Legaturi chimice

-Legatura Ionica -Legatura covalenta -Bicentrica bielectronica -Tricentrica bielectronica . . . -Policentrica polielectronica -Metalica -Legatura coordinativa

Legatura ionica

Legatura chimica pur ionica se poate descrie facil cu ajutorul modelului electrostatic. Nu exista insa o frontiera neta intre legatura ionica si cea covalenta, orice legatura covalenta comporta un anumit grad de ionicitate si invers. Modul de aranjare al ionilor in structuri cristalina (in care ionii pozitivi alterneaz cu ioni negativi in aa fel incat forele de atracie intre ionii de semn contrat sa fie maxime si cele de repulsie intre ionii de acelai fel sa fie minime) confer acestor compui unele proprieti specifice si anume: Sunt slabi conductori in stare solida in timp ce in topitura conduc foarte bine curentul electric. Au puncte de topire ridicate. Legturile chimice sunt considerate puternice si omnidirecionale Sunt dure, dar casante. Sunt dure datorita atraciei ce se manifesta intre ionii din reeaua cristalina. Daca aplicam din exterior o forta care sa duca la deplasarea lejera a ionilor din pozitia initiala, fortele de atractie devin de respingere, ceea ce duce la acsarea retelei. Sunt solubile in solventi polari. Acest lucru se explica prin interactiunea intre momentul de dipol al solventului si cel al ionilor din compusul ionic.Solvatarea aporta o energie considerabila care duce la distrugerea retelei cristaline.

 Formarea legaturii ionice Pentru ca o legatura chimica sa se formeze este necesar ca unul din parteneri sa cedeze cu usurinta unul sau doi ( rareori 3 electroni) fara cheltuiala exagerata de energie , iar celalalt partener sa poata accepat cu usurinta acesti electroni. Pot forma legaturi ionice metalele din grupele 1-3, o parte din elementele grupei 13 si metalele tranzitionale in stare de oxidare mica (care cedeaza electroni si se transforma in cationi) precum si nemetalele din grupele 17, 16 si azotul care prin acceptare de electroni devin anioni. Energia necesara transformarii metalelor in cationi se numeste energie de ionizare, iar cea necesara nemetalelor pentru a se transforma in anioni se numeste afinitate electronica. De exemplu pentru formarea

Na Cl

-e +e

Na Cl N aC l

legturii ionice din NaCl, atomul de sodiu va pierde un electron si se va transforma in cation cu o sarcina pozitiva in timp ce clorul va accepta un electron si se va transforma in

Na + Cl
anionul clorura.

In rereaua cristalina anionii si cationii sunt dispui in aa fel inact forele de atracie electrostatica sunt maxime si anume intr-un aranjament cubic in care fiecare ion de sodiu este inconjurat de 6 ioni clorura si fiecare ion de clor este nconjurat de 6 ioni de sodiu.

Ionii de sodium alterneaza cu cei de Cl. Cubul este format din 4 celule elementare. Ionii de sodiu ocupa colturile cubului si centrul fetelor iar cei de clor sunt dispusii pe muchiile cubului si in centru acestora. Raportul de combinare este 1:1. Pentru ca reeaua cristalina se formeze este necesara o anumita energie numita energie de reea; care reprezint energia de apropiere a doi ioni liberi pana la o distanta la care pot forma un cristal. Pentru o pereche de ioni A+Bsituai la o distanta r unul de altul, energia de atracie electrostatica data de legea lui Coulomb este

Z +Z Ec = 4 0 r

unde Z+ si Z- sunt sarcinile celor doi ioni, r este distanta

dintre cei doi ioni, iar 0 este o constanta numita permitivitatea vidului egala cu 8.85*10-12C2m-1J-1.

Aceasta marime este negativa pentru ca una dis sarcini este negativa. Cum Z+ si Z- se exprima de obicei ca multipli ai sarcinii elecronice e = 1,6 x 1019, legea lui Coulomb se paote scrie:

Z + Z e2 Ec = 4 0 r
Dar intr-o retea cristalina nu exista doar o pereche de ioni. Pentru a calcula energia de retea trebuie sa tinem seama de interactiunile ionilor vecini. Energia unei perechi de electroni intr-un cristal devine:

AZ + Z e 2 Ec = 4 0 r
Energia de retea a unui solid ionic este o amsura a tariei legaturilor din compusul ionic respectiv. Valoarea exacta a energiei de retea nu poate fi determinata experimental deoarece este imposibila gasirea tuturor paarmetrilor adecvati pentru transformarea anionilor si cationilor in gaz si amsurarea energiei pe parcursul procesului de condensare pentru formarea solidului. Aceasta energie poate fi deetrminata teoretic cu mare acuratete utilizand ciclul Haber-Born. Entalpia de formare a unui solid ionic pornind de la componentele atomice este modelata in cinci pasi:

-Entalpia de atomizare a metalului -Entalpia de ionizare a metalului -Entalpia de atomizare a nemetalului -Afinitatea pentru electroni a nemetalului -Energia de retea Suma energiilor pentru fiecare pas al procesului trebuie sa fie egala cu entalpia de formare a metalului si nemetalului Hf.

