LEGĂTURA COVALENTĂ

Teoria electronică a covalenţei

• 1916 Lewis arată că legatura covalentă este formată din
2 e-
• Prin punere în comun de e- atomii tind să-şi formeze
configuraţia stabilă de dublet sau octet a gazului rar cel
mai apropiat
• A formulat astfel regula octetului – la formarea
legăturilor chimice fiecare atom participă cu un număr de
e- astfel încât în învelişul electronic de valenţă al fiecărui
atom să se realizeze, pe cât posibil, configuraţia stabilă
de 8 e-; în cazul hidrogenului se realizează configuraţie
de dublet (2e-)
Teoria electronică a covalenţei
 Teoria electronică a covalenţei
• În cazul atomilor elementelor care-şi pun în comun doi
sau trei e-, moleculele se leagă prin covalenţe duble sau
triple:
 Teoria electronică a covalenţei

• Legătura covalentă se poate realiza între:

- atomi identici, perechea de e- aparţine în mod egal

celor doi atomi legaţi; ex de astfel de moleculele H2, F2,

O2, N2 covalenţă nepolară

- atomi diferiţi, fapt ce permite deplasarea e- de legătură
către atomul elementului mai electronegativ: HF, H2O,
NH3 covalenţă polară
• un atom care posedă o pereche de e- neparticipanţi
(atomul donor) pe care o „oferă”, o donează, unui atom
deficitar în e- cu un OA vacant (atomul acceptor)
covalenţă coordinativă:

Legătura covalentă coordinativă (donor-acceptor) explică

formarea unor ioni anorganici (H3O+, NH4+) şi într-o primă
aproximare, formarea combinaţiilor complexe - ionul
tetraammincupru (II) [Cu(NH3)4]+2
• Legătura covalentă este dirijată în spaţiu, atomii
ocupând poziţii fixe unul faţă de altul;

• Aceste poziţii nu se pot schimba nici prin modificarea

stării de agregare a substanţelor;

• Elementele din perioadele lungi ale sistemului periodic

pot forma un număr mai mare de covalenţe decât cel
indicat de numărul electronilor de valenţă necuplaţi,
limitat de configuraţia electronică a stratului exterior şi de
raportul razelor atomilor care se combină.
• Regula octetului este valabilă cu precădere la
elementele perioadei a doua, şi chiar şi aici se
întâlnesc unele excepţii - BF3, moleculă deficitară în
electroni, atomul de B având doar 6 electroni în stratul
de valenţă.
• Atomii elementelor din perioade mai mari pot forma
covalenţe care să asigure atomului central din combinaţii
configuraţii în stratul de valenţă cu 10e- - PCl5, 12e- -
SF6.
• Aceste elemente prezintă hipervalenţă, ca urmare a
unor tranziţii electronice când, electroni cuplaţi în orbitalii
„s” şi/sau „p” se decuplează şi trec în orbitali liberi „d” ai
aceluiaşi strat (vezi Hibridizarea orbitalilor atomici).
REGULA COVALENŢEI MAXIME (Sidgwick) indică
numărul maxim de covalenţe pe care atomul unui
element, în funcţie de configuraţia electronică a stratului
de valenţă, îl poate forma:
 H – o singură covalenţă – 1 OA s;
 elementele perioadei a doua maxim 4 covalenţe
(1OA s + 3OA p);
 elementele perioadei a treia maxim 6 covalenţe
(1OA s + 3OA p + 2OA d);
 elementele perioadelor următoare maxim 8
covalenţe.
Formule de structură Lewis
Formule de structură Lewis
Formule de structură Lewis
 Formule de structură Lewis

