,22 179
C≡C 1,20 198
C≡N 1,16 213

În afară de forţele van der Waals, între anumite molecule se exercită şi legături de
hidrogen. Energia legăturilor de hidrogen este sensibil mai ridicată decât cea a
interacţiunilor van der Waals, dar este, totuşi, cu aproximativ un ordin de mărime mai
redusă decât energia legăturilor de valenţă primare. Legătura de hidrogen se manifestă
la distanţe şi mai mici decât legăturile de tip van der Waals (2 − 3 Å).
Modul în care variază energia potenţială a diferitelor tipuri de legături, în funcţie
de distanţa dintre atomii, moleculele sau grupurile de atomi implicaţi, este prezentat în
Figura II.1.

Figura II.1. Corelaţia dintre energia de interacţiune şi distanţa dintre particule:

a) legături covalente, b) legături de hidrogen, c) legături van der Waals

2
G. Borcia, Fizica materialelor II (polimeri)

În polimeri, forţele van der Waals şi legăturile de hidrogen pot opera atât
intermolecular (între diferite macromolecule), cât şi intramolecular (între segmente ale
aceluiaşi lanţ macromolecular).
Forţele de coeziune dintre moleculele de polimeri cresc cu creşterea numărului
de legături duble din catenă, cu lungimea şi simetria catenei, precum şi cu mărirea
gradului de orientare şi a celui de paralelizare a catenelor.

II.2. Legături van der Waals

Forţele van der Waals îşi au originea, în principal, în trei tipuri efecte:
− efectul de orientare al dipolilor permanenţi, studiat prima dată de către Keesom,
− efectul de inducţie, datorat polarizabilităţii moleculelor, studiat în principal de către
Debye,
− efectul de dispersie, care este o interacţiune de natură cuantică, datorată tranziţiilor
electronice intramoleculare, investigat în detaliu de către London.

a. Efectul de orientare
La distanţe mai mici de 3 − 4 Å, moleculele polare interacţionează reciproc, între
polii de semn contrar manifestându-se forţe de atracţie. Ecuaţia interacţiunilor
dipol − dipol (adică între dipoli permanenţi) poate fi dedusă din consideraţii pur
electrostatice, cu atât mai exact cu cât constanta dielectrică a mediului este cunoscută.
Ţinând cont şi de faptul că agitaţia termică se opune orientării mutuale a
dipolilor, se poate scrie, pentru valoarea medie a energiei datorate efectului orientării,
expresia generală
p12 p22 1
Vo ∝ − 6 ⋅ , (II.1)
r KT
unde p1 şi p2 sunt momentele de dipol permanent ale moleculelor (sau grupurilor de
atomi) care interacţionează, r distanţa dintre molecule, K constanta Boltzmann şi T
temperatura.
p p
Relaţia (II.1) corespunde unor temperaturi medii, când 1 3 2 << KT , iar
r
perturbarea alinierii dipolilor permanenţi este mare.
În cazul polimerilor, fiecare grup polar dintr-o catenă poate exercita, în principiu,
un efect de orientare asupra unui grup polar apropiat, dintr-o macromoleculă
învecinată.
În funcţie de mărimea momentelor de dipol, energia de orientare ia valori
cuprinse între 0 − 2 kcal/mol (0 − 10 kJ/mol). La temperaturi suficient de ridicate, tinde
să se anuleze, conform relaţiei (II.1).

b. Efectul de inducţie
Într-o moleculă având polarizabilitatea α , aflată în câmpul electric al unei
molecule polare (sau al unui grup funcţional polar), având un moment de dipol
permanent p , se induce un moment de dipol, orientat astfel încât să rezulte o
interacţiune de atracţie (energia sistemului să fie minimă).

