CURS 2

Teoria legăturii covalente

1.1 Teoria clasică despre legătura covalentă

Geneza moleculelor formate din atomi identici a fost explicată de către Lewis şi
Langmuir tot prin teoria octetului, adică prin tendinţa spre configuraţii stabile de 8
electroni. Atomii nu-şi cedează electronii, ci îi pun în comun conform ideilor acestor
cercetători. De exemplu:

S-a realizat pentru fiecare atom configuraţia stabilă a heliului. Comparând

formula electronică cu formula de structură clasică a moleculei, reiese că liniuţa de
valenţă reprezintă o pereche de electroni de legătură care constituie covalenţa propriu
zisă.
Pentru o moleculă poliatomică heteronucleară formula electronică se scrie simplu:

Electronii care nu iau parte la legături se numesc electroni neparticipanţi. Se

marchează prezenţa lor prin nişte linii, alături de simbolul atomic al elementului.
În cazul unor molecule, pentru a nu depăşi octetul, suntem nevoiţi a accepta ideea
legăturilor dative (semipolare) când ambii electroni de valenţă provin de la un atom. De
exemplu:
Formarea iminoxizilor prin oxidarea aminelor terţiare:

Legătura dativă se prezintă printr-o săgeată:

1
 În acest caz perechea de electroni de legătură este furnizată de un ion care
transmite sarcina sa întregului complex.
Legătura semipolară intervine în combinaţiile complexe. În cazul combinaţiilor
metalelor tranziţionale ea poartă denumirea de legătură coordinativă.
O moleculă simplă, dar la care utilizarea formulei clasice de structură (cu C
divalent) este insuficientă, este molecula de oxid de carbon.

Reiese doar analogia de construcţie cu molecula de N 2 cu care se aseamănă în

privinţa unor proprietăţi.
Dificultăţi pentru interpretare în ramele teoriei clasice prezintă şi molecula
protoxidului de azot.
Se dădea formularea ciclică:

În realitate molecula este liniară şi nu triunghiulară, aşa că trebuie scrisă:

Această moleculă este izosteră şi izoelectronică cu cea de CO2.

În concluzie, această teorie pentru explicarea legăturii covalente are la bază ideea
că legătura se stabileşte prin intermediul perechii de electroni cu tendinţa de a se realiza
mereu octetul stabil. Dar nu arată raţiunea pentru care se produce împerecherea
electronilor. De asemenea, se poate menţiona existenţa unor molecule destul de stabile,
deficitare din punct de vedere al teoriei octetului: BF 3, NO, NO2, Cl2O, unii radicali
organici.
Combinaţiile elementelor tranziţionale nu se încadrează în teoria octetului.

2
1.2 Metoda orbitalelor moleculare

1.2.1 Aplicarea metodei orbitalelor moleculare la molecula H+2

Una dintre metodele de calcul cel mai des utilizate în chimia cuantică este metoda
orbitalelor moleculare (MOM) iniţiată de R.S. Mulliken.
Metoda este în esenţă de tip variaţional. Pentru a obţine funcţiile aproximative ale
OM, se folosesc ca funcţii de plecare orbitale atomice (OA) ale atomilor din care este
formată molecula, sub forma unor combinaţii liniare (LCAOMO).
Coeficienţii funcţiilor OA în OM se consideră drept parametri variaţionali.
Pentru molecula ionică de hidrogen, specie observată spectral, R. Hűckel exprimă
funcţia OM sub forma unei combinaţii liniare de orbitale 1s ale celor doi atomi de
hidrogen. Situaţia relativă a celor 3 corpuri: 2 nuclee şi 1 electron fiind reprezentată în
fig. 2.1.

Figura 0.1 Dispunerea nucleelor şi electronului în molecula H+2

În relaţia (2.1) c1, c2 sunt coeficienţii ponderali ai funcţiilor şi

corespunzătoare celor două nuclee, este raza primei orbite Bohr.
Operatorul hamiltonian se scrie astfel:


Robert Sanderson Mülliken (n. în Newburyport în 1896) este un chimist american care introduce
noţiunile de orbitală atomică şi orbitală moleculară pentru a explica structura electronică şi legătura
chimică. Este laureat al Premiului Nobel în 1966. Moare în Arlington, Virginia 1986.