Hf = V+1/2B+IEM-EAx-UL

V entalpia de vaporizare a metalului B energia de legatura I potentialul de ionizare a metalului: M+ IEMM+ +eAX afinitatea pentru elecroni a nemetalului UL energia de retea

In diagrama de mai jos este redat ciclu de formare al uni compus ionic rezultat in reacia unui metal alcalin (Li, Na, K, Rb, Cs), cu un halogen in stare gazosa (F2, Cl2). Acest cilu este cunoscut sub denumirea de ciclul Born-Haber .

Pentru estimarea energiei de cristalizare a clorurii de sodiu se poate scrie urmatorul ciclu Haber-Born Hsub Na = 108 kJ/mol (Caldura de sublimare) D Cl2 = 244 (Energia de disociere a legaturii) I Na(g) = 496 (potentialul de ionizare Na) A Cl(g) = -349 (Afinitatea pentru electroni Cl) Hf NaCl = -411 (Entalpia de formare)

Na(s) + 0.5 Cl2(l) NaCl(s) Na(g) Na(s) Na+(g) + e Na(g) Cl(g) 0.5 Cl2(g) Cl-(g) Cl(g) + 2 e Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s)

- 411 - 108 - 496 - 0.5 * 244 349

Hf -Hsub -I -0.5*D -A

-788 kJ/mol = Ecryst

Legatura covalenta

Exista multiple modele care descriu formarea legaturii chimice. Dintre toate cele mai importante sunt teoria orbitalilor moleculari si teoria legaturii de valenta. Pentru a descrie legatura covalenta in diversele modele trebuie sa tinem seama de cateva reguli si principii generale pe care le reamintim in cele ce urmeaza. Pentru ca doi electroni sa poata ocupa acelasi orbital , ei trebuie sa fie de spin opus (principiul de excluziune a lui Pauli). Orbitalii situati la aceasi energie se ocupa mai intai cu un electron si apoi se completeaza cu al doilea (regula lui Hund) respectand principiul lui Pauli. Electronii vor ocupa orbitalii in ordinea cresterii energiei acestora Pentru elementele ce isi folosesc in formarea legaturilor chimice orbitalii s si p exista un maxim de 8 electroni in startul de valenta (regula octetului). Acesti 8 electroni pot fi atat de legtura cat si liberi. Pentru elementele ce au orbitali d disponibili poate avea mai mult de 8 electroni in startul de valenta (maximum 18). Toate regulile amintite contribuie la asigurarea unei energii minime pentru molecula. Legatura covelenta se simbolizeaza printr-o linie -. -Legatura simpla (legatura ) -legatura dubla (o legatura si una ) -legatura tripla (o legatura si doua legaturi )

Modul de suprapunere a orbitalilor pentru formarea elgaturilor s si p este redat in figura urmatoare: Suprapuneri liniare cu formare de orbitali de legatura

Suprapuneri alterale cu formare de legatura

Teoria legaturii de valenta (TLV) In momentul formarii legaturilor chimice energia orbitalilor atomici se modifica, orbitalii trec din starea fundamentala la o stare care permite formarea legaturilor chimice numita stare de legatura, trecere care se efectuiaza cu cheltuiala de energie. Pentru ca legatura chimica se se formeze trebuie sa se combine functii de unda de energii si simetrii apropiate si acoperirea functiilor de unda trebuie sa fie cat mai mare. Prin combinarea liniara a functiilor de unda se formeaza legaturile simple . Daca exista electroni neimperecheati asezati perpendicular pe

10

directia legaturii , acestia pot participa la formarea legaturii duble, triple, quaduble, etc. Probabilitatea de combinare a functiilor de unda in functie de energie este data de relatia:

= E
Consideram doi atomi de hidrogen izolati A si B. Fiecare din ei sunt caracterizati de functia de unda A si B. Daca cei doi atomi sunt destul de departe unul de celalalt nu va avea loc nici o interctiune intre ei si functia de unda ce carcterizeaza sistemul va fi:

= A(1) B(2)
unde prin (1) am notat electronul corespunzator nucleului A iar perin (B) cel corespunzator nucleului B. Daca cei doi atomi de hidrogen se apropie suficient pentru a interactiona, functia de unda ce caracterizeaza noul sistem este:

= A(1) B(2)+A(2) B(1).

Aceasta ecuatie descrie de fapt starea din molecula de H2 cei doi electroni pot apartine la ambii atomi de hidrogen. Aceasta ecuatie descrie strict legatura covalenta pura. Pentru a descrie cat mai fidel legatura reala trebuie sa adaugam in acesta ecuatie termeni care descriu contributia ionica (cei doi electroni se pot regasii ambii fie situati la atomul A fie la atomul B). Astfel ecuatia devine:

= A(1) B(2)+A(2) B(1)+ A(1) A(2)+ B(1) B(2)

Aceasta ecuatie descrie cel mai corect starea reala a moleculei de hidrogen. Tine cont de delocalizarea electronica pe cele doua nuclee si de caraceterul partial ionic al legaturii. In molecula de hidrogen cei doi electroni sunt de