3
G. Borcia, Fizica materialelor II (polimeri)

Efectul nu depinde de temperatură, iar energia de inducţie este dată de relaţia

α p2
Vi ∝ − 6 . (II.2)
r
Deoarece orice moleculă este polarizabilă, indiferent dacă este polară sau
nepolară, alături de interacţiunile de tip dipol − dipol, se manifestă întotdeauna şi
interacţiuni de tip dipol − dipol indus.
Este important de reţinut că în cele mai multe cazuri α reprezintă o valoare
medie, deoarece polarizabilitatea unei molecule este diferită după diferite direcţii în
spaţiu, astfel încât variază cu direcţia după care se exercită interacţiunea dipol − dipol
indus. Valorile energiei de inducţie sunt relativ mici şi variază între 0 − 0,5 kcal/mol
(0 − 2 kJ/mol). Efectul de inducţie este cunoscut şi sub numele de efect de deformaţie.

c. Efectul de dispersie
Aşa cum s-a arătat, numai moleculele polare, care posedă un câmp electric
permanent, pot exercita forţe de orientare sau de inducţie asupra altor molecule, polare
sau nepolare. Totuşi, există interacţiuni şi între molecule complet lipsite de polaritate
(de exemplu, moleculele gazelor nobile). Aceste interacţiuni, care se manifestă prin forţe
de atracţie, rezultă din influenţa reciprocă (deformarea) norilor electronici ai
particulelor şi au fost calculate de către London prin metode ale mecanicii cuantice.
Energia de interacţiune datorată forţelor de tip London, numite şi forţe de dispersie, se
poate calcula, cu aproximaţie, cu relaţia
α1 α 2
Vd ∝ − , (II.3)
r6
unde α1 şi α 2 sunt polarizabilităţile celor două molecule care interacţionează, iar r este
distanţa dintre molecule.
Originea forţelor de dispersie se află în dipolii fluctuanţi creaţi în atomi datorită
mişcării electronilor. Câmpul electric al acestor dipoli fluctuanţi induce în moleculele
învecinate momente de dipol, orientate încât să rezulte interacţiuni de atracţie, care pot
fi considerate, astfel, de tip dipol indus − dipol indus. Denumirea de efect de dispersie
provine din faptul că dipolii fluctuanţi constituie şi cauza fenomenului de dispersie a
luminii.
Distanţa la care se manifestă forţele de dispersie este foarte mică, dar aceste
interacţiuni au caracter universal, fiind prezente în orice tip de molecule, şi, în plus, au
caracter aditiv, rezultând din însumarea interacţiunilor de dispersie ale tuturor atomilor
constituenţi ai moleculei. Efectul de dispersie nu depinde de direcţie şi nici nu este
influenţat de temperatură. Acest tip de efect are ca rezultat tendinţa moleculelor de a
veni în contact între ele pe suprafeţe cât mai extinse. Energia legăturilor datorate
efectului de dispersie are valori cuprinse între 0,2 − 2 kcal/mol (1 − 10 kJ/mol).

II.3. Legătura de hidrogen

Legătura de hidrogen ocupă o poziţie particulară între legăturile intermoleculare,

fiind denumită adesea „valenţă secundară” în sensul îngust al cuvântului.