3
 Energia este determinată prin relaţia:

În ecuaţia (2.4) s-au utilizat notaţiile:

C - fiind integrala coulombiană

A – fiind integrala de schimb

S – fiind integrala de acoperire.

Aplicând condiţiile de minim pentru coeficienţii şi se derivează relaţia (2.4)
în raport cu aceştia, obţinând sistemul de ecuaţii:

Determinantul secular alcătuit din coeficienţii numerici ai variabilelor şi este

de forma:

4
 Prin rezolvarea exactă a ecuaţiei Schrödinger pentru molecula de H 2+ a rezultat
pentru starea fundamentală funcţia fără plane nodale, iar pentru prima stare excitată
funcţia care are un plan nodal pe axa moleculei. Deci funcţia trebuie să fie o
funcţie aproximativă pentru starea , iar funcţia pentru prima stare excitată. Cu
ajutorul acestor funcţii, şi , poate fi calculată mărimea energiei pentru diverse
distanţe nucleare.
Rezultatele calculului sunt date în figura 2.2.
Prin metoda LCAO - MO se obţine pentru energia de legătură valoarea de -1,76
eV, în loc de -2,78 eV (valoarea experimentală), iar pentru Re valoarea 1,32 Å în loc de
1,06 Å (valoarea experimentală). Această comparaţie indică faptul că rezultatele sunt
bune calitativ. Metoda LCAO-MO conduce la o orbitală de legătură şi una de
antilegătură. Concordanţa poate fi ameliorată calitativ prin introducerea de noi parametri
variaţionali.

Figura 0.2 Variaţia energiei în funcţie de distanţa internucleară în molecula

Considerând că fiecare nucleu are acţiune polarizantă asupra OA ale celuilalt

atom s-a încercat să se scrie OM de legătură sub forma :

În relaţia (2.17) şi reprezintă distanţe pe o axă de coordonate paralelă cu

axa moleculei, cu originea în nucleul sau , iar α şi λ sunt parametrii variaţionali.
James a luat drept funcţie de încercare, cu care a obţinut valori ale energiei de
disociere şi ale distanţei de echilibru foarte apropiate de cele experimentale, funcţia:

5
 Această funcţie conţine doi parametrii variaţionali α şi β, restul mărimilor având
semnificaţiile cunoscute.

1.2.2 Aplicarea metodei LCAO – MO la molecule biatomice

homonucleare

Se consideră că la aplicarea metodei LCAO – MO trebuie respectate următoarele

reguli:

 Combinaţii liniare eficace pentru descrierea legăturii pot fi obţinute numai

dacă energia OA din care se obţine MO are valori apropiate; aceasta deoarece la diferenţe
mari integralele de acoperire şi de schimb se anulează ( );
 Trebuie respectate nişte restricţii de simetrie ale OA luate în considerare
pentru obţinerea OM, care are şi ea anumite proprietăţi de simetrie. Aceste restricţii
conduc la regula că se pot combina numai orbitale de acelaşi fel: 2S cu 2S, 2p cu 2p (cu
n, l identice).
În aproximaţia LCAO MO, în expresia energiei apar integrale coulombiene şi de
schimb (C şi A). Aceşti termeni apar numai din cauza procedeului de aproximaţie utilizat
şi în moleculă nu există nici un proces real de schimb. Soluţia aproximativă pentru
descrierea moleculei H2+ a fost calculată sub forma unor combinaţii liniare şi această
formă a soluţiei determină apariţia termenilor respectivi. În soluţia exactă nu apar termeni
de acest gen şi nici când se folosesc funcţii aproximative de tip James.
În cazul moleculelor biatomice homonucleare în imaginea MOM LCAO se
formează OM bicentrice. După cum s-a specificat formarea acestor orbitale moleculare
bicentrice este condiţionată de valori ale energiei în cazul OA de origine, de valoarea
suficient de mare a lui S.
În această aproximaţie forma generală a orbitalei moleculare este:

în care integrala de acoperire are semnificaţia:

Dintre cele două OA se obţin două funcţii OM una liantă şi una antiliantă
(indicată de obicei prin asterisc).
Dacă în cazul problemei monocentrice funcţia de undă depindea de numerele
cuantice n, l, m în cazul problemei bicentrice funcţia corespunzătoare orbitalei
moleculare depinde de numerele cuantice n, l, λ. Numărul cuantic λ joacă acelaşi rol în
moleculă ca numărul cuantic m la atom adică, descrie valorile proiecţiei momentului
cinetic orbital pe o direcţie privilegiată.