11

spin opus si duc la formarea de legatura chimica (formeaza dublet electronic). Taria legaturii chimice este cu atat mai mare cu cat suprapunerea functiilor de unda este mai mare:

S = a b
Pentru S>0 avem stare de legaturadensitatea electronica intre cele doua nuclee este mare, fortele se repulsie nucleara sunt mai mici decat cele de atractie electronica. Pentru S<0 nucleele atomilor participanti la legatura sunt partial dezveliti de electroni, fortele de repulsie lectronice sunt mari, aceasta stare caracterizeaza starea de antilegatura. Pentru S=0 caracterizeaza starea de nelegatura. TLV ne permite scrierea unei structuri in diverse forme. Fiecare dintre
O C O O O O C O O O C O

aceste forme (limita) este descrisa printr-o

functie de unda si caracterizata de o anumita energie. De exemplu in cazul anionului carbonat structura Lewis indica prezenta a trei legaturi si o legatura . Putem plasa legatura in diverse pozitii:
-2/3 O

Nici una din aceste trei structuri nu desrie structura reala a anionului carbonat. Structura cea mai posibila
-2/3 rezulta printr-o combinare liniara a acestor trei forme O

-2/3 O

12

canonice numit hibrid de rezonanta, caracterizat printr-o energie de rezonanta, in care legatura este delocalizata pe tot sistemul. Hibridul de rezonanta este singura structura observata real si a carei energie este mai mica decat a orcarei forme limita scrise mai sus. In structurile desenate mai sus se observa ca s-a atribuit unor atomi sarcina electrica. Aceasta sarcina poate sa corescunda sarcinii electrice reale

sau sau sa fie o sarcina formala care impreuna cu conceptul de electronegativitate sa descrie contributia fiecarui atom la sarcina totala. De exemplu in molecula de N2O neutra electric, putem atribui sarcini formale fiecarui atom, forma care corespunde starii de neutru fiind hibridul de rezonanta: In teoria legaturii de valenta hibridizarea orbitalilor face parte integranta din formarea legaturilor chimice. Hibridizarea reprezinta o combinare liniara a orbitalilor atomici pentru formarea de orbitali hibrizi echivalenti energetic si geometric. Acest concept descrie fidel formarea de legaturi chimice. Prin combinarea liniara a doi orbitali atomici rezulta un orbital hibrid in care un lob este este mult mai mare decat celalalt ( figura 1 )
hibridizare

Figura 1. Formarea orbitalului hibrid sp prin aditionarea orbitalilor atomici s si p.

13

De exemplu prezenta carbonului in stare de valenta 4 in majoritatea combinatiilor lui se poate explica foarte bine utilizand aceasta teorie. Carbonul are 4 electroni in startul de valenta; doi in orbitalul s si doi in orbitalii p. Daca atomul de carbon ar participa la formarea de legaturi chimice in aceasta stare ar forma doar doua legaturi chimice, ori carbonul este tetravalent in combinatiile lui cu exceptia carbenelor, specii instabile in care carbonul are valenta 2 (:C<) In functie de tipul si numarul de orbitali atomici ce participa la formarea de orbitali hibrizi, avem mai multe tipuri de hibridizare. Hibridizarea sp3 apare in cazul combinarii liniare intre un orbital s si 3 orbitali p. Rezulta 4
sp3 px py pz sp3 H s C H H H

orbitali aceasi

hibrizi forma

de si

energie, orientati in spatiu dupa directiile unui tetraedru. Daca

luam molecula de metan, observam ca avem 4 legaturi ceea ce inseamna ca avem nevoie de 4 orbitali hibrizi (unul s si 3 p). Electronii de pe nivelul s se vor desperechea si fiecare orbital hibrid va fi ocupat cu cate un electron al carbonului. Fiecare din cei 4 atomi de hidrogen vor contribui cu cate un electron la formarea legaturilor . Geometria moleculei este una tetraedrica.

14

Consideram molecula de
sp3 px py pz sp3 H s O H

apa

si

incercam chimice acestui

sa cu

explicam legaturilor ajutorul

formarea model.

Oxigebul are 6 electroni in

startul de valenta. Doi din ei formeaza doua legaturi cu cei doi atomi de oxigen iar 4 raman de nelegatura (doua perechi). In stabilirea tipului de hibridizare trebuie sa tinem seama atat de numarul de legaturi ce se formeaza cat si de cel al perechilor de electroni neparticipanti. Vom acea in acest caz 4 orbitali hibrizi. Deci tot o hibridizare sp3 ca si in cazul metanului. Aranjarea in spatiu a orbitalilor hibrizi se face dupa directiile unui tetraedru, dar dat fiin faptul ca avem

O H H

doua legaturi reale , doar doua directii din tetraedru vor fi definite, perechile de electoni dispunandu-de dupa

celelalte directii. Pentru ca repulsia intre perechi sa fie minima, unghiul format de cele doua legaturi se va inchide de la 109.5 (valoare din tetraedru) la 104.5 (valoare determinataexperimental in molecula de apa). Hibridizarea sp2 rezulta in urma combinarii liniare a unui orbital s si 2 orvitali p. Se formeaza trei orbitali hibrizi ce se dispun in spatiu trigonal palnar (unghiul dintre doua directii este de 120).

