ATOMI POLIELECTRONICI.

MODELUL ATOMIC SLATER

Un sistem atomic polielectronic este un sistem stabil format dintr-un nucleu de sarcină Ze+ și
un număr n de electroni de sarcină e-. Pentru a studia starea atomului și a calcula parametri
teoretici care pot fi corelați cu proprietăți determinabile experimental, trebuie cunoscute
energia atomului, E, și funcția de undă, Ψ. Se scrie și se rezolvă ecuația lui Schrödinger:

(1)
Hamiltonianul Ĥ este o sumă de termeni, operatori corespunzători energiei cinetice a
electronilor, T̂e, și nucleului, T̂n, și energii potențiale de interacție electroni-nucleu, V̂en, și
electron-electron, V̂ee:

(2)
Considerăm nucleul fix, deci energia cinetică T̂n este nulă. Hamiltonianul devine:

(3)
Se introduce acest operator în ecuația (1). Termenul de repulsie interelectronică,

depinde de coordonatele a doi electroni, μ și ν, aflați simultan în mișcare

și nu poate fi determinat. Aceasta înseamnă că ecuația lui Schrödinger nu poate fi rezolvată
exact, ca în cazul atomilor monoelectronici, dar se poate rezolva recurgând la aproximații.
Slater a dezvoltat un model [J. C. Slater, Phys. Rev., 36, 57 (1930)] în cadrul căruia funcţia de
undă atomică este un produs al funcţiilor de undă monoelectronice. Pentru atomii cu mai mulţi
electroni, 1, 2, .., n, fiecare configuraţie electronică posibilă a unui atom este descrisă de o
funcţie de undă totală a atomului, Ψ. Aceasta depinde de funcţiile de undă ce descriu fiecare
electron în parte şi se obţine ca un produs al funcţiilor monoelectronice, orbitale atomice

(OA): . Cum însă electronii sunt indiscernabili, trebuie

luate în considerare toate permutările posibile ale electronilor 1, 2,..., n pe OA χ1, χ,..., χn. Se
mai ţine seama de faptul că funcţia de undă trebuie să fie antisimetrică la permutarea a doi
electroni:

(4)

1
şi normată la unitate:

. (5)
Cea mai compactă scriere a funcţiei de undă totale atomice este sub formă de determinant
Slater:

(6)
unde 1/√n – constanta de normare. În expresia (6) χμ sunt orbitale atomice și sunt funcții
monoelectronice. Nu s-a ţinut seama că OA sunt ocupați cu doi electroni, de spin opus (se
neglijează spinul). Fiecare coloană a determinantului Slater corespunde unei funcţii de undă,
iar fiecare linie unui electron. Spre exemplu, linia a doua corespunde electronului 2, în toate
configurațiile posibile, iar coloana a doua funcţiei χ2, altfel spus configuraţiei în care un
electron oarecare este descris de OA χ2.
În cadrul modelului atomic Slater, se scriu orbitalele atomice monoelectronice pentru un atom
cu mai mulţi electroni într-o formă analogă cu funcţia de undă a hidrogenului. În acest fel, ele
au semnificaţie fizică. Fiecare electron se mişcă în câmpul nucleului de sarcină Z, numai că
trebuie să se ţină seama şi de prezența celorlalți electroni din atom, care pot perturba interacţia
cu nucleul.
Funcţia de undă monoelectronică (OA) pentru atomi cu mai mulţi electroni se scrie:

, (7)
unde R-funcţia de undă radială, Y-funcţia de undă unghiulară. Variabilele r, θ, φ sunt
coordonatele sferice, iar n, l, m sunt numerele cuantice principal, secundar şi, respectiv,
magnetic.
Y are aceeaşi expresie ca şi pentru atomul de hidrogen, deoarece distribuţia unghiulară a OA
se consideră aceeaşi indiferent de natura atomului (s are simetrie sferică, p axială, etc.). R se
scrie analog cu funcţia de undă radială a hidrogenului, dar se corectează numărul cuantic
principal, n, şi numărul atomic Z (sarcina nucleului) pentru a ţine seama de ecranarea datorată
celorlalţi electroni. De asemeni, polinomul Laguerre este absent:

, (8)
unde N-constanta de normare; Z*=Z-σ -numărul atomic Z corectat (sarcina efectivă a
nucleului); n*-numărul cuantic principal corectat; a0-raza primei orbite Bohr. σ este o

