LEGTURA IONIC

Legtura ionic sau electrovalent a fost dezvoltat de J.J. Berzelius i W. Kossel care a reluat
teoria dualist punnd-o n acord cu concepiile asupra structurii

atomului i a pus astfel bazele

tiinifice ale teoriei legturii ionice

El a scos n eviden faptul c prin combinare chimic atomii tind s-i modifice stratul electronic
exterior, astfel nct n procesul de pierdere i ctig de electroni se tinde ca ionii s aib o
structur electronic de tip gaz inert, adic o structur extern de 8 sau 18 electroni, care este
foarte stabil. Teoria sa se numete teoria octetului.
Acest proces a fost extins de Kossel la toi atomii. n perioadele scurte primele elemente pierd
electroni, transformndu-se n ioni pozitivi, ctignd configuraia gazului inert care le precede,
iar ultimile ctig electroni transformndu-se n ioni negativi, ctignd configuraia gazului
inert care le urmeaz n sistem :

11

Na 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 1

17

1e 11 Na 1s 1 2 s 2 2 p 6

10

He

Cl 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 5 1e 17 Cl 1s 2 2 s 2 p 6 3s 2 3 p 6 18 Ar

Numrul de electroni cu care se modific configuraia atomului corespunde numrului de sarcini

electrice elementare ( e = 1,6 10 19 C ) purtate de fiecare ion, dar n realitate acest numr de
sarcini elementare este mai mic dect valoarea reoretic de mai sus datorit efectului de ecranare
a electronilor interiori i fenomenului de polarizaie mutual a ionilor n reeaua ionic.
Instabilitatea configuraiei electronice a atomilor este cu att mai mare cu ct elementele chimice
sunt plasate n sistemul periodic mai aproape de un gaz rar. Ionii formai se atrag, datorit legii lui
Coulomb , pn la o anumit distan, minim permis la care suprapunerea (respingerea)
straturilor electronice contrabalanseaz fora de atracie. Nu se poate vorbi n cazul combinaiilor
ionice de molecule, ci de reele ionice. Astfel, n reeaua cristalin a clorurii de sodiu fiecare ion
de sodiu atrage i coordineaz ase ioni de clor.

NICHITA TUDORIA

Formarea combinaiilor ionice respect regulile stabilite empiric de ctre K. Fajans. Un atom
trece n stare ionic cu att mai uor cu ct:
-

Configuraia electronic realizat este mai stabil;

Sarcina ionului este mai mic;

Raza atomic este mai mare pentru cation i mai mic pentru anion.

Energia de reea
Compuii tipic ionici formeaz n stare solid reele tridimensionale. Admind interaciuni
coulombiene de atracie i de repulsie ntre un ion central i succesiunile de ioni pozitivi i
negativi s-a putut calcula energia de reea a unei

molecule gram din compusul respectiv,

provenind de la ionii gazoi plasai la infinit i apoi obligai s se organizeze ntr-o reea
tridimensional, ionic, solid.

Teoria electrovalenei dat de Kossel explic formarea combinaiilor ionice tipice (sruri)
deoarece formarea lor este justificat i din punct de vedere energetic: o legtur chimic pentru a
fi stabil, trebuie s se formeze cu degajare de energie. Cu ct energia degajat la formarea
legturii din atomi liberi este mai mare, cu att combinaia rezultat este mai stabil. Toate
combinaiile ionice cunoscute sunt combinaii exoterme.
NICHITA TUDORIA

Bilanul energetic la formarea unei reele cristaline ionice, de exemplu pentru NaCl pornind de la
atomi liberi, trebuie s ia n considerare urmtoarele etape:
-

Formarea ionilor;

Atracia ionilor formai prin fore electrostatice

Prima etap este caracterizat de energia de ionizare a atomului de sodiu

Na Na 1e i are valoarea INa+ = 494,03 kj/atomg i de afinitatea pentru electroni, adic

energia care se degaj pentru acceptarea electronului n nveliul atomului de clor

Cl 1e Cl care are valoarea ACl- = - 347, 49 kj/atomg

dac formarea NaCl ar decurge numai pe baza transferului de electroni, aceast combinaie ar
prezenta un bilan energetic defavorabil, suma algebric a celor dou energii ar fi pozitiv
I + A = 146, 54 kj/atomg.
Formarea ionilor izolai de Na+ i Cl- nu se poate produce spontan ci numai dac reacia
endoterm de transfer a unui electron de la atomul de sodiu la cel de clor, este nsoit de un
proces exoterm care s compenseze deficitul energetic al primei reacii. ntradevr, formarea
reelei cristaline ca urmare a atraciilor electrostatice ntre ionii gazoi de sarcini opuse
Nag Clg Na Clg se produce cu o mare degajare de energie denumit energie de reea.

