LEGATURA CHIMICA

LEGATURA METALICA

LEGATURA METALICA
Elementele cu caracter metalic sunt cele mai numeroase elemente (>75% dintre elementele chimice). Toate elementele din blocurile s, d si f din Sistemul Periodic sunt metale iar din elementele blocului p, 7 (Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi) sunt considerate in mod obisnuit metale. (In blocul p : Ge si Sb semimetale, Po metal). Elementele din blocurile s, d si f au electronul distinctiv in orbital de tip s, d si f si au coeficient de electronegativitate, <2.

2
2

LEGATURA METALICA

Sistemul Periodic

http://www.ptable.com/
4

LEGATURA METALICA Notiunea de caracter metalic - legata de anumite proprietati: -Conductibilitate electrica si termica -Opacitate -Culoare -Luciu metalic -Maleabilitate -Ductilitate -Duritate

Fizice, depind in mod esential de structura metalica si implicit de natura legaturii metalice.

-Tendina de a cristaliza n reele cristaline compacte, caracterizate prin numere de coordinaie mari, NC = 8, 12
5

LEGATURA METALICA -Insolubilitate n solveni comuni (se dizolv numai n metale, cu formare de aliaje). Majoritatea metalelor au conductivitati electrice si termice inalte, sunt maleabile si ductile, dar exista unele abateri de la aceasta comportare generala. Acest aspect este legat de taria coeziunii dintre atomi exprimata de valorile entalpiilor de sublimare: -metale gr. 1 metale alcalineentalpii de sublimare -metale gr. 12 Zn, Cd, Hg
scazute
EX. Utilizarea vaporilor de sodiu si de mercur in lampi cu descarcari electrice, e.g. tuburi fluorescente si lampile pentru 6 iluminat stradal. 6

LEGATURA METALICA

Elementele din blocul d prezinta valori mari ale entalpiei de sublimare; -Cea mai mare entalpie de sublimare o are W si pe baza acestei proprietati se bazeaza utilizarea wolframului pentru confectionarea filamentelor din becurile

incandescente se volatilizeaza foarte incet la temperaturi inalte.

LEGATURA METALICA
Doua proprietati chimice caracteristice multor metale sunt: -Formarea oxizilor bazici si a hidroxizilor in stari inferioare de oxidare (+1 si +2) -Formarea cationilor simpli (hidratati) in solutii apoase acide. -Majoritatea metalelor reactioneaza cu oxigenul dar viteza si spontaneitatea termodinamica (G<0) variaza foarte mult: Cs se aprinde in aer Al se pasiveaza
rugina

Reactioneaza foarte greu Metale nobile, nu reactioneaza

8
8

LEGATURA METALICA
Retele cristaline - metalele adopta structuri care corespund celor mai compacte aranjari a unor sfere de aceleasi dimensiuni; structuri care contin un spatiu minim si in care fiecare sfera are un numar maxim de vecini. Consecinta a acestei impachetari = densitatea mare a metalelor: metalele d (Ir, Os) cele mai dense metale, in conditii normale de temperatura si presiune.
Fe unitatea celulara cub cu Au str. cubica compacta volum centrat/atom central/ cu fete centrate cfc cub centrat intern cci

Zn hexagonal compacta

Na -cci

32% spatiu liber

20% spatiu liber

9
9

LEGATURA METALICA Polimorfism = proprietatea unei substante chimice solide de a exista in mai multe forme cristaline. Alotropie = fenomen prezentat de unele elemente chimice, care pot exista in doua sau mai multe modificaii cu proprietati fizice si uneori chimice diferite. Alotropie dinamica trecerea unei forme alotropice in alta este reversibila, proportia lor depinde de temperatura. Alotropie monotropa trecerea unei forme alotropice in alta este ireversibila. Alotropie enantiomorfa trecerea unei forme alotropice in alta este reversibila si se produce la o temperatura anumita, deasupra sau sub aceasta temperatura fiind stabil doar o o singura forma alotropica.
10

LEGATURA METALICA
Ex. Alotropia Fe

Polimorfism compusi ai Fe, minereuri

-Fe2O3 hematit

-Fe2O3 maghemit

LEGATURA METALICA
TEORIA STARII METALICE Teoria Drude-Lorentz (teoria electronilor liberi). Conform acestei teorii, metalul este considerat un ansamblu ordonat de sarcini pozitive (ioni) plasate intr-un nor electronic format de electronii de valenta ai metalului respectiv. Teoria Drude-Lorentz se bazeaza pe urmatoarele premize: Gazul electronic este considerat un gaz monoatomic perfect Miscarea electronului este supusa legilor statisticii clasice MaxwellBoltzmann Sub actiunea unui camp electric, electronii se deplaseaza respectand legile fundamentale ale electrodinamicii clasice. Prin aceasta teorie s-au putut explica din punct de vedere calitativ, conductibilitatea electrica si termica a metalelor si efectul fotoelectric.