2
constantă de ecranare, care măsoară ecranarea sarcinii nucleare de către ceilalţi electroni.
Electronii de pe straturile superioare, care nu se află între nucleu şi electronul dat, nu
ecranează sarcina nucleului. În modelul Slater, electronii din substraturile s şi p cu acelaşi
număr cuantic principal sunt grupați, iar electronii d se consideră ca un grup separat. Gruparea
se face astfel:
1s (2s 2p) (3s 3p) 3d (4s 4p) 4d 4f.........
Regulile de determinare a constantei de ecranare σ sunt următoarele:
1. electronii de pe acelaşi strat ecranează cu 0,35, cu excepţia electronilor 1s, care ecranează
cu 0,30;
2. electronii de pe un strat imediat inferior ecranează cu 0,85;
3. toţi ceilalţi electroni de pe straturile interioare ecranează cu 1;
4. regulile 2 şi 3 sunt valabile pentru electronii s şi p, electronii d şi f sunt ecranaţi de toţi
electronii de pe straturile și substraturile inferioare cu 1.

Exercițiul 1: Calculaţi Z* pentru a) electronii de valenţă ai atomului de C; b) electronii 4s și

3d ai atomului de Fe.
a) Atomul de C are configuraţia electronică 1s 22s22p2. În cadrul modelului Slater electronii se grupează
pe straturi 1s2(2s2p)4. Electronii de valenţă, 2s şi 2p vor avea aceeaşi constantă de ecranare, anume
fiecare din ceilalţi 3 electroni de pe stratul de valenţă ecranează cu 0,35, cei doi electroni de pe stratul
imediat inferior, 1s, ecranează cu câte 0,85 şi se obţine:
=30,35+20,85=2,75  Z*=Z-=6-2,75=3,25
2 8 8 6 2
b) Fe: 1s (2s2p) (3s3p) 3d 4s .
Pentru un electron 4s, celălalt electron din substratul 4s ecranează cu 0,35, cei 14 electroni de pe
stratul imediat inferior, (3s3p)83d6, ecranează cu câte 0,85, iar electronii 1s cu 1.
Z*4s=26-(1∙0,35+14∙0,85+10∙1)=3,75.
Pentru un electron 3d, electronii 4s nu ecranează, pentru că nu se găsesc între electronii 3d și nucleu
(electroni de pe strat superior), ceilalți 5 electroni din substratul 3d ecranează cu 0,35, toți cei 18
electroni de pe straturi și substraturi inferioare, care se găsesc între electronii 3d și nucleu,
1s2(2s2p)8(3s3p)8, ecranează cu câte 1.
Z*3d=26-(5∙0,35+18∙1)=6,25.

Numărul cuantic principal corectat, n*, are următoarele valori:

n 1 2 3 4 5 6

n* 1 2 3 3,7 4 4,2
Odată aceste reguli cunoscute, se poate scrie expresia funcţiei de undă monoelectronice şi se
pot determina valoarea cea mai probabilă şi valoarea medie a observabilelor de interes (de
exemplu distanţa electron-nucleu, energia potenţială, etc.), printr-un algoritm analog cu cel
prezentat în capitolul anterior pentru hidrogen şi hidrogenoizi.

3
Exercițiul 2: Normați orbitala atomică pentru electronii de valenţă ai atomului de C.
Atomul de C are configuraţia 1s2(2s2p)4. Electronii de valenţă, 2s şi 2p au aceleași valori n*=2;
Z*=3,25 (vezi exercițiul 1), sunt descriși de aceeași funcție, cu partea radială dată de ecuația (8):

Pentru determinarea constantei de normare se pune condiția de normare:

Se face separarea de variabile:

de unde constanta de normare este: .

Raza atomică pentru atomi polielectronici este egală, în mecanica cuantică, cu distanța
electron-nucleu cea mai probabilă pentru electronii aflați la distanța cea mai mare de nucleu,
adică electronii de valență. Aceasta este valoarea distanței electron-nucleu, r, pentru care
probabilitatea radială este maximă. Condiția este ca derivata probabilității radiale în raport cu
r să fie nulă:

(9)
Am arătat că probabilitatea radială are expresia:

(10)
Se calculează această funcție, se derivează și se rezolvă ecuația (9) pentru a se determina
distanța de probabilitate maximă.

(11)

(12)

(13)
Soluțiile sunt: r=0 și r=n*2a0/Z*. Probabilitatea radială dată de ecuația (11) are valoarea zero
pentru r=0, astfel că probabilitatea de a găsi electronul la distanță nulă de nucleu este nulă
(valoare minimă). Raza atomului se determină cu expresia generală:

4
 (14)

Exercițiul 3: Determinați raza atomului de C.