15

In molecula de BCl3 exista trei legaturi , fiecare se formeaza prin

px

py

pz sp3 Cl

Cl B Cl Cl

Cl sp2

Cl

punerea in comun a unui electron al borului si unul de la cate un atom de clor. Prin urmare vom avea trei orbitali hibrizi proveniti din combinarea liniara a orbitalului 2s cu 2 orbitali p. Geometria orbitalilor hibrizi este trigonal planara si in acest caz coincide cu geometria orbitalilor hibrizi. In anionul carbonat sunt trei legaturi care dau tipul hibridizarii.

px

py

pz sp
3

O
2

O C O O

O s C

O sp

Orbitalul s se va amesteca cu 2 orbitali p ducand la formarea a trei orbitali hibrizi (hibridizare sp2) care vor gazdui cele trei legaturi C-O. Cel de al 4lea electron al carbonului va forma cu cel de al doilea electron nepereche al unui atom de oxigen o legatura (legaturile nu prticipa la stabilirea tipului de hibridizare), iar ceilalti doi electroni nepereche ai celorlalti 2 atomi de oxigen confera sarcina anionului. Geometria orbitalilor hibrizi este trigonal planara si coincide cu geometria moleculara.

16

In cazul in care un singur orbital p se combina cu orbitalul s pentru a forma doi orbitali hibrizi, spunem ca hibridizarea este de tip sp. Geometia unui astfel de sistem este una liniara.

px

py

pz sp3 O

sp

In cazul monoxidului de carbon un orbital p se va combina cu

orbitalul s ducand la formarea a doi orbitali hibrizi. Unul din acesti doi orbitali va gazdui legatura iar celalalt perechea de electroni liberi a carbonului. Al 4-lea electron de la acrbon va forma legatura cu atomul de oxigen.Geometria orbitalilor hibrizi este liniara si coincide cu geometria reala a moleculei. Atomul de oxigen poseda doua perechi de electroni neparticipante in timp ce atomul de carbon poseda un orbital p liber. In realitate o pereche de electroni de la oxigen va ocupa orbitalul p liber al carbonului realizandu-se o a treia legatura intre cei doi atomi cin molecula de monoxid de carbon. Legatura care se formeaza in molecula de CO se numeste legatura dativa. Existenta acestei legaturi a fost probata experimental, monoxidul de carbon se coordineaza la metalele tranzitionale pentru a forma specii compleze prin atomul de carbon. Daca la formarea orbitalilor hibrizi participa si un orbital d hibridizarea va fi de tipul sp3d. Cei 5 orbitali hibrizi se vor dispune in spatiu dupa directiile unei bipiramide trigonale. Daca una sau mai multe

17

directii vor fi ocupate de perechi de electroni, geometria reala a moleculei va fi diferita de geometria orbitalilor hibrizi.

px

py

pz

hibridizare
Cl Cl Cl sp3d Cl Cl Cl

Cl P Cl Cl Cl

De exemplu in cazul moleculei de PCl5 la formarea orbitalilor hibrizi participa orbitalul s, cei trei orbitali p si un orbital d. Rezulta 5 orbitali de aceasi forma si energie care vor gazdui electronii ce formeaza legaturile P-Cl. Cei 5 orbitali hibrizi nu sunt echivalenti geometric. Trei orbitali, cei din plan, fac un unghi de 120 intre ei si se numesc ecuatoriali, iar ceilalti doi, perpendiculari pe primii trei, se numesc axiali. In cazul moleculei de SF4 tipul de hibridizare este

tot sp3d. 4 orbitali hibrizi vor gazdui cele 4 legaturi S-

F F, iar al cincilea orbital, perechea de electroni liberi ai F

sulfului. Geometria orbitalilor hibrizi nu coincide cu

geometria reala a moleculei. Perechea de electroni va F ocupa pozitia cea mai putin impiedicata steric. Deci o directie axiala (unghiul intre directiile axiale este de 120 in timp ce intre directiile ecuatoriale acesta este de 90).

18

d F F F S F F F F F sp3d2 F F F F

px

py

pz

hibridizare

Daca consideram molecula de SF6 se observa ca in cazul acesta toti electronii sulfului sunt prinsi in legaturi chimice. Prin urmare avem nevoie de 6 orbitali hibrizi pentru formarea celor 6 legaturi S-F si anume 1 orbital s, 3 orbitali p si 2 orbitali d. Hibridizarea este de tipul sp3d2. Geometria orbitalilor hibrizi, care in acest caz coincide cu geometria moleculara este de bipiramida patratica cu toate directiile egale (octaedru). Daca la formarea orbitalilor hibrizi participa 3 orbitali d tipul hibridizarii va fi sp3d3.