12
12

LEGATURA METALICA
TEORIA STRII METALICE - Tratarea mecanic-cuantic a legturii metalice
1. Metoda legturii de valen (Pauling) Metoda LV consider legtura metalic o covalen delocalizat pe direciile de legtur din reeaua metalic. Electronii au o libertate limitat de micare i se pot deplasa numai pe anumite direcii prefereniale, i anume: patru direcii, pentru reelele cubice centrate intern ase direcii pentru reelele cubice compacte i hexagonale compacte. Starea real a unui metal se descrie prin structuri limit de rezonan, care pentru sodiu metalic (reea cci) sunt:

13
13

LEGATURA METALICA
TEORIA STARII METALICE Se considera ca legatura metalica este nelocalizata, nesaturata si fara orientare spatiala, exercitandu-se intre un numar mare de centri pozitivi si electroni relativ independenti. Pauling introduce notiunea de valenta metalica si aceasta reprezinta numarul de electroni cu care participa fiecare atom de metal la formarea legaturilor din retea. Valenta metalica nu coincide cu valenta chimica si poate avea valori de la 1 la 6, sase fiind numrul maxim de legaturi care se pot realiza pe cele 6 directii din retea. Pentru a calcula valenta metalica, se decupleaza electronii din orbitalii de valenta si se promoveaza in orbitalii vacanti din reteaua metalica, pastrand un orbital vacant pentru legaturile ionice (ca structuri limita posibile). Se calculeaza apoi gradul de legatura din retea, coreland proprietatile metalice cu acesta.
Ex: CuI, CuCl2, Cu2O3 stari de oxidare (valenta chimica) +1, +2, +3 dar valenta metalica a Cu este 5.

14
14

LEGATURA METALICA
TEORIA STARII METALICE 2. Metoda orbitalilor moleculari. Teoria benzilor de energie (Fermi, Block, Brillouin) Teoria orbitalilor moleculari a fost extins pentru a explica proprietatile solidelor care, virtual se pot considera agregate formate dintr-un numar infinit de atomi. Acest concept a explicat unele proprietati ale metalelor (lustru caracteristic, conductibilitate electrica si termica, maleabilitate, etc) care se datoreaza prezentei electronilor mobili in reteaua metalica. Legatura metalica se considera o legatura covalenta puternic delocalizata, formata in campul tuturor nucleelor si in care orbitalii formeaz benzi de energie.

16
16

Interpretarea structurii electronice a solidelor prin MOM se bazeaza pe ideea ca electronii de valenta cedati de atomi apartin intregului agregat poliatomic. Acest concept se poate exprima prin extinderea teoriei OM, considerand solidul o molecula gigant, cu dimensiuni infinite. Suprapunerea unui numar mare de orbitali duce la aparitia unor orbitali cu energii apropiate, care formeaza o banda continua virtuala cu energia cuprinsa intre anumite limite:

Banda rezultata prin contopirea a n atomi situati la un anumit nivel; n orbitali atomici s formeaz nOM.

LEGATURA METALICA
TEORIA STARII METALICE Li in MOM
orbitalii au energii apropiate se apropie pana la formarea unei benzi Electronii in cristal devin liberi sa se miste la excitare si trec in orbitalii neocupati ai benzii. In metal aceasta trecere necesita o energie foarte mica pentru ca orbitalii neocupati sunt situati imediat deasupra orbitalilor ocupati de energia cea mai inalta.
Intr-o diagrama energetica, benzile de energie sunt separate prin goluri de banda (vacante) caracterizate prin valori energetice si pentru care nu exista orbitali corespunzatori in atomi.

18
18

LEGATURA METALICA
TEORIA STARII METALICE

Banda de conductie Orbitalii 3s de antilegatura neocupati

Fara goluri de banda

Banda de valenta Orbitalii 3s ocupati

19
19

LEGATURA METALICA
TEORIA STARII METALICE Largimea totala a unei benzi, care ramane finita chiar dac n atinge valori infinite depinde de taria interactiei dintre atomii vecini. O interactie puternica, (un grad mai mare de suprapunere a orbitalilor) inseamna o energie de separare mai mare intre orbitalul de energie minima si cel de energie maxima. Totusi, indiferent de numarul de orbitali atomici participanti la formarea orbitalilor moleculari, exista un grad limitat de extindere a energiilor orbitale. Energia de separare dintre orbitalii atomici vecini trebuie sa se apropie de zero, pe Energiile orbitalilor rezultai formai din n atomi masura ce n se apropie de infinit, altfel banda de energie nu este finita. In concluzie, o banda este formata dintr-un numar finit si continuu de nivele energetice. 20
20