• Scrierea unei formule Lewis se face prin unirea

atomilor prin dublete electronice (2e-)
 Formule de structură Lewis
• Într-o formulă Lewis, după legarea atomilor se
repartizează electronii care nu participă la formarea de
legături, perechi de electroni neparticipanţi;
• În formula de structură finală fiecare atom (excepţie cel de
H) trebuie pe cât posibil să fie înconjurat de 4 dublete de
e– (regula octetului).
 Formule de structură Lewis
• În scrierea unei formule de structură Lewis, pentru ca
atomul central să respecte regula octetului, se
deplasează e– atomilor terminali spre atomul central
 Formule de structură Lewis
• Pentru completarea unei formule de structură Lewis, se
calculează sarcina formală a fiecărui atom şi se
încearcă, dacă este posibil, reducerea acesteia prin
deplasări de e–
• Sarcina formală = (Nr. de e– ai atomului neutru) – (Nr. de
e– “liberi”, neparticipanţi ) – (Nr de legături)
• În formula de structură (2) atomul central este înconjurat
de mai mult de 4 dublete de e– (5 dublete). Acest fapt e
posibil numai pentru atomii elementelor din perioadele 3,
4, 5, 6 sau 7 (care au disponibili OA “d” liberi, unde vor fi
“promovaţi” e–)
• În cazul structurii (1), fiecare atom respectă regula
octetului. În cazul structurii (2), fiecare atom are sarcina
formală zero.
• Sunt acceptate ambele formule de structură Lewis:
Formule de structură Lewis
Formule de structură Lewis
 Formule de structură Lewis
• Teoria electronică clasică, îşi are limitele ei,
neputând să explice satisfăcător formarea
tuturor tipurilor de covalenţe, ca de exemplu
covalenţele monoelectronice şi covalenţele
delocalizate.
• Această teorie nu face distincţie între legăturile σ
şi π, între legăturile localizate şi delocalizate; nu
permite efectuarea unor calcule cantitative
pentru obţinerea valorilor distanţelor
interatomice şi a energiilor de legătură.
 Teoria mecanic-cuantică a covalenţei
• Ca urmare a aplicării principiilor mecanic-cuantice la
studiul moleculelor, s-a ajuns la noi interpretări în
formarea legăturilor covalente şi a proprietăţilor
substanţelor moleculare.
• Rezolvarea ecuaţiilor mecanic-cuantice chiar şi pentru
moleculele mai simple, necesită diferite simplificări şi
aproximări, dar chiar şi în aceste condiţii calculele sunt
complicate. Două dintre metodele de aproximare au azi
o aplicabilitate mai largă:
 metoda legăturii de valenţă (MLV), iniţiată de W.
Heitler, F. London şi dezvoltată de Slater si Pauling,
 metoda orbitalilor moleculari (MOM), iniţiată de
către F. Hund şi dezvoltată de Mülliken, E.Hückel şi
altii.
 Teoria mecanic-cuantică a covalenţei
• Teoria cuantică a covalenţei are la bază ideea că
electronii în vecinătatea a două sau mai multor nuclee îşi
modifică funcţia de undă prin deformarea orbitalilor
atomici (OA) care prin întrepătrundere generează orbitali
moleculari (OM). Matematic teoria orbitalilor moleculari
se realizează prin metoda L.C.A.O. (combinaţia liniară a
orbitalilor atomici), metodă în care se obţin tot atâţi
orbitali moleculari câţi orbitali atomici au participat la
combinare.
 Teoria mecanic-cuantică a covalenţei
AB=CAA+CBB *AB= CAA- CBB
AB - orbital molecular de legătură;
A, B - orbitali atomici;
*AB - orbitali moleculari de antilegătură.
CA, CB - parametri variabili în aşa fel încât sistemul să
prezinte valoarea energetică minimă.
• Orbitalul molecular de legătură are un puternic caracter
de atracţie şi valoare energetică mică.
• Orbitalul molecular de antilegătură are caracter de
repulsie, valoare energetică ridicată şi este ocupat cu
electroni numai în stările excitate ale moleculei.
Formarea moleculei de H2
 Formarea moleculei de H2
• Să presupunem doi atomi de hidrogen A şi B, fiecare
compus dintr-un proton şi un electron ocupând orbitalul
1s. Când cei doi atomi se apropie unul de celălalt,
electronul atomului A este atras şi de nucleul B, iar
electronul atomului A este atras şi de nucleul A. Norii
electronici ai celor doi atomi se întrepătrund. Când cele
două nuclee se află la o anumită distanţă valoarea
energetică a sistemului este minimă. Dacă se continuă
apropierea, energia sistemului creşte datorită repulsiilor
dintre nuclee şi stabilitatea scade. Distanţa internucleară
corespunzătoare valorii energetice minime reprezintă
lungimea covalenţei (0,74Å).
 Comparaţie MLV cu MOM
• Metoda legăturii de valenţă are calcule complicate,
explică existenţa legăturilor simple (sigma), structuri şi
proprietăţi ale moleculelor prin hibridizarea orbitalilor
atomici, existenţa formelor de rezonanţă pentru speciile
molecule sau ioni poliatomici.
• Calculele prin metoda orbitalilor moleculari au o
aplicabilitate mai generalã şi explică mai bine
proprietăţile moleculelor nesaturate, în special a celor cu
duble legături conjugate.
Formarea legăturii in H2 prin MLV
 Formarea legăturii in H2 prin MLV
• Când doi atomi de hidrogen interacţionează formând
molecula de hidrogen, între particulele lor componente
se stabilesc următoarele interacţiuni: patru atracţii între
protonii a, respectiv b şi electronii 1, respectiv 2, şi două
respingeri între cei doi protoni, respectiv cei doi electroni.
• MLV presupune cã în mişcarea electronilor în jurul
nucleelor, pot apărea 4 situaţii extreme posibile, numite
"structuri limită", care au energii mai mari decât molecula
reală.
12 HaHb 1 HaHb 2 2 HaHb 1 HaHb 12
I II III IV
 Formarea legăturii in H2 prin MLV
• Calculele referitoare la energia care se degajă la
formarea covalenţei în cazul combinării a doi
atomi izolaţi de hidrogen, dovedesc că starea de
minimă energie a moleculei corespunde unei
suprapuneri maxime a orbitalilor atomici în
spaţiul internuclear.
• Această suprapunere este limitată de
respingerile electrostatice între electroni şi,
respectiv între protonii lipsiţi de ecranare.
Formarea legăturii in H2 prin MLV
Tipuri de legături covalente în MLV
 Legătura σ
 orbitali de tip p şi d (OA p – OA d, suprapunere printr-
un singur lob) în unele halogenuri ale metalelor
tranziţionale
• orbitali atomici puri sau hibridizaţi
• suprapunerea OA se face de-a lungul axei internucleare
, simetrie cilindrică în jurul axei, nu sunt întretăiate de
planuri nodale prima legătură covalentă formată între 2
atomi este legătura σ de bază care determină
configuraţia spaţială a moleculei 
• celelalte tipuri de legãturi (π,δ) se formează numai dacă
mai există electroni necuplaţi în urma formării legăturilor
σ
 Legătura π
• se întâlnesc în legături duble sau triple, după cum atomii
sunt legaţi de două sau trei perechi de electroni
• se formează din orbitali atomici puri, nehibridizaţi de tip
p, d, f, care se suprapun concomitent prin câte 2 lobi,
într-un plan perpendicular pe planul legăturilor σ
• sunt rigide, împiedică rotirea atomilor în jurul axei
nucleare a legăturilor σ
• sunt mai slabe decât legăturile σ
• leg. duble sunt mai scurte decât cele simple datorită
contribuţiei leg. π la apropierea nucleelor celor doi atomi
Legătura π