6
 La molecula biatomică axa moleculei care trece prin cele două nuclee constituie o
direcţie privilegiată. Numărul cuantic λ determină orientarea momentului cinetic orbital
faţă de această axă, astfel că proiecţia momentului cinetic pe această direcţie să fie:

Pentru fiecare valoare a lui λ sunt posibile două orientări, cu excepţia cazului când
λ=0. Rezultă că o stare moleculară caracterizată prin numerele cuantice n, l, λ ( ) va
fi totdeauna o stare dublu degenerată. Starea electronică moleculară se simbolizează, în
mod asemănător ci cea atomică, cu ajutorul unor simboluri literale şi a unor indici care
arată proprietăţile caracteristice stării respective.
În cazul moleculei ionice de hidrogen, stările electronului pentru care λ = 0, 1, 2,
3, se numesc stări
Pentru moleculele polielectronice se defineşte un număr cuantic rezultant Λ ca
fiind , iar stările moleculei pentru care se numesc stări Σ, Π, Δ,
Φ.
După cum se comportă aceste stări la operaţia de simetrie corespunzătoare
reflectării în planul care cuprinde axele de simetrie ale moleculei vom defini stările Σ +, Σ-
ale căror funcţii îşi păstrează sau nu semnul la această operaţie.
În cazul moleculelor biatomice homonucleare care au un centru de simetrie,
operaţia de simetrie corespunzătoare inversiunii poate duce la rezultate asemănătoare în
ce priveşte semnul funcţiei proprii. Stările care nu îşi schimbă semnul se notează cu
indicele g (gerade – par), iar cele care îşi schimbă semnul se notează cu indicele u
(ungerade - impar).

Experimental, succesiunea nivelelor energetice se află din determinări

spectroscopice. La moleculele biatomice ale elementelor din prima perioadă succesiunea
nivelelor energetice este următoarea:

În cazul elementelor din perioada a II-a diferenţa energetică între nivelele

este mică şi se poate produce inversarea lor pe scara de energie.
De observat că sunt mai multe tipuri de sisteme de notaţie a OM. Simbolurile
folosite la H2 ne indică OA ale atomului unit în care trece OM precum şi caracterul ei
sau . Astfel, pentru orbitalele de legătură s-a folosit simbolul 1s , iar pentru cea
de antilegătură simbolul 2p , deoarece în atomul unit He+ prima trece în OA 1S, a
doua în 2p.

7
1.2.3 Configuraţia electronică a moleculelor biatomice homonucleare

Completarea OM cu electroni în stare fundamentală se face ca şi la atomi

respectând principiul situării lor pe nivele din ce în ce mai înalte din punct de vedere
energetic şi a regulilor lui Hund în cazul nivelelor degenerate.
Pentru elementele perioadei I se pot forma următoarele molecule şi configuraţii:

Deoarece ocuparea orbitalelor de antilegătură corespunde unei creşteri mai mari a