Energia de reea se poate calcula pentru o pereche de ioni monoatomici de form sferic n baza
legii lui Coulomb:

U1 K

1
e2
e2
9
K
n care K 4 9 10
rc ra
r
0

Cl-

Na+
rc

ra

Formarea perechii de ioni nu exclude atragerea altor ioni, prin gruparea unui numr maimare de
ioni de semn opus, reeaua cristalin devine mai stabil dup cum arat calculul pentru un
quadruplet de ioni:
U 2 4 K

e2
e2
e2
2K
2,59 K
r
r
r 2

Pentru clorura de sodiu cu reea ionic tridimensional asupra ionului de sodiu din centrul celulei
acioneaz prima vecintate de ioni negativi de clor situai la distana r apoi a doua vecintate de
12 ioni de sodiu, aflai la distana
NICHITA TUDORIA

2r , apoi atreia vecintate de 8 ioni de clor situai la distana

3r

,apoi 6 ioni de sodiu la distana 2r dintr-o reea vecin etc. Suma acestor energii de

interaciune este:

AK

2
8e 2
6e 2 24e 2
e2
6e 2 12e

.....
U K

2r
2r
3r
5r
r
r

unde r este cea mai scurt distan anion - cation. Energia de reea U este chiar aceast sum
scris pentru un mol:
U NAK

e2
r

unde N este numrul lui Avogadro i A coeficientul lui Madelung caracteristic pentru fiecare tip
de reea ( pentru NaCl, A = 1, 74756).
Valorile constantei Madelung n funcie de tipul reelei cristaline
Tipul

Sistemul cristalin

reelei

NaCl
CaCl2
CaF2
TlO2

Numrul de

Numrul de

Constanta lui

coordinaie al

coordinaie al

Madelung

cationului

anionului

6
8
8
8

6
8
4
4

Cub cu fee centrate

Cub centrat intern
Cub
Ptratic

1,74756
1,76267
5,03878
4,816

M. Born a introdus, n afar de atraciile i repulsiile coulombiene , i o repulsie a norilor

electronici dat de un termen de tipul B/rn, unde n este un numr care se msoar din
compresibiliti i arat cp acest termen scade repede cu distana. Constanta B se poate elimina
punnd condiia ca energia s fie minim la echilibru, cnd r = r0.
Admind ioni de sarcini z1 i z2 ntr-un mediu de permitivitate , se poate scrie energia de reea:

NAz1 z 2 e 2
BN
U

4r
4r n
Exponentul n se poate aproxima n funcie de configuraia ionilor astfel:
Cofiguraie ion
Valoarea lui n

He
5

Ne
7

Ar
9

Kr
10

Xe
12

Minimul acestei expresii este :

U NAz1 z 2 e 2
nNB

0
2
r
4r0
4r0n 1
NICHITA TUDORIA

Az1 z 2 e 2 r0n1
n

NAz1 z 2 e 2
1
1
4r0
n
Aceasta este relaia lui M. Born - A. Lande pentru energia de reea. A.F.Kapustinsckii a dat o

Cu aceast valoare a coeficientului B se poate scrie energia de reea: U

relaie empiric pentru calculul energiei de reea:

U 1,202 10 7

z1 z 2
r1 r2

3,45 10 11
kcal / mol
r1 r2

unde este numrul ionilor din formula combinaiei chimice, r1 i r2 sunt razele octaedrice ale
ionilor. Relaia se poate aplica n cazul ionilor care nu sunt sferici, cnd constanta lui Madelung
nu se poate calcula i cnd se pot calcula razele aparente din date termochimice.
Energia de reea se poate determina din ciclul F. Haber - M.Born, acest ciclu se bazeaz pe legea
lui G.H.Heess din termochimie. Dup aceast lege, cldura de formare a unui compus este
independent de drumul ales pentru realizarea reaciei.
Pe aceast baz se poate scrie ciclul Haber - Born pentru NaCl, spre exemplificare:
+S (energia de sublimare Na)
[Na]s + 1/2 [Cl2]g