19

Teoria orbitalilor moleculari (TOM)

Solutiile ecuatiei lui Schrodinger permit cunoastrea spatiului in care se gasesc electronii intr-un atom. Volumul in interiorul caruia probabilitatea de a gasi electronii este maxima se numeste orbital atomic. Nu vom rezolva aici ecuatia lui Schrodinger dar vom efectua cateva simplificari care ne vor ajuta in determinarea orbitalilor atomici. Vom considera ca orbitalii atomici se combina liniar pentru formarea de orbitali moleculari (metoda LCAO). Pentru formarea orbitalilor moleculari se vor combina orbitali atomici de forma si energie apropiata. Electronii din sistem se gasesc in spatiul dintre cele doua nuclele, deci sunt controlati de aceste nuclee, prin urmare orbitalii moleculari rezultati sunt asemanatori cu orbitalii atomici. Prin combinarea liniara a doi orbitali atomici, rezulta doi orbitali moleculari, unul de energie inferioara orbitalilor atomici, numit orbital molecular de legatura (OML) si celalat de energie superioara fata de energia orbitalilor atomici, numit orbital molecular de antilegatura (OMA *). In cazul OML functiile de unda ce descriu orbitalii atomici se combina in spatiu dintre cele doua nuclee, iar in cazul OMA acestea se anuleaza. In caz de legatura, acoperirea este pozitiva, densitatea electronica intre nuclee creste, nucleele sunt ecranate, unul in raport cu altul, atarctia electronica a nucleelor creste, ceea ce duce la scaderea energiei in cazul unei situatii de legatura. In cazul de nelegatura, densitatea electronica dintre nuclee este diminuata nucleele sunt partial dezecranate ceea ce duce la cresterea energiei in situatia de nelegatura.

20

Numarul de legaturi chimice ce se formeaza intr-o molecula este dat de relatia: N = (n-n*) unde: n reprezinta numarul de electroni situati in orbitalii de legatura , iar n* este numarul de electroni din orbitalii de nelegatura.

Ha Hb

s a

s b

In cazul moleculei de H2 diagrama OM explica stabilizarea acestei molecule. Din cei doi orbitali s apartinand celor doi atomi de hidrogen se formeaza doi orbitali moleculari unul de legatura si unul de antilegatura *. Cei doi electroni din sistem vor ocupa nivelul de legatura a carui energie este mai mica decat energia orbitalilor atomici si care duce la stabilizarea moleculei de hidrogen. In cazul de legatura integrala de acoperire S = ab > 0, in cazul de antilegatura S <0 iar in cazul de nelegatura valoarea acestei integrale este zero. Orbitalii care au o simetrie de revolutie in jurul axei internucleare se numesc orbitali in raport cu orbitalii s care sunt de simetria cea mai inalta. Daca axa internucleara se gaseste intr-un plan nodal

21

legatura este de tip . In legaturile axa internucleara se gaseste la intersectia a doua plane nodale. Toti orbitalii de antilegatura poseda un plan nodal suplimentar situat intre nuclee si perpendicular pe axa internucleara Orbitalii s atomici formeaza orbitali de simetrie in timp ce orbitalii p pot forma orbitali moleculari de simetrie daca are loc o combinare liniara pe axa internucleara sau simetrie daca orbitalii p sunt situati perpendicular pe axa internucleara.
legatura s sau g

antilegatura

s* sau g*

legatura

p sau g

antilegatura p* sau u*

p sau u legatura

antilegatura

p* sau g*

Simetria orbitalilor moleculari formati din orbitali atomici s si p

22

In cazul moleculelor homonucleare diagrama de orbitali moleculari este simetrica, electronegativitatea atomilor din molecula fiind identica. In cazul moleculei de hidrogen se formeaza 2 OM de simetrie , unul de legatura, celalalt de antilegatura. Cei doi electroni din sistem se aseaza pe nivelul de legatura; ordinul de legatura este 1.Pentru sistemul He2 dagrama de orbitali moleculari presupune aceleasi nivele energetice ca si in cazul H2; ordinul de legatura este zero, sintemul nu exista in stare moleculara. Diagrama moleculara pentru O2 demonstreaza atat formarea legaturilor din molecula cat si faptul ca molecula este parmagnetica (figura ). Ordinul de legatira este 2 ordin care demonstraza prezenta legaturilor si in molecula. Experimental s-a demonstrat ca speciile C2 si N2 sunt diamagnetice in timp ce sitemul, B2 este paramagnetic. Daca folosim aceasi diagrama ca si in cazul moleculei de oxigen, nu putem demostra aceste proprietati magnetice. In realitate diferentele energetice intre orbitalii moleculari g si u nu sunt atat de importante si pentru sistemele in care numarul atomic Z<7 aceste doua nivele energetice se inverseaza. In cazul moleculei de B ordinul legaturii este 1 si molecula este paramagnetica. Pentru molecula de azot, sistem de 14 electroni, oricare diagrama am folosi, rezulta ca molecula este diamagnetica si ca ordinul de legatura este 3, o legatura si 2 legaturi .

23

u*

g*

pz

py

px

px

py

pz

u* 2s g 2s

u* 1s O O2 g

1s O

Diagrama de orbitali moleculari pentru elementele din perioada II cu Z>7.