energiei sistemului decât este câştigul de energie la completarea orbitalelor
corespunzătoare de legătură, molecula de He este instabilă în stare fundamentală. Dar ea
este pusă în evidenţă pe cale spectrală în stare excitată (având un electron pe orbitala
liantă superioară).
Studiind repartiţia sarcinii electronice în cazul configuraţiei diverselor molecule s-
a ajuns la concluzia că straturile electronice interioare nu iau parte la formarea legăturilor
chimice. OM se formează din orbitale OA corespunzătoare stratului de valenţă. Astfel,
începând cu elementele din perioada a II-a în configuraţia electronică a moleculelor
simbolul KK înlocuieşte notaţia (σg1S)2(σu*1S)2 , ceea ce semnifică faptul că stratul K
este complet la ambii atomi şi electronii din acest strat practic nu se influenţează,
aflându-se pe orbitale atomice. La moleculele elementelor din perioada a III-a conform
aceluiaşi raţionament se va scrie simbolul KKLL, urmat de configuraţia pentru stratul de
valenţă.
În ce priveşte elementele perioadei a II-a pentru toate moleculele biatomice
homonucleare X2 se poate considera că OM corespunde electronilor de valenţă ai ambilor
atomi şi stratul K este complet.
 Legătura dintre cei doi atomi poate fi caracterizată prin multiplicitatea legăturii.
Multiplicitatea legăturii se defineşte prin diferenţa între numărul electronilor aşezaţi pe
OM de legătură şi numărul electronilor situaţi pe OM de antilegătură împărţită la 2.
Împărţirea la 2 este dictată de faptul că în teoria clasică legătura simplă este realizată de o
pereche de electroni. Cu cât creşte multiplicitatea legăturii, creşte şi energia de disociere
a moleculei.
 Termenul spectral corespunzător stării fundamentale se stabileşte ţinând cont de
electronii aflaţi pe OM de tip π (la elementele perioadei a III-a se iau în consideraţie
electronii aflaţi pe OM δ) deci numărul electronilor aflaţi pe OM σ nu are importanţă.
Dacă numărul electronilor pe orbitala π este par termenul este Σ, dacă este impar П.
Dacă pe orbitale moleculare de tip u se află un număr impar de electroni,
caracterul termenului este tot u, în celălalt caz – termen g.
De exemplu, pentru descrierea moleculei de N2:

8
 Multiplicitatea legăturii este . Deci legătură triplă.
Termenul fundamental este 1Σg .
Structura electronică a O2 prezintă o importanţă deosebită şi explicarea prin
prisma teoriei OM a paramagnetismului moleculei de oxigen a reprezentat primul succes
remarcabil al acestei teorii. Aşezând cei 12 e - de valenţă ai atomilor de O pe OM se
ajunge la configuraţia:

Multiplicitatea legăturii este . Deci există o legătură dublă. Termenul

fundamental este 3Σg .
Nivelul superior ocupat este nivelul dublu degenerat π g*2p, corespunzător la 2
orbitali de antilegătură. Electronii se dispun după regula a II-a lui Hund astfel că
multiplicitatea să fie maximă. Electronii fiind necuplaţi este posibilă apariţia momentului
magnetic şi în acest fel este explicat paramagnetismul moleculei de oxigen.

1.2.3.1 Configuraţia electronică a speciilor moleculare derivate de la oxigen

Există o multitudine de specii moleculare derivate de la oxigen: oxigenul singlet

implicat în reacţiile fotoinduse în atmosferă, anion radicalul şi dianion radicalul de
oxigen implicate în procesele redox, oxigenul dizolvat (care condiţionează existenţa vieţii
în mediul acvatic) în apă sau diverşi solvenţi, oxigenul aflat sub formă coordinată în
complecşi cu stabilităţi variate (numit şi oxigen în câmp de ligand). Simpla enumerare a
acestor specii sugerează posibilele lor implicaţii în chimia mediului.
Pentru a discuta structura lor electronică în mod comparativ vom figura numai
dispunerea şi ocuparea cu electroni în partea superioară a diagramei energetice deci
nivelul πg*2p (dublu degenerat), nivelul σu*2p, nivelele inferioare fiind completate.

9
 De observat că în cazul speciilor: O2 dizolvat, O2 CL, se produce ridicarea degenerării
nivelului πg*2p sub influenţa solventului, respectiv a câmpului de liganzi, ceea ce conduce
la schimbarea proprietăţilor spectrale observate şi la posibilitatea de a le distinge faţă de
O2-, respectiv O2-2. Este uşor explicabilă de asemeni, pe baza caracteristicilor de
configuraţie electronică, tendinţa oxigenului de a trece în starea de dianion radical.
Această proprietate este utilizată ca bază de calcul pentru aflarea numărului de oxidare al
unui element într-o moleculă. (De exemplu: în KMnO 4 numărul de oxidare al Mn- pe
baza principiului electroneutralităţii moleculei este: .
Pe această tendinţă se bazează şi funcţionarea celulei Clark care permite, de
exemplu, realizarea unor senzori electrochimici foarte sensibili pentru determinarea
conţinutului de oxigen rezidual în ambalajele “vidate” ale produselor alimentare.
(Conţinutul de oxigen rezidual care rezultă din acest gen de determinări prezintă o
deosebită relevanţă în cercetările toxicologice).

10