4
G. Borcia, Fizica materialelor II (polimeri)

Latimer a fost primul care a arătat că legătura de hidrogen se formează atunci

când un nucleu de hidrogen (un proton) se găseşte între doi octeţi electronici. El a
subliniat importanţa legăturilor de hidrogen, atribuind proprietăţile fizice şi chimice
unice ale apei capacităţii moleculelor sale de a se asocia prin legături de hidrogen.
O legătură de hidrogen se formează atunci când un atom de hidrogen se leagă
simultan de doi atomi electronegativi X şi Y, unde atomii X şi Y au electronegativitate
mai mare decât atomul de hidrogen (O, S, N, C, F, Cl, I).
Legătura mai puternică se notează X−H şi se numeşte legătură normală, iar
legătura mai slabă se notează H⋅⋅⋅Y şi se numeşte legătură de hidrogen. Grupul X−H este
donor de protoni, iar Y este donor de electroni.
Din punct de vedere energetic, această interacţiune se găseşte între legăturile
chimice şi interacţiunile van der Waals. Energia legăturilor de hidrogen este în general
cuprinsă între 3 − 10 kcal/mol pentru cele medii, sub 3 kcal/mol pentru cele slabe şi
peste 10 kcal/mol pentru cele tari. Energia legăturii de hidrogen creşte cu electro-
negativitatea atomului de care este legat normal hidrogenul.
Legătura de hidrogen conduce la o interacţiune specială, având o dependenţă
unghiulară specifică. Astfel, legăturile de hidrogen, fiind legături unghiulare, produc
asocieri între molecule menţinute în orientări spaţiale specifice, iar moleculele sau
grupurile chimice care formează legături de hidrogen se apropie între ele mai mult decât
suma razelor van der Waals.
În cazul în care cele două grupuri X−H şi Y aparţin aceleiaşi molecule, legătura de
hidrogen se numeşte intramoleculară. Două grupuri X−H şi Y, aparţinând aceleiaşi
molecule, trebuie să se găsească într-o configuraţie spaţială favorabilă pentru a forma
legături de hidrogen intramoleculare, ceea ce impune lanţului polimer să adopte o
anumită conformaţie.
Legăturile de hidrogen intramoleculare au o deosebită importanţă, deoarece
structura şi proprietăţile unor molecule complexe, componente ale materiei vii
(proteine, zaharuri, lignină, gelatină, amidon etc.) sunt determinate de prezenţa şi
proprietăţile acestor legături.
Asocierea moleculelor prin legături de hidrogen influenţează o serie de
proprietăţi ale substanţelor, cum sunt masa moleculară, solubilitatea, viscozitatea,
proprietăţile spectroscopice etc. Formarea legăturilor de hidrogen măreşte densitatea şi
scade volumul molar datorită micşorării distanţelor interatomice, determină creşterea
conductivităţii termice şi acustice, creşterea punctului de topire şi scăderea
susceptibilităţii magnetice. Formarea de punţi de hidrogen între solvent şi solvit duce la
mărirea solubilităţii.

Exemple:
− în poliamide se formează legături de hidrogen puternice între grupurile N−H
(donoare de protoni) şi oxigenul grupului carbonilic (donor de electroni); de
aceea, punctele de topire ale poliamidelor sunt, în general, foarte ridicate; totodată,
temperatura de topire a poliamidelor scade pe măsură ce creşte lungimea lanţului
hidrocarbonat, adică pe măsură ce creşte numărul de grupuri CH2 dintre grupurile
amidice, deoarece punţile de hidrogen se răresc,

5
G. Borcia, Fizica materialelor II (polimeri)

− proteinele sunt substanţe macromoleculare alcătuite din resturi de α-aminoacizi de

forma −NH−CHR−CO−; structura spaţială helicoidală a unor proteine se datorează
legăturilor de hidrogen inter- şi intramoleculare.

