Cursul 1 Generalităţi

Cursul 1:

GENERALITATI

Ştiinţa materialelor defineşte legile şi furnizează mijloacele necesare pentru

a proiecta şi realiza diferite categorii de materiale, cu anumite funcţii de utilizare.
Materialele sunt sisteme solide, care se definesc prin agregate de atomi
(molecule sau ioni) în care forţele de interacţiune sunt mai importante decât
agitaţia termică. Între particule (atomi, ioni, molecule) se stabilesc anumite
raporturi datorită modificării straturilor de electroni, cu formarea legăturilor
chimice.
Materialele, la modul general, pot fi clasificate în: materiale naturale (roci,
lemn, minerale diverse) sau transformate chimic (fibre celulozice, cauciuc natural,
carbon) şi materiale sintetice (metale, ceramci, sticle, materiale plastice),
elaborate de inginerul de specialitate.
Compoziţia chimică a unui material este deci de cele mai multe ori, primul
criteriu cu ajutorul căruia se pot prevede anumite proprietăţi specifice. Rolul
impurităţilor nu trebuie neglijat, modificări nesemnificative de compoziţie putând să
amelioreze sensibil anumite proprietăţi sau, din contră, să conducă la
comportamente speciale care nu sunt tocmai benefice.
Un alt concept de bază care nu trebuie pierdut din vedere este că există un
număr mare de corelaţii între cele trei noţiuni fundamentale, care sunt: modul de
obţinere (sau geneza), compoziţia materialului şi proprietăţile sale, care determină
funcţia de utilizare a acestor materiale.
Datele experimentale au arătat că între atomi (ioni sau molecule) există
forţe de atracţie şi de respingere, care sunt dependente de distanţa între aceste
particule. Suprapunerea unui potenţial de respingere coulombian (Er în figura 1) şi
a unui potenţial de atracţie (Ea) conduce la potenţialul de interacţie (Ei), care
descrie comportamentul general al sistemelor solide.

Figura 1 : Dependenţa potenţialului repulsiv, de atracţie şi de interacţiune

de distanţa r interatomică

Ştiinţa Materialelor Oxidice

 Curs 1 Generalităţi

Diagrama pune în evidenţa existenţa unei distanţe ro între spaţiile dintre

atomi, ioni sau molecule, pentru care valoarea potenţialului de interacţie este
minimă şi forţele de respingere şi de atracţie sunt în echilibru.
Pentru distanţe r>ro sunt mult mai importante forţele de atracţie, iar pentru
distanţe r<ro sunt mai importante forţele de respingere.
O interacţiune este cu atât mai puternică, cu cât distanţa de echilibru este
mai mică şi nivelul energetic Emin este mai scăzut.
Afinitatea pentru electroni a elementelor chimice este definită prin
electronegativitatea acestora. Electronegativitatea, determinată de Pauling,
variază între 0,7 pentru cesiu şi 4,0 pentru fluor.

Tabelul 1: Electronegativitatea elementelor

H
2,1
Li Be B C N O F
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Na Mg Al Si P S Cl
0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
0,8 1,0 1,3 1,5 1,6 1,6 1,5 1,8 1,9 1,9 1,9 1,6 1,8 1,8 2,0 2,4 2,8
Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 1,9 2,2 2,2 2,2 1,9 1,7 1,7 1,8 1,9 2,1 2,5
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pg Bi Po At
0,7 0,9 1,0 1,3 1,5 1,7 1,9 2,2 2,2 2,2 2,4 1,9 1,8 1,9 1,9 2,0 2,2
Lu
1,2
Fr Ra Ac Th Pa U Np - No
0,7 0,9 1,1 1,3 1,4 1,4 1,4 1,3

Figura 2 reprezintă variaţia electronegativităţii în funcţie de numărul atomic.

Figura 2: Variaţia electronegativităţii în funcţie de numărul atomic

Ştiinţa Materialelor Oxidice 2

 Curs 1 Generalităţi

Legăturile chimice între elemente se stabilesc prin interacţia straturilor lor de

electroni şi, în funcţie de diferenţa între electronegativitatea lor şi valoarea
electronegativităţii, pot fi ionice (prin transfer de electroni), covalente (prin punerea în
comun de electroni) şi metalice (prin punerea în comun de electroni între toţi atomii).
În afara acestor legături primare, în corpurile solide se manifestă legături
secundare, slabe, rezultate din atracţia dipolilor existenţi, legături cunoscute ca
forţe Van der Waals şi de asemenea legături prin punţi de hidrogen. Aceste
interacţiuni conduc uneori la proprietăţi specifice.
Interacţiunile între speciile care formează un corp solid sunt legături de
rezonanţă între două sau mai multe legături chimice fundamentale. Oxizii sunt
caracterizaţi prin interacţiuni de rezonantă ionocovalente, cu un aport mai
important de legaturi ionice. În carburi interacţiunile care se stabilesc sunt de
rezonanţă între legăturile covalente şi metalice, cu o pondere mai mare a
legaturilor covalente.
Interacţiunile puternice sunt acelea cu caracter preponderent ionic sau
covalent. În tabelul 2 este prezentată fracţia legăturilor ionice în funcţie de
diferenţa de electronegativitate între golurile care constituie sistemul.