24

g*

u*

pz

py

px

px

py

pz

u* 2s g 2s

u* 1s B B2 g

1s B

Diagrama de orbitali moleculari pentru primele elemente din perioada II. Pentru moleculele in care exista diferenta de electronegativitate intre atomi, diagrama OM nu mai este simetrica. Cu cat diferenta de electronegativitate intre atomi este mai importanta, cu atat diagrama este mai inechivalenta si contributia ianica la legatura chimica mai mare. Cand se realizeaza diagrama de OM pentru o heteromolecula se tine seama de electronegativitatea atomilor si anume atomul cel mai
25

electronegative are energia cea mai mica, nucleul mai electronegiv este mai ecranat. In cazul moleculei de HCl atomul de clor este mai electronegative, deci oritalii sai atomici situati la energii mai mici. Datorita faptului ca diferenta energetica intre orbitalul s al hidrogenului si orbitalul s al clorului este mare, acestia nu se pot combina pentru a forma OM (figura

).

ON(p) px py pz ON(s) s

Diagrama de orbitali moleculari pentru molecula de HCl Orbitalul s al hidrogenului se va combina cu orbitalul pz al clorului, ceilalti orbitali ai clorului raman de nelegatura. Ordinul legaturii este 1 si molecula este diamagnetica. In consecinta TOM explica atat formarea legaturilor chimice in molecula, proprietatile magnetice ale moleculei si reda simetria orbitalilor moleculari. In cazul momoxidului de carbon diagrama de orbitali moleculari este:

26

p(s-antilegatura)

p(pi-antileg)

s(antileg)

p(pi) p(sigma)

s(sigma) CO

N = (8-2)=3 In monoxidul de carbon apar trei elgaturi chimice , asa cum s-a aratat si in cazul modelului hibridizarii.

27

Legaturile policentrice-polielectronice Legatura Tricentrica Bielectronica Acest tip de legatura a fost identificata in cazul compusilor beriliului, aluminiului si in cazul hidrurilor de bor sau derivatii ai acestora. Se constata ca BeCl2 se afla in stare de dimer, deasemenea AlMe3 in stare de vapori se gaseste sub forma de dimer. Capacitatea de a forma dimeri se explica prin existenta atomului de Al in stare de hibridizare sp3.

np

hibridizare
ns

Atomul de Al are un orbital complet liber. La formarea legaturilor cu halogenul, doua legaturi la fiecare atom de Al sunt covalente clasice iar un al treilea atom de halogen face legatura chimica cu ambii atomi de Al punandu-se in comun 2 electroni care apartin la trei centre.

Me Al Me Al

De aici denumirea de legatura de trei centre si doi electroni. Aceasta legatura mai este cunoscuta si sub denumirea de legatura de tip banana.
28

Studiul acestui compus a demonstrat experimental ca legaturile de trei centre si doi electroni nu sunt legaturi covalente clasice. Acest lucru se observa si din lungimea legaturilor AlCH3 din punte, comparativ cu lungimea legaturilor AlCH3 terminale. Lungimile AlCH3 din punte au valoarea de 2,14 in timp ce Al CH3 terminale sunt de 1.97 . Acelasi lucru se intampla in cazul formarii dimerului B2H6, Be2Cl6, etc. In cazul diboranului

Legaturi policentrice pol;ielectronice in borani Speciile cu formula generala [BnHn]2- au structura closo cu n+1 perechi de electroni utilizate in scheletul poliedrului Speciile cu formula generala BnHn+4 au structura nido cu n+2 perechi de electroni utilizate in scheletul poliedrului Speciile cu formula generala BnHn+6 au structura arachno cu n+3 perechi de electroni utilizate in scheletul poliedrului
29

Diborane, B2H6

Decaborane-[14], B10H14

Pentaborane-[9], B5H9

icosahedral B12H122

30

TOM aplicata la solide TOM se poate aplica solidelor care pot fi considerate agregate formate dintrun numar infinit de atomi. Toti atomii pot participa la formarea unor zone comune de electroni care apartin tuturor atomilor.. Conductibilitatea electrica a solidelor se datoreaza mobilitatii electronilor care respund la actiunea unui camp elecric oscilator sau la o diferenta de potential.. Conductibilitatea termica se explica prin coliziunea dintre un elecron si un atom care vibreaza, ridicarea energiei acestuia si transferul energiei catre un atom din solid. Deformarea si prelucrarea mecanica sunt consecinta a mobilitatii elecronilor. Formarea OM in solide Electronii de valenta apartin intregului agregat. Suprarpunerea unui numar mare de orbitali duce la formarea unor benzi continue cu energii cuprinse intre anumite valori definite. Intr-o diagrama benzile sunt separate de goluri de banda. Benzile energetice se formeaza dintr-un numar finit si continuu de nivele energetice. Prin contiopirea orbitalilor s se formeaza banda s, orbitalii p prin contopire formeaza banda p, care practic se suprapune peste banda s datorita diferentelor energetice mici dintre cele doua nivele.Banda d se construieste identic prin suprapunerea orbitalilor d. La temperatura T=0 electronii ocupa OM individuali din banda. Daca fiecare atom participa cu cate un singur elecron, la T=0 se ocupa jumatate din nivelele energetice cele mai joase. Orbitalul cel mai inalt energetic dintre nivelele ocupate la T=0 se numeste nivel Fermi si este aproximativ in centrul

31

benzii. La temperatura de 0 absolut se pot popula si nivelele energetic mai inalte dar situate in apropierea nivelelor populate. Populatia acestora P este data de ecuatia de distributie Fermi-Dirac, tine seama de efectul excitarii etrmice si de faptul ca pe un nivel pot intra maxim 2 electroni de spin opus.