Funcția de undă pentru electronii de valență este (vezi exercițiul 2):

Probabilitatea radială:

Se derivează și se egalează cu zero:

cu soluțiile r=0 și r=4a0/3,25. Raza atomului de C este: .

Proprietăţile corelate cu energia electronică au expresiile:

Energia unui electron: (15)

Energia unui electron în u.a. (Hartree): (16)

Energia totală a atomului: (17)

Energia (potenţialul) de ionizare: (18)

Afinitatea pentru electroni: (19)
1 Hartree=27,2 eV, este unitatea de energie în sistemul de unități atomice (u.a.).

Exercițiul 4: Calculați energia de ionizare pentru atomul de C.

Procesul de ionizare presupune expulzarea unui electron de pe stratul de valență, cu formarea
monocationului C+. În urma ionizării numai electronii din stratul de valență sunt perturbați, deci vor
avea energii diferite în atom și cation, electronii de pe straturile interioare au aceeași energie. Se scriu
configurațiile electronice ale speciilor implicate și se calculează sarcina efectivă a nucleului și numărul
cuantic principal corectat pentru electronii de valență:
C 1s2(2s2p)4 C+ 1s2(2s2p)3
*
Z =6-(3∙0,35+2∙0,85)=3,25 Z*=6-(2∙0,35+2∙0,85)=3,6
*
n =2 n*=2
Se calculează energia unui electron de valență:

5
Se calculează potențialul de ionizare:

Se înlocuiesc valorile numerice:

Exercițiul 5: O sursă de energie de 12,50 eV este folosită pentru a ioniza fascicule de atomi.
Specificaţi care sunt particulele detectate dacă în instalaţia experimentală se introduc atomi
de N şi C.
Procesul de ionizare presupune expulzarea unui electron de pe stratul de valență al atomului și are loc
cu consum de energie. Dacă energia sursei, E, este mai mică decât energia de ionizare a atomului,
ionizarea nu are loc, la detector ajung atomii ca atare. Dacă sursa dezvoltă energie suficientă, ionizarea
are loc, iar detectorul înregistrează electroni şi cationii respectivi. Condiția de ionizare este, aşadar:
E≥I. S-a calculat IC= 11,45 eV (exercițiul 4). În acest caz, ionizarea are loc și detectorul înregistrează
un fascicol de electroni şi de cationi de C + (în cantități reduse, poate înregistra și atomi de C, pentru că
procesul nu decurge cu randament unitar). Se calculează potențialul de ionizare al azotului la N +.
N: 1s2(2s2p)5 N+: 1s2(2s2p)4

Energia de ionizare este:

Ionizarea nu are loc, energia sursei este mai mică. Detectorul înregistrează un fascicol de atomi de N.
Generalizând rezultatul pentru N și C, energia de ionizare scade în perioadă de la stânga la dreapta.

Exercițiul 6: Calculaţi afinitatea pentru electroni a P în cadrul modelului Slater.

Afinitatea pentru electroni este energia necesară acceptării unui electron, cu formarea anionului şi este
egală cu diferenţa între energia electronică totală a atomului şi cea a anionului: A=E P − E P . Se −

calculează cele două energii electronice totale.

P: 1s2(2s2p)8(3s3p)5 P¯: 1s2(2s2p)8(3s3p)6
( 15 − 0 , 30 )2 ( 15 −7 ⋅ 0 , 35 − 2 ⋅0 , 85 )2 ( 15 − 4 ⋅ 0 , 35 −8 ⋅ 0 , 85 − 2 ⋅1 )2
E P =− 2⋅ 2
− 8 ⋅ 2
− 5 ⋅ 2
2 ⋅1 2⋅2 2 ⋅3
( 15 −0 ,30 )2 ( 15− 7 ⋅ 0 , 35−2 ⋅ 0 ,85 )2 ( 15− 5 ⋅ 0 ,35 −8 ⋅0 ,85 − 2 ⋅1 )2
E P =−2 ⋅
− −8⋅ −6 ⋅
2 ⋅12 2 ⋅ 22 2 ⋅ 32
Energia electronilor de pe straturile interioare nu se modifică, aşa încât termenii respectivi se
simplifică în expresia afinităţii A:
( 15 − 4 ⋅ 0 , 35 − 8 ⋅ 0 , 85 −2 ⋅ 1 )2 ( 15 −5 ⋅0 , 35 − 8 ⋅ 0 , 85 −2 ⋅ 1 )2
A=−5 2
+6 ⋅ 2
=0 , 2008 H=5 , 46 eV
2⋅3 2⋅3