[Na]g [Cl]g

[NaCl]cristal

ionizare a Na)

+I ( energia de

pentru electroni )

- U ( energia de reea)

-E (afinitatea Cl

formare)

H (cldura de

+1/2 D (energia de disociere Cl2)

[Na+]g [Cl-]

Se observ din ciclul respectiv relaia:

H = S + 1/2 D + I E U
Din aceast relaie se poate calcula una dintre mrimi cnd se cunosc celelalte. Datele
experimentale (Haber-Born) coincid cu cele teoretice (Haber - Lande) pentru compui tipic
ionici. Pentru sruri cu cationi de tip 18 e- adesea sunt discrepane considerabile. Astfel ,
diferenele ntre Uexp i Ucalc date n paranteze sunt pentru compuii RbI (17 kj/mol), CdI2 (360
kj/mol), PbO2 (890 kj/mol). Aceasta arat o deviaie gradat de la caracterul pur ionic gsit n unii
compui.
Exist obiceiul ca deviaii de acest tip s se atribuie polarizrii anionului voluminos de ctre
cationul mai puin voluminos.
NICHITA TUDORIA

Caracteristicile legturii ionice

-

nu exist legtur ionic pur, nici chiar n cazul combinrii elementelor cu caracter
puternic electropozitiv cu cele puternic electronegative deoarece datorit polarizrii
mutuale a ionilor n reeaua ionic, legtura ionic capt i un caracter parial covalent,
putnd fi considerat un caz limit al legturii covalente;

se datorsc forelor de atracie predominant electrostatice dintre ioni, fore fizice nedirijate
n spaiu;

nu formeaz asociaii nchise de tipul moleculelor, ci deschise , nu se poate vorbi de

molecule ci de agregate tridimensionale de ioni, reele cristaline ionice;

numrul de coordinaie este determinat de raportul razelor cationului i anionului;

formulele brute atribuite combinaiilor ionice NaCl, CaF 2, reprezint raportul de

combinare al ionilor i nu adevrata compoziie a substanei;

legtura ionic nefiind dirijat n spaiu nu este rigid i permite dizolvarea compuilor
ionici n solveni polari.

Corelaia legtur ionic proprieti

Stri de oxidare ale cationilor
Se consider reacia de descompunere:
MXn = MXn-1 + 1/2X2
unde X este un halogen. Folosind ciclul Haber-Born se poate calcula variaia energiei interne
pentru aceast reacie:
1

DX 2 E X
2

E U n 1 U n I n

Energia de ionizare In favorizeaz reacia. Folosind o ecuaie Kapustinsckii pentru cazul cnd X
este un halogen, diferena energiilor de reea devine:

n 1
n 1

rn rA rn 1 rA

U n 1 U n 256n

unde rn i rn-1 sunt razele cationilor Mn+ i M(n-1)+. Deoarece rn este de obicei puin mai mic dect
i rn-1 este sigur c diferena este pozitiv. Astfel spus energiile de reea ale MX n i MXn-1
favorizeaz strile de oxidare superioare. Cu ct anionul r A este mai mic cu att este mai mare
starea de oxidare a cationului. Aceasta este o explicaie a stabilizrii strilor de valen superioar
NICHITA TUDORIA

de ctre ionii de F - . Se tie c, de exemplu, ionii de Ag2+, Co3+, Mn4+, formeaz numai fluoruri
stabile. De asemenea, se tie c se cunosc alte halogenuri ale Cu 2+ i Fe3+ pe cnd iodurile sunt
instabile la temperatura obinuit i trec n CuI i FeI 2 .Reaciile de disproporionare pot fi, de
asemenea, explicate innd seama de energia de reea.
Ageni fluoresceni ionici
Pentru o reacie de fluorurare de tipul:

RCl + MF = RF + MCl

Unde RCl i RF sunt legturi polare covalente, se observ c diferena energiilor de reea scade
cu creterea volumului cationilor:

U MCl U MF 5r

r
M

1
1

rF rM rCl

Din cauz c diferena energiilor de reea se opune reaciei, schimbul halogenului este favorizat
cu fluoruri ale cationilo cu volum mare. n consecin, fluorura de cesiu, este un agent fluorurant
mai puternic dect celelate fluoruri ale metalelor alcaline. Efectul creterii sarcinii cationului fr
schimb n raza cationului nu favorizeaz reacia de schimb a halogenului. Se tie din practic
faptul c LiF este un agent mai bun de fluorurare dect MgF 2, datorit stabilitii mai mari a
valenei format ca urmare a creterii volumului i polarizabilitii. Astfel AgF este un agent mai
bun de fluorurare a clorurilor dect NaF ( dei cationii au volum apropiat ), HgF 2 este RF un
agent mai bun dect SrF2. De fapt HgF2 rivalizezeaz cu AgF ca fluorurant, datorit i sarcinii
mai mari a cationului Hg2+.
Precipitarea substanelor
Solubilitatea substanelor este puternic influienat de volumul ionilor. n conexiune cu aceast
problem K.Fajans a artat importana energiilor de solvatare a cationului i anionului. Se poate
spune c solubilitatea srurilor depinde direct de energia de reea determinat de volumul ionilor
i mpachetarea acestora. Astfel, pe cnd n soluie s-au gsit ionii CuCl 3- i CuCl42-, ionul CuCl53exist numai n urme, datorit echilibrului:
CuCl3- + 2Cl2

Cl- + CuCl42-

CuCl53-

care poate fi deplasat spre dreapta, precipitndu-l ca [ Co (NH 3)6] [CuCl5]. Ionii mari nemetalici
pot fi izolai cu contraionii mari: R4N+, R4P+, PF6-, BF4-, SiF62-. Pentru importana procesului de
solvatare se d urmtorul exemplu: solubilitatea halogenurilor de Ag scade n ordinea AgCl,

NICHITA TUDORIA

AgBr, AgI. Energiile de reea ( 216, 212, 212 kcal respectiv), nu explic aceast comportare.
Variaia energiilor de solvatare a anionului scade n aceeai ordine ca solubilitile.
Temperatura de topire i de fierbere
Temperaturile de topire i de fierbere ale combinaiilor ionice sunt foarte ridicate. Ele scad pe
msura creterii razelor ionice:
Compusul NaF
t0C
992
rc+ra
0,231

NaCl
801
0,276

NaBr
747
0,290

NaI
662
0,311

Li Cl
614
0,241

KCl
776
0,314

RbCl
717
0,324

CaCl2
646
0,34

Solubilitatea
Combinaiile ionice sunt solubile n solveni polari (n special apa) i greu solubile n solveni
nepolari, explicaia fiind faptul c n cazul dizolvrii n ap scad forele electrostatice care rein
ionii n reeaua cristalin, ca urmare a fenomenului de hidratare a ionilor.
Conductibilitatea electric
n stare solid compuii ionici nu conduc curentul electric deoarece ionii, purttorii de sarcini
electrice nu sunt mobili, dar n stare topit sau sub form de soluie devin conductori electrici
(electrolii) deoarece ionii devin liberi, sunt mobili.
Comportarea la aciuni mecanice
Pri aciunea unor fore de natur mecanic asupra cristalelor compuilor ionici acestea se sparg n
cristale mai mici ( sunt casante), deoarece prin lovire straturile de ioni se deplaseaz astfel nct
ionii de acelai semn devin vecini i apare fenomenul de respingere a ionilor de acelai semn:

NICHITA TUDORIA

BIBLIOGRAFIE :
1. Carazeanu Ionela, Chimie anorganic, Baze teoretice, Ovidius University Press,
Constana, 1999
2. Constantinescu G.C., Negoiu M., Chimie anorganic , Editura Tehnic Bucureti, 1986
3. Ceauescu D., Chimie anorganic, Editura Albatros Bucureti, 1976
4. Marcu Gh. i colaboratorii Chimie anorganic, EDP Bucureti, 1981
5. Negoiu D., Tratat de chimie anorganic, Editura Tehnic Bucureti, 1972

NICHITA TUDORIA