II.4. Energia de coeziune

Energia de coeziune a unui polimer rezultă din însumarea tuturor energiilor

datorate legăturilor intermoleculare, prin relaţia
V = Vo + Vi + Vd + VH , (II.4)
şi poate fi scrisă matematic sub forma generală
A B
V =− m + n . (II.5)
r r
Relaţia (II.5) ţine seama de faptul că la distanţe relativ mari acţionează forţe de
A
atracţie, energia de atracţie fiind descrisă prin termenul − m , iar la distanţe suficient de
r
B
mici moleculele se resping, energia de respingere fiind de forma n . În relaţia (II.5), A
r
şi B sunt constante care depind de natura moleculelor, iar m şi n exponenţi.
Expresia matematică exactă a energiei de interacţiune este dificil de stabilit, în
special din cauza termenului de respingere, care variază foarte rapid cu distanţa dintre
molecule. Este general acceptat că exponentul n are valoare > 10.
Ţinându-se atunci seama, aşa cum rezultă din ecuaţiile (II.1), (II.2) şi (II.3), că
energia datorată interacţiunilor van der Waals ( Vo + Vi + Vd ) are o dependenţă de forma
V ∝ r −6 , se alege convenabil, în multe cazuri, expresia matematică
A B
V = − 6 + 12 , (II.6)
r r
unde primul termen reprezintă energia de atracţie, iar cel de al doilea, energia de
respingere.
În cazul polimerilor, energia de coeziune nu poate fi măsurată direct. La
substanţele cu moleculă mică, obişnuite, care pot trece în stare gazoasă, energia de
coeziune este dată de căldura de vaporizare la volum constant. Dar, din cauza masei
moleculare foarte mari, punctele de fierbere ale polimerilor sunt mai ridicate decât
temperaturile de descompunere, iar polimerii nu pot fi aduşi în stare de gaz.
Din diferenţele căldurilor de vaporizare ale diverselor substanţe cu moleculă
mică, se poate, însă, deduce măsura în care un atom sau grup de atomi contribuie la
realizarea energiei de coeziune. Această mărime se numeşte increment. Pe baza
incrementelor şi ţinând seama de o serie de corecţii, pot fi calculate punctele de fierbere
ale termenilor unei serii omoloage.
Din datele cuprinse în Tabelul II.2 se observă că valorile incrementelor cresc
odată cu polaritatea grupului de atomi şi devin maxime pentru grupurile capabile să
formeze legături de hidrogen.

6
G. Borcia, Fizica materialelor II (polimeri)

Tabel II.2. Incrementele energiei de coeziune corespunzătoare unor grupuri ale

catenelor de bază, precum şi unor grupuri laterale din polimerii uzuali

Increment Increment
Grup Grup
(kcal/mol) (kcal/mol)
−CH3 1,78 −CF2− 1,80
=CH2 1,78 −CCl2− 3,10
-CH2− 0,99 −NH2 3,53
=CH− 0,99 −SH 4,25
≡CH3 0,99 =CO 4,27
−CH=CH− 1,70 −CHO 4,70
−CH(CH3)− 1,36 −NO2 7,20
−CH(C6H5)− 4,30 −COOCH3 5,60
−O− 1,63 −COOC2H5 6,23
−F 2,06 −OH 7,25
−Cl 3,40 −COOH 8,97
−Br 4,30 −CO−NH2 13,20
−I 5,04 −CO−NH− 16,20

Energia de coeziune rezultă, aşadar, prin însumarea contribuţiilor tuturor

grupurilor de atomi dintr-o macromoleculă, astfel încât energia de coeziune pentru
termenii unei serii polimer omoloage creşte aproape proporţional cu masa moleculară.
Există totuşi o limitare, după ce gradul de polimerizare atinge un anumit prag, care
corespunde de regulă unor valori cuprinse între 600 − 800.
Forţele secundare intermoleculare influenţează structura fizică a polimerilor şi
multe din proprietăţile lor, de exemplu, temperatura de tranziţie sticloasă, capacitatea
de cristalizare, rezistenţa mecanică şi altele. Dimensiunile uriaşe ale macromoleculelor
determină valori ridicate ale energiei de coeziune, comparativ cu substanţele cu
moleculă mică. Astfel se explică valorile foarte ridicate ale coeficientului de viscozitate,
tensiunii superficiale şi temperaturii de topire a polimerilor în comparaţie cu monomerii
corespunzători.
Proprietăţile mecanice ale polimerilor (rezistenţa la întindere, alungirea la
rupere, rezistenţa la forfecare, modulul de elasticitate, rezistenţa la şoc etc.) sunt dintre
cele mai dependente de energia de coeziune. Astfel, intensitatea forţelor intermoleculare
se poate aprecia din densitatea energiei de coeziune, care poate constitui un criteriu de
clasificare a polimerilor liniari în elastomeri, plastomeri şi fibromeri (Tabelul II.3).
Dacă polimerii sunt lipsiţi de grupuri polare, forţele intermoleculare sunt slabe,
macromoleculele sunt flexibile şi se supun rapid deformaţiilor sub acţiunea solicitărilor
externe, acestea fiind proprietăţi specifice elastomerilor. De exemplu, PE este un polimer
lipsit de grupuri polare, iar caracterul său relativ moale, ceros, precum şi temperatura de
înmuiere scăzută se datorează intensității scăzute a interacţiunilor intermoleculare.