P=

1 e ( E E F ) / kT + 1

Banda libera Energia Gol de banda Nivele Libere Nivel Fermi Nivele Ocupate

EF este energia Fermi, adica energia nivelului pentru care P=1/2. Cand T >0 electronii pot ocupa nivele de energie mai ridicata. La temperaturi mari elecronii sunt mobili si se pot deplasa prin solid. Spun ca in acest caz substanta este conductor elecric.

32

Legatura coordinativa

Teoriile clasice utilizate in descrierea legaturii in compusii coordinativi sunt TLV, TOM si teoria campului de liganzi TCL si cea a campului cristalin (TCC). Din punct de vedere al legaturii de valenta, la formarea unui complex are loc o reactie chimica intre o baza Lewis (liganzii) si un acid Lewis (ionul metalic) cu formarea unei legaturi coordinative. Modele de hibridizare se utilizeaza si in cazul ionilor metalici angrenati in formarea de legaturi coordinative. In figura sunt redate cateva exemple de utilizare a hibridizarii in cazul compusilor coordinativi. Consideram anionii complexi NiCl42-, CoF63- si cationul complex Co(NH3)63+.Se observa ca in cazul in care ligandul este Cl, electronii liganzilor vor ocupa orbitalele exterioare vacante ale ionului metalic, lasand electronii metalului ca in stare necomplexata. In cazul in care ligandul este NH3, electronii metalului se grupeaza in orbitalii interni, iar ligandul ocupa orbitalii imediat urmatori.

33

Ni2+ ([Ar]3d8)

3d NiCl42-

4s
3

4p

hibridizare sp

3d Co
3+

4s

4p

([Ar]3d )

3d CoF63-

4s
3 2

4p

hibridizare sp d

3d Co(NH3)63+ hibridizare d2sp3

4s

4p

4d

3d

4s

4p

Diagrama de hibridizare pentru cateva specii complexe. Tipul hibridizarii depinde de campul cristalin creat de liganzi in jurul ionului central.

Se observa din diagrama ca in cazul metalelor tranzitionale, orbitalii interiori sunt orbitali d. Prin urmare hibridizarea va fi de tipul dnspm. Cand in formarea legaturilor se utilizeaza orbitalii d apartinand numarului cuantic principal n urmator, hibridizarea este de tip spmdn. Teoria campului cristalin are la origine modelul electrostatic bazat pe interactiunea intre metal si ligand. Pentru a avea un model cat mai aproape de realitate consideram ca interactiunea intre metal si ligand nu este pur electrostatica, ea comporta un anumit grad de covalenta.

34

In camp cristalin orbitalii d ai metalului nu mai raman de aceasi energie ca si in ionul liber, ei suporta o degenerare, functie de simetria campului cristalin. Intr-un camp octaedric cei 6 liganzi se apropie de ionul metalic pe directia axelor carteziene. Electronii orbitalilor d aflati de-a lungul axelor (dz2 si dx2-dy2) sunt respinsi mult mai puternic de catre liganzi decat electronii orbitalilor d dintre axe (dxy, dxz, dyz). Acest lucru conduce la scindarea orbitalilor d intr-un nivel dublu degenerat de energie mai inalta decat energia orbitalilor d in atomul liber, simetria acestor orbitali fiind eg si un nivel triplu degenerat cu simetria t2g care are energie mai mica decat energia orbitalilor d in atomul liber. Diferenta energetica intre cele doua nivele se numeste parametru de scindare in camp cristalin si se noteaza cu Dq sau . In cazul unui camp tetraedric, orbitalii d sufera deasemenea o scindare dar, dotorita faptului ca in acest caz liganzii se apropie de ionul central nu dupa directia coordonatelor carteziene ci dupa bisectoare, cei mai puternic vor interactiona cu liganzii electronii orbitalilor dxy, dxz, dyz,, ceea ce inseamna ca in acest caz nivelul t2g este de energie mai ridicata si eg de energie mai scazuta.