Tabelul 2: Relaţia dintre diferenţa de electronegativitate şi procentul de

caracter parţial ionic al legăturilor
XA-XB Procentul de XA-XB Procentul de
caracter ionic % caracter ionic %
0,2 1 1,8 55
0,4 4 2,0 63
0,6 9 2,2 70
0,8 15 2,4 76
1,0 22 2,6 82
1,2 30 2,8 86
1,4 39 3,0 89
1,6 47 3,2 92

Diferitele tipuri de legături care pot să se stabilească între speciile de

atomi, molecule sau ioni care formează un corp solid sunt unul din factorii care
determină diversitatea cristalină şi de proprietăţi a materialelor.
Curbele de energie potenţială, care variază în funcţie de distanţa
interatomică, pentru sisteme cu legături Van der Waals, metalice şi ionice sunt
prezentate în figura 3.
Putem observa că distanţa de echilibru este mai mică în cazul sistemelor cu
legături ionice, în comparaţie cu cele caracterizate prin interacţiuni metalice sau
Van der Waals. În corespondenţă, valoarea minimă de energie de interacţiune
este mult mai scăzută, ceea ce demonstrează marea stabilitate a sistemelor
ionice.

Ştiinţa Materialelor Oxidice 3

 Curs 1 Generalităţi

Figura 3 : Energia potenţială de

interacţiune pentru sisteme
cu legături van der Walls (curba A),
metalice (curba B) şi ionice (curba C)

Cunoscând interacţiunile între particulele care formează un corp solid şi

modalităţile prin care se realizează coeziunea lor, se poate permite previzionarea
şi explicarea proprietăţilor sale fizico-chimice.
Pentru o distribuţie spaţială de sarcini electrice dată şi cunoscând viteza
electronilor şi a nucleelor, se poate calcula energia de legatură în reţeaua unui
corp solid.
O formă cristalină oarecare poate fi stabilă numai dacă energia sa totală este
mai mică decât energia totală a speciilor constituente aflate în stare liberă. Diferenţa
dintre energia sistemului de specii libere şi energia lor în fază condensată se
numeşte energie de coeziune.
La creşterea temperaturii unui sistem, energia termică transmisă sistemului îi
afectează starea de ordine, îi poate schimba starea de agregare şi ca urmare
proprietăţile.
În solidele cristaline, în vecinătatea imediată a unui atom, a unei molecule
sau a unui ion se găsesc întotdeauna entităţi de acelaşi fel. Aceşti atomi (sau
molecule/ioni) sunt aranjaţi în spaţiu în mod periodic, ceea ce corespunde unei ordini
la mare distanţă ( v. Fig. 4.a). Orice abatere de la regula geometrică de dispunere în
spaţiu se numeşte defect de reţea. Suprafaţa cristalului real reprezintă un defect al
reţelei, deoarece presupune întreruperea a jumătate din raporturile de coordinare
(legare) pentru atomii suprafeţei.
Starea amorfă a solidelor, considerată ca o stare de dezordine ideală, este
greu de realizat. Este deci mai potrivit ca toate solidele care nu prezintă
caracteristicile stării cristaline să fie socotite generic, solide necristaline, în interiorul
acestora solidul amorf reprezentând o stare limită, ca şi cristalul ideal în categoria
solidelor cristaline. Solidele deplin amorfe, cu structuri complet dezordonate, sunt
greu de obţinut, deoarece toate solidele prezintă o tendinţă de ordonare şi de
realizare, în consecinţă, a unei simetrii cât mai ridicate, cu o energie liberă minimă,
care le conferă stabilitate.
Într-un lichid sau într-un solid necristalin, poziţiile entităţilor vecine sunt
corelate, dar ordinea nu se regăseşte la distanţe mari ( v. Fig. 4 b,c).

Ştiinţa Materialelor Oxidice 4

 Curs 1 Generalităţi

Solidul vitros se obţine prin răcirea rapidă a unei topituri cu o anumită

compoziţie. Acesta se caracterizează prin ordine la mică distanţă (se păstrează
simetria din gruparea coordinativă la nivelul câtorva grupări) şi dezordine la mare
distanţă (fragmentele reţelei sunt dispuse diferit).
În gaze, entităţile sunt distribuite în mod aleator şi se află, în general, în
mişcare rapidă (se defineşte noţiunea de drum liber mediu) – v. Fig. 4.d.

Figura 4: Dispunerea atomilor, moleculelor sau ionilor într-un solid cristalin (a), un
solid amorf (b), un lichid (c) şi un gaz (d)

(a) (b)

(c) (d)

Pe baza conceptului de profil energetic, Weyl şi Marboe sugerează imagini

ale stării energetice corespunzătoare diferitelor grade de ordonare a substanţelor
solide (Fig. 5). Structurile solide necristaline, nefiind structuri de echilibru, se
caracterizează prin profile energetice mai ridicate decât cele ale solidelor cristaline,
depinzând de starea lor de dezordine.
Pentru substanţele necristaline, obţinute, de exemplu, prin condensarea
vaporilor pe o suprafaţă foarte rece, profilul energetic este complet neregulat,
reflectând o stare de înaltă dezordine (Fig. 5.e.). Starea limită corespunzătoare
cristalului ideal este dată de curba a din figura 5: în acest caz, profilul energetic
corespunde unei structuri de echilibru, care tinde să se realizeze la temperaturi
joase.
Formarea unor defecte de reţea determină variaţii ale energiei potenţiale –
curba b din figura 5 (cristalul real). Starea energetică a cristalului real nu este
aşadar constantă în toată reţeaua, şi corespunde unei valori superioare a energiei
pentru cristalul ideal.

Ştiinţa Materialelor Oxidice 5

 Curs 1 Generalităţi

În cazul unei substanţe din care s-a obţinut sticlă prin subrăcirea (răcirea
rapidă) topiturii corespunzătoare, profilul energetic este prezentat prin curba d, figura
5. Prin tratamente termice adecvate se ajunge la o stare structurală reflectată printr-
un nivel energetic mai scăzut şi prin variaţii mai puţin importante ale energiei
potenţiale de la un punct la altul în interiorul structurii (Fig. 5.c).

Figura 5: Diagrama Weyl

Ştiinţa Materialelor Oxidice 6