LEGATURA METALICA

TEORIA STARII METALICE

Solide: Conductori, Izolatori si Semiconductori

Banda de conductie

Fara goluri Banda de valenta

Gol de banda

Conductor

Izolator

Semiconductor

21
21

LEGATURA METALICA
TEORIA STARII METALICE Solide: Conductori, Izolatori si Semiconductori

22
22

TEORIA STARII METALICE

LEGATURA METALICA
Solide: Conductori, Izolatori si Semiconductori

Separarea energetica, E, dintre BL si BC reprezinta criteriul de clasificare al corpurilor solide in conductori, izolatori si semiconductori. Pe baza teoriei benzilor energetice (avand in vedere ocuparea totala sau partiala cu electroni a acestora) se pot explica proprietatile electrice ale solidelor. Nivelele energetice vacante dintr-o banda permisa sunt disponibile pentru transportul electronilor din cristal. Pentru un izolator, benzile de valenta sunt complet ocupate cu electroni (benzi de legatura, BL) si sunt separate prin zone energetice mari (benzi interzise, BI) urmatoarele benzi vacante (benzi de conductie, BC). Coeziunea retelei cristaline a metalelor este determinata de electronii care ocupa banda de legatura (BL) care face parte din banda de valenta. In functie de natura atomilor si de natura cristalului, cele doua benzi (BL si BC) sunt separate printr-o banda interzisa (BI). In cazul metalelor, BL si BC se suprapun si nu exista BI. Intr-o retea covalenta, electronii de valenta sunt localizati in legaturi puternice, separarea dintre BL si BC este mare iar compusul este izolator. Gradul de ocupare cu electroni al benzilor de energie este diferit, in functie 23 de 23 configuratia electronica si sistemul de cristalizare al metalului.

LEGATURA METALICA
Proprietati ale metalelor Conductibilitate electrica

Conductibilitatea electric depinde practic de concentraia n electroni liberi din benzile de conducie i difer de la metal la metal. Considernd ca etalon conductibilitatea mercurului (Hg = 1), cele mai mari valori ale conductibilitii electrice se ntlnesc la argint (63,9), cupru (55,6) i aur (38,5), iar cele mai mici valori le prezint mercurul (1) zirconiul, titanul i hafniul.

24
24

LEGATURA METALICA
Proprietati ale metalelor Conductibilitate termica Conductibilitatea termic este fenomenul de transmitere a cldurii n masa metalului, de la atom la atom, prin vibratiile acestora fr a se produce deplasare de mas. Conductibilitatea termic specific (conductivitate termic) se msoar prin cantitatea de cldur care se propag n timp de o secund printr-un cm3 de metal la nclzire cu 1oC si variaz n acelasi sens cu rezistenta electric specific. Exemple de metale cu conductibilitate termic bun (se consider ca etalon, Ag =1, conductivitatea argintului) (cal cm-3 s-1 ). Cu = 0,94 ; Au=0,75; Fe=0,21 ..

25
25

LEGATURA METALICA
Proprietati ale metalelor. Proprietati mecanice Duritatea reprezint rezistenta la zgriere sau la ptrunderea unui vrf ascutit n masa metalului si se msoar prin deformarea pemanent a metalului, rmas dup exercitarea forei exterioare. Duritatea se poate exprima n uniti Brinell, Rockwell, Vickers sau Mohs (scara mineralogic). Metalele situate la extremitile sistemului periodic au duriti mici (1-3 n scara Mohs), cele mai dure metale fiind cele din mijlocul sistemului periodic (V, Nb, Ta, W, Re,Ir, Os) (6-7,5 n scara Mohs).

26
26

Maleabilitatea - proprietatea metalelor care permite tragerea in foi (laminare) la o temperatur mai joas dect temperatura de topire. Maleabilitatea depinde de structura cristalin a metalelor, cele mai maleabile fiind metalele cristalizate n sistemul cubic cu fee centrate sau hexagonal compact. Dintre acestea, cel mai laminabil este aurul, din care se pot obine foie cu grosimea de 0,08, urmat de argint (0,1), platina (2,5), cupru (2,6) etc. Ductilitatea reprezint proprietatea metalelor de a putea fi trase n fire prin procedeul de trefiere; cel mai ductil este aurul (dintr-un gram de aur se poate trage un fir de 2kM), urmat de argint, platina, nichel, tantal, etc. Compresibilitatea reprezint micorarea de volum produs la creterea presiunii exterioare. Metalele din grupa fierului au cea mai redus compresiune.