Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
1.
1.1
Pentru starile stationare ale unui electron in cel mai simplu sistem atomic care este
hidrogenul rezolvand ecuatia nerelativista Schrodinger, obtinem solutii de forma:
m
( r, , ) = NR (r) i , (
) m ( ) = R (r)
( , ), (x)
(1)
R 1, 0 =N 1, 0 [l ], N 1, 0 =2 (
Z' 3/ 2
)
a0
1
R 2, 0 =N 2, 0 [(2- )e / 2 ] ; N 2,0 =
R 2,1 =N 2,1 [ e 1 / 2 ] ; N 2,1 =
2 2
1
2 6
Z 3/ 2
)
a0
z 3/ 2
)
a0
R 3, 0 =N 3, 0 [(27-18 +2 2 )e / 3 ] ; N 3, 0 =
z 3/ 2
)
a0
81 3
z 3/ 2
4
R 3,1 =N 3,1 [(6 - 2 )e 1 / 3 ] ; N 3, 2 =
(
)
81 30 a 0
z 3/ 2
4
R 3, 2 ( 2 e 1 / 3 ] ; N 3, 2 =
(
)
81 30 a 0
zr
Z=sarcina electrica nucleara ; =
a0
Simbol
Y 0,0 =
4
z
3
Y 1, 0 =
( )
4 r
3 ( x ij )
Y 1, 1 =
[
]
8
r
Y 2,0 =
p0
p 1
2 z 2 ( x 2 j 2 ))
5
[(
]
16
r2
Y 2 , 1 =
30 xz ijz
[(
)]
16
r2
d 1
Y 2, 2 =
1 30 x ij ) 2
]
[(
2 16
r2
d 2
Armonicile sferice din tabela 2 mai pot fi scrise in functie de coordonatele sferice (r, , ),
utilizand relatii obisnuite dintre coordonatele sferice si cele carteziene.
x
=sin cos
r
y
= sin cos
r
z
=cos
r
(2)
r=(x 2 +y 2 +z 2 ) 1 / 2
Deoarece armonicele sferice Y l , m 0 sunt functii complexe fapt care creaza probleme in
reprezentarea grafica a functiilor augulare, de obicei se utilizeaza functii augulare reale, care
nu sunt altceva decat combinatii binare de forma:
red
Yl
Y lreal =
1
2
i
2
(Y l
+Y l )
(3)
(Y l m -Y lm )
Acest lucru este permis de faptul ca orice combinatie liniara de solutie (functiuni de unda) ale
ecuatiei Schrodinger sunt solutii ale acestei ecuatii, cu conditia ca aceste functiuni de unda sa
corespunda la aceiasi valoare(energie proprie).
Functiile augulare reale pentru atomul de hidrogen sunt date in tabela 3.
Tabela 3
Simbol
4
z
3
[ ]
4 r
x
3
[ ]
4 r
y
3
[ ]
4 r
pz
px
p
2z (x y
5
[(
))]
16
r2
2
d 2z
60 xz
[ ]
16 r 2
15 x 2 y 2
[(
)]
16
r2
60 xy
[
]
16 r 2
d xz
dx 2 -y 2
d xy
(r , , ) d
=1,
(6)
0 R 2 (r )r 2 d r 0 02 Y (, )Y (, ) mn d d f
(r)
( ) (f)
(7)
care de obicei fiecare sunt separat normalizate elementul de volum in coordonate sferice este
d =r 2 sin d d f d r ).
In cele ce urmeaza vom examina functiile de densitate separat:
- functia de densitate radiala este importanta pentru extinderea marimii atomului,
potentialelor de ionizare si electronegativitatii.
- functia de densitate augulara este importanta intrucat de ea depinde forma si
proprietatile de simetrie ale orbitalilor atomici.
1.1.1
Distributia densitatii radiale din ecuatia (7) poate fi data ca R 2 (r ' ) sau ca R 2 (r)r 2 (r 2
apare din expresia elementului de volum in coordonate sferice d ).