7
G. Borcia, Fizica materialelor II (polimeri)

Tabel II.3. Densitatea energiei de coeziune pentru unii polimeri liniari

Densitatea energiei de
Polimerul Unitatea structurală
coeziune (cal/cm3)
PE −CH2−CH2− 62
poliizobutilenă −CH2−C(CH3)2− 65
poliizopren −CH2−C(CH3)=CH−CH2− 67
PS −CH2−CH(C6H5)− 74
PMMA −CH2−C(CH3)(COOCH3)− 83
poliacetat de vinil −CH2−CH(OCOCH3)− 88
PVC −CH2−CHCl− 91
PET −(CH2)2−O−CO−C6H4−CO−O− 114
PA 6,6 −NH−(CH2)6−NH−CO−(CH2)4−CO− 185
poliacrilonitril −CH2−CH(CN)− 237

Plastomerii se caracterizează prin densităţi puţin mai mari ale energiei de

coeziune şi au catenele mai rigide. De exemplu, substituirea atomilor de hidrogen în
catena PE, cu grupuri polare (poli(alcool vinilic), PVC, poli(clorură de viniliden), PMMA,
poli(acid acrilic) etc.) duce la o creştere a energiei de coeziune, ceea ce determină
modificarea substanţială a proprietăţilor fizico-chimice şi mecanice.
La valori şi mai mari ale energiei de coeziune, materialul manifestă o rezistenţă
deosebită la acţiunea forţelor deformatoare şi are proprietăţi mecanice superioare,
specifice polimerilor care formează fire şi fibre rezistente (fibromeri). Modul de
repartizare a grupurilor polare în catena de bază, când aceasta este constituită din unităţi
cu polaritate mare, de exemplu, în poliesteri, poliamide, poliuretani, policarbonaţi etc., are
o mare influenţă. La poliamide, numărul mare de legături de hidrogen creează
posibilitatea aranjării macromoleculelor în straturi bidimensionale, ceea ce determină
rezistenţa mecanică a fibrelor poliamidice.
Modificarea forţelor de interacţiune dintre catene poate conduce, aşadar, la
variaţia proprietăţilor polimerilor într-un interval larg, atât în sensul creşterii, cât şi al
scăderii energiei de coeziune.
Energia de coeziune poate fi modificată prin mai multe metode. De exemplu, prin
introducere de comonomeri se poate realiza înlocuirea, în anumite proporţii, a
grupurilor metilenice, relativ „moi”, cu grupuri amidice sau esterice, puternic polare,
care conferă duritate. Pe de altă parte, o metodă de micşorare a forţelor intermoleculare
constă în introducerea în catenă a unor unităţi structurale cu altă dimensiune decât a
celor existente iniţial, prin copolimerizare. În acest fel se perturbă regularitatea
structurală a macromoleculelor. În compuşii care formează legături de hidrogen este
suficient să se substituie atomul de hidrogen care formează legătura cu alt atom sau
grup de atomi.
În concluzie, proprietăţile polimerilor sunt determinate atât de legăturile de
valenţă primare, cât şi de tipul şi intensitatea forţelor secundare, precum şi de geometria
şi mobilitatea unităţii structurale.