35

eg
3/5

t2g

(Oh)
2/5

(Td)

t2g atom liber (a) Octaedru

eg

(b) tetraedru

Scindarea orbitalilor d intr-un camp (a) octaedric si (b) teraedric Diferenta intre cele doua nivele energetice poarta tot numele de parametru de scindare in camp cristalin si se noteaza in acelasi mod ca si in cazul octaedrului, dar difera ca si valoare si anume (tetraedru)< (octaedru). Valoarea parametrului de scindare depinde de natura liganzilor.Aranjarea liganzilor, pentru un ion metalic dat, dupa valorile crescatoare ale parametrului de scindare se numeste seria spectrochimica. O serie spectrochimica comuna pentru majoritatea ionilor metalici este : I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH<C2O42<H2O<NCS<CH3CN<NH3<en<bipy<Phen<NO2-<PPh3<CN-<CO Valorile lui depind si de natura ionului metalic si anume creste o data cu cresterea numarului de oxidare a ionului metalic si creste in grupa, la trecerea se la o serie tranzitionala la alta. Seria spectrochimica pentru ionii metalici este (aproximativ):

36

Mn2+<Ni2+<Co2+<Fe2+<V2+<Fe3+<Co3+<Mn4+<Mo3+<Rh3+<Ru3+<Pd4+<Ir3+< Pt4+ Cand electronii unui ion metalic aflat in camp cristalin se distribuie pe nivelele energetice, pot aparea doua situatii. Daca energia de cuplare P intre doi electroni ce ar ocupa un acelasi orbital este mica decat parametrul de scindare in camp cristalin, electronii se vor cupla pe nivelele energetice inferioare ducand la aparitia unui camp cristalin tare >P, compusii respectivi fiind caracterizati de spin minim . Daca energia de cuplare are valoare mai mare decat parametrul de scindare in camp cristalin, electronii pot ajunge pe nivelele energetice superioare, situatie specifica unui camp cristalin slab <P, compusii respectivi avand spin maxim. Se adopta aceea situatie pentru care energia de stabilizare in campul liganzilor are valoarea cea mai ridicata. Pentru intelegerea mai exacta a legaturilor chimice ce se stabilesc in interiorul unei specii complexe vom face apel la teoria campului de liganzi, teorie care respecta regulile introduse mai sus de teoria campului cristalin dar care tine cont si de teoria orbitalilor moleculari. Pentru determinarea orbitalilor moleculari intr-o specie complexa se vor identifica mai intai orbitalii de valenta ai ionului metalic, ai liganzilor si apoi in functie de simetria acestora se vor determina tipul suprapunerilor si energiile relative ale orbitalilor moleculari. Pentru exemplificare consideram un complex octaedric in care ionul metalic este inconjurat de 6 liganzi de tip F-. Intr-o astfel de situatie orbitalii ionului metalic sunt impartiti in functie de simetri in patru seturi (figura.).

37

z y x

a1g

px, py, pz

t1u

eg d x 2 -y 2 , d x 2

t2g dxy, dxz, dyz

sim e tria o rb italilo r io n u lu i c e n tral

Nivelele energetice si simetria orbitalilor de valenta ai unui ion metalic care duc la formarea orbitatlilor intr-un complex octaedric

38

Diagrama nivelelor de energie a orbitalilor moleculari intr-o specie complexa octaedrica este reprezentata in figura..

t1u* (n+1)p(t1u) a1g* (n+1)s(a1g) eg*

nd(eg, t2g) ion metalic

t2g

eg

a2g, eg, t1u ligand

t1u a1g

Diagrama de orbitali moleculari de legatura intr-un complex octaedric Formarea orbitalilor moleculari de simetrie in cazul liganzilor care au orbitali ce permit acest lucru, influenteaza valoarea parametrului de scindare in camp cristalin. Exista doua cazuri de liganzi si anume donori de electroni si acceptori de electroni, care duc la doua situatii diferite

39

(s)

eg

eg

eg

eg

t2g
(s)

t2g

(s)

(s)

(a)
(b)

Efectul liganzilor asupra variatiei valorii parametrului de scindare in camp cristalin octaedric (a-liganzi donori, b-liganzi acceptori) Un ligand care are orbitalii ocupati cu electroni se numeste ligand donor, energiaa cestora este asemanatoare cu cea a orbitalilor d ai metalului. Un astfel de ligand nu poseda orbitali de energie joasa liberi (ex: Cl-, I-, H2O). In urma interactiunii ionului metalic cu un astfel de ligand, parametrul de scindare in camp cristalin se micsoreaza. Liganzii care pot accepta electroni in orbitalii lor se numesc liganzi acceptori , orbitalii ocupati au energie mai mica decat orbitalii t2g ai metalului (astfel de liganzi sunt CO, N2, in general liganzii de la sfarsitul seriei spectrochimice) Interactiunea ionului metalic cu un astfel de ligand duce la cresterea valorii parametrului de scindare in camp cristalin. Valoarea parametrului de scindare in functie de tipul ligandului creste in ordinea: -donor (I-, Br-, Cl-) < -donor slab (F-, H2O) < fara efect (NH3) < acceptor (CO).

40

Studiul sistemelor este important pentru intelegerea stabilitatii si reactivitatii complecsilor organometalici. Stabilitatea metalcarbonililor, de exemplu, vine din capacitatea monoxidului de carbon de a accepta electroni proveniti de la metal in orbitalii sai *, deci este un acceptor (OCM). In acelasi timp CO este considerat ca un donor , electronii sai de valenta putand trece in orbitalii vacanti ai metalului (OCM). Cele doua componente ale legaturii intre M si CO intarite prin sinergie duc la creerea unei legaturi puternice.

41