Functia R 2 (r) este
o functie de densitate pentru distanta electronului de nucleu, independenta de variatia augulara
(orientare) si se exprima in unitati de volum.
Functia R 2 (r)r 2 este o functie de distanta si reprezinta functia de ocupare a
electonului pentru un strat infinitezimal de raza r si grosime d r , indiferent de orientare.
Functia R 2 (r )r 2 reprezinta prin urmare o functie de densitate sferica; pentru o sfera
de raza r de nucleu, situat in origine.
Figura 1 ilustreaza graficul catorva functii radiale pentru electronul din atomul de
hidrogen in starea 1s.
1
4
1
3
a0
2, 15A 0 3 .
2
2
<r>= (r )d 0 R (r )r rd r
(8)
In care s-a tinut seama de expresia functiei.
(ecuatia 1) si de faptul ca functia de densitate augulara integrata pe tot spatiul este egala cu
unitatea (ecuatia 7)
Pentru atomul de H 2 , raza medie este:
l (l 1)
2 3
] (in unitati a 0 ) (9)
<r> n ,l n [
2
2n 2
Se descopera ca <r> creste rapid cu n dar pentru acelasi numar cuantic principal n, descreste
cu l.
Daca reprezentam functiile de densitate radiala pentru starile 1s, 2s si 2p ale electronului in
atomul de H 2 :
1.1.2
1
4
b) pz ; amplitudinea de probabilitate in
directia z=
c) d x
y2
15
16
3
;
4
5
; in planul xy, 4
5
16
15
; similar d xz
16
si d yz .
a)
Y
0, 0
b)
; probabilitatea
1
4
Y10
3
4
= Y1, 1
probabilitate de-a lungul oricarei directii
c)
1,1
in planul segmentului
3
8
d)
Y
2, 0
5
4
e)
Y
2 ,1
15
13
f)
2, 2
Y2 , 2
2.1
15
.
32
Pentru oricare plan care trece prin atomi se obtine o intersectie a functiei de densitate
tridimensionala. Toate punctele in acest plan pentru care densitatea electronica este constanta
sunt conectate prin curbe. Aceste curbe reprezinta linii de contur.
In figura 9 reprezinta doua intersectii ale functiei de densitate totala pentru orbitalul 3d
al ionului T i .
x y
2
2.2.
2.2.1
atomici 1 si j .
Mulliken a dat o interpretare utila a acestei functii de probabilitate.
2
Conform acestei interpretari, termenii c i reprezinta probabilitatea ca electronul sa se
gaseasca in starile atomice descrise de orbitalii atomici i , termenul 2c i c j S ij reprezinta
probabilitatea de acoperire intre orbitali atomici 1 si j .
O valoare mai mare a acestor termeni de acoperire (crossoner terms) corespunde unei
probabilitati mai mari de a gasii electronul in regimuri de interferenta (acoperire) nintre
orbitalii 1 si j . Aceasta marime este direct legata de taria legaturii chimice intre atomii
pentru care 1 si j sunt orbitali atomici. Se poate considera, integrala de acoperire ca o
masura calitativa a tariei legaturii chimice.
Metodele de rezolvare si de obtinere a energiilor functiunilor de unda moleculare in diferite
grade de aproximare se bazeaza, pe teorema variationala care afirma ca energia calculata
pentru o functiune de unda moleculara aproximativa va fi totdeauna mai mare decat augulara
moleculara reala.
D p d v matematic, augulara moleculara este minimizata fata de coeficientii c i din
fiecare orbital molecular. Acest lucru inseamna ca derivatele energiei fata de acesti coeficienti
E
0.
c i
Aceste conditii duc la un sistem de ecuatii cu ajutorul carora sunt calculatii coeficientii si
energiile moleculare.
Exista cateva principii de baza in determinarea orbitalilor moleculari, dintre care cel
mai important este conceptul de simetrie aplicat orbitatlilor atomici care participa la
constructia orbitalilor LCAO MO.
Proprietatile de simetrie se refera in primul rand la orbitala atunci care participa la
formarea orbitalilor moleculari (natura lor, pozitia lor in spatiu, conditionata la geometria
intregii molecule ).
Un lucru important este modul de a defini tipul de acoperire a orbitalilor atomici, dupa modul
in care densitatea de acoperire provine din interferenta unui singur lob al fiecarui orbital
atomic (acoperire 6), doi lobi (acoperire ) sau patru lobi (acoperire ).
Tip
Orbitali Atomici
ss
sp
pp
sd
pd
dd
pp
pd
dd
Valoarea integrala de acoperire intre doi orbitali atomici este cuprinsa intre valorile
1 < i j d 1.
Valoarea 0(zero) a integralei de acoperire corespunde cazului in care cei doi orbitali atomici
sunt situati la distanta infinita .
De aici, ca o regula generata, doua functiuni de unda orbitale de diferite simetrii, fate de
elementele de simetrie comune (ale geometriei moleculare) au integrale de acoperire egala cu
zero (cele doua functii de unda sunt ortogonale).
Daca orbitalii atomici poseda aceleasi proprietati de simetrie integrale de acoperire este
nenula. Valoarea 1 rezulta in cazul cand cei doi orbitali atomici coincid si sunt situati pe
acelasi centru(atom).
a)
b)
c)
' c1 s c 2 z
Orbitalul ' pentru care integrala de acoperire S>0 caracterizeaza o interactie lianta intre
orbitali atomici iar , pentru care S<0, descrie o stare denumita antilianta.
Functiile integrate de probabilitate pentru cei doi orbitali moleculari difera pein semnul
integralei de acoperire (daca orbitalul s interfera cu lobul pozitiv sau negativ al orbitalului p z
).
2 d c12 c 2 2c1 c 2 S12 1
Se observa ca electronul este stabilizat (au energie majora) in starea moleculara lianta si
destabilizat in starea antilianta.
Daca am defini printr-o alta alegere a sistemului de coordonate S>0, evident ca in acest caz
orbitalii moleculari din figura 11 vor avea coeficientul c 2 0.
In chimia teoretica se prefera de obicei aceasta ultima conventie ca in cazul moleculei
de hidrogen pentru care integrala de acoperire este pozitiv definita indiferent de alegerea
sistemului de coordonate (figura 12).
Utilizand aceste concepte simple privind formarea starilor moleculare putem obtine calitativ
diagrame energetice pentru orbitalii moleculari.
De exemplu molecula de HCl care este o molecula biatomica heteronucleara, utilizand orbitali
atomici de valenta H(1s) si Cl (3s, 3p) pentru schita calitativ urmatoare diagrama moleculara
(figura 14).
Fig. 14 Diagrama moleculara a moleculei de HCl
Din considerente de simetrie, orbitalul H (ss) si orbitalii atomici Cl (3p, 3pz) trebuie sa
interactioneze simultan.
Problema acoperirii a trei (nu mai multi) orbitali atomici se poate realiza luand trei
combinatii liniare adaptate dupa simetria acestora. Rezultatul va fi obtinerea a trei orbitali
moleculari (S6, p6 si p6*), dupa cum se poate vedea in figura 14.
Orbitalul 3s(Cl) va avea ponderea cea mai mare in orbitalul molecular S6 (sunt apreciate
energetic), orbitalul 3p (Cl) in orbitalul p6 iar 1s (H) in orbital antiliant p6 si din acest motiv
se poate spune ca orbitalul p5 este polarizat spre atomul de clor iar p5* spre atomul de H 2 .
2.3
Molecula AB 3
Vom considera o molecula plana, cum este cazul moleculei BF 3 in care atomul control de
bor participa cu orbitalii de valenta 2s, 2p iar cei de fluor numai orbitalii 2p.
Formarea legaturilor 6 si prin acoperirea orbitalilor de valenta ai atomilor este data
in figura 15 si 16.
Fig. 15 Acoperirea
a orbitalilor de valenta in BF 3
Fig. 16 Acoperirea
a orbitalilor in BF 3
Dupa cum se poate vedea in figura 15 orbitalul 2px (B) se acopera cu combinatia Z
a Z b Z c de orbitali 2p z ai celor trei atomi de fluor. Aceasta acoperire nu este omogena
deoarece orbitalul Z a se acopera direct cu lobul pozitiv 2p x (B), in timp ce orbitali Z b si Z
0
fata de lobul negativ al orbitalul 2p x (B).
c sunt dispusi spatial sub un unghi de 60
Din acest motiv, trebuie sa gasim acea parte din orbital 2p x care este orientata de-a lungul
directiilor Z b si Z c .
In felul acesta, orbitalul 2p x (B) se acopera cu combinatia liniara normalizata
1
2
1
1
(2 Z a Z b Z c ) .
( Z a Z b Z c sau combinatia echivalenta
0
3
2
2
Integrala de acoperire va fi ;
G=( n)
2
1
1
(2p x )(Z a - Z b - Z c )d
3
2
2
G= ( n)
S ]
Pentru moleculele biatomice sau triatomice am obtinut combinatii liniare de orbitali adaptati
dupa proprietatile de simetrie ale moleculei. In cazul moleculelor cu foarte multi atomi,
aceste combinatii liniare adaptate dupa simetrie (SALC Symmetry Aadapted Liniar
Combination) se obtin mult mai usor utilizand teoria grupurilor dupa clasele de simetrie ale
grupurilor de rotatie la care apartin geometria moleculei.
Integrala de acoperire G( ) intre orbitalul 2p x (B) si SALC se mai numeste si
integrala de acoperire de grup intre orbitalul 2p y ((B) si SALC
1
2
( Z b Z c ) raportata la
1
2
( 2 p y )( Z b Z c )d c
[cos 30 0 S cos 30 0
3
S
2
)
Prin urmare G( n y , orbitali moleculari x si y fiind energetic dublu degenerati.
, 2p x
precum si
(p ya 2 p yc )
2
1
(2n ya 2( p yb ) 2 p yc )
n2
6
n1
Sase electroni sunt implicati in cele trei legaturi (x) 2 (x, y ) 4 iar doi electroni in singura
legatura (z ) 2 .
Trei perechi de electroni sunt localizati in orbitalii 2p x ai atomilor de F iar alte doua
perechi de electroni nelianti din n 1 si n 2 sunt repartizate in mod egal pentru atomi de fluor.
Molecula BF 3 este plana, planaritatea moleculei fiind conferita de formarea legaturii
repartizata intre atomul central si cei trei atomi de fluor.
In aceste structuri de rezonanta perechea de electroni este polarizata spre atomul de fluor,
mult mai electronegativ decat cel de bor.
Moleculele cu 22-23 electroni de valenta pentru care diagrama moleculara din figura 17 este
valabila calitativ (CO 3 , NO3 sau CO 3 ) avand electronii repartizati pe nivele liante si
neliante sunt stabile sub forma planara. In schimb, pentru moleculele avand mai mult de 24
electroni de valenta, incep sa fie ocupate nivelele antiliante destabilizatoare * Z si * S .
Pentru aceste molecule, geometria planara devine instabila.
2
De exemplu, moleculele cu 26 electroni NF 3 , PCl 3 , ABr3 Sbj 3 XeO3 , SO3 siBrO3 sau
FCl 3 avand in forma planara nivelul antiliant * S ocupat, prefera un aranjament in forma
de T, determinat experimental.
Pentru molecula ClF 3 reprezentata in figura urmatoare, orbitalul 3s, sp (Cl) se acopera cu
combinatiile liniare de orbitali 2p (F).
Molecula ClF 3 ; 90 0
Orbitalii 3s (Cl) sunt implicati in mod diferit in legaturile 6 si . Tinand seama de valorile
integralelor orbitalilor atomici (S 6 ( sp ) S 6 ( pp) S 2 p( F ) 3s (Cl ) 2s ( F ) se poate gasi
usor diagrama nivelelor moleculare pentru molecula ClF 3 .
Configuratia electronica va fi ...
X
Z
,3 p *y si3 p *x reprezinta
In H 3 O unghiul este de 117 0 , molecula fiind aproape plana, orbitalul 2pz(O ) ramane
practic neliant.
Rolul perechilor de electroni de valenta in alegerea geometrice moleculare a fost scos in
evidenta in cedrul modelului propus de Gillespie si Nyholm .
Modelul intitulat VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion) se bazeaza pe minimizarea
repulsiei intre perechile de electroni din jurul atomului central .
Fiecare pereche de electroni ocupa o regiune bine definita in spatiu, din care alti electroni sunt
exclusi ( principiul exclusiunii al lui Pauli).
Notam ca modelul semiempiric VSEPR a fost fundamentat riguros cuante-mecanic
VSEPR si diagramele Walsh.
2.4
Molecule AB 4
2.5
1
3
2
px
3
2
3
1
3
1
3
s
s
1
6
1
6
px
px
1
2
py
1
2ny
1 a 1\2 1 b 1\2 1
2,3 [( )] (s) [( )] ( px )
2 2 2
2
Unde, cei trei orbitali sunt ortogonali iar coeficientul a ia valori cuprinse intre 0 si 1.
In acest caz putem vorbi de o hibridizare sp n . Pentru determinarea coeficientului acoperirii
maxime introdus initial de Pauling si Slater.
Acest principiu se bazeaza pe faptul ca energia limita a moleculelor provine din
contributii care nu au analog clasic ( energie de schimb).
Hibridizarea orbitalilor atomici nu rezulta din principiile de baza ale teoriei cuantice.
Preexistenta unor astfel de orbitalihibrizi in atomii liberi este admisa de ecuatia Schrodinger
numai in cazul cand orbitalii s si p ar avea riguros aceeasi energie.
Capitolul 2
3.1
3.1.1
In caul moleculelor biatomice in care cei doi atomi participa cu orbitalii de valenta s si p,
diagrama moleculara si densitatile electronice sunt mult mai complicate.
Distanta interatomica este de 1,59 A , mai mica decat in molecula de Li 2 ( 2,67 A) , fapt care
se explica prin aparitia legaturilor intre cei doi atomi de bor.
De notat ca desi exista aportul interactiilor, , ordinul de legatura este totusi egal cu
unitatea.
Molecula de C 2 poate sa existe in configuratia electronilor [Miez](S ) 2 ( S * ) 2 (
( x ) 2 ( y ) 4 sau [Miez](S ) 2 ( x , y ) 3 ( p ) 1 , deoarece diferenta intre nivelele p si p
este foarte mica (~0, 1 eV), cea mai buna fiind legea principiului lui Humel (aranjarea
electronica cu spinii paraleli, incat repulsia intre ei sa fie numai ultima configuratie
electronica. Legaturile in molecula C 2 sunt mult mai puternice, fapt care face ca distanta
0
din acest strat duce la micsorarea distantei interatomice pana la 1,12 A in O 2 (ordin de
legatura 2) iar adaugarea unui electron pe acest nivel antiliant duce la marirea distantei
0
interatomice pana la 1,26 A in O 2 (ordin de legatura 1,5) iar adaugarea unui alt electron face
0
3.2
C 1 C 2 , sau altfel
MO N ( A B ),
unde N=
1
1 2S
2
X ( x) 2 d N 2 x( A2 2 A B 2 B2 )
N 2 ( X A 2 X
2 X B )
1
1
unde X A ( x) A2 d
R; X B ( x)B2 d R
2
2
reprezinta coordonatele centrelor de greutate ale orbitalilor A si B (sau altfel spus,
coordonatele A si B din figura 3,
AB
O
A
-1/2R
+1/2R B
2 1
2
atunci X N { R( 1) 2 X AB },
2
unde
X AB A ( x)B d
reprezinta un factor bicentric care poate fi calculat teoretic 18 cunoscand expresii analitice
pentru orbitalii A si B .
Daca neglijam acest factor, atunci distributia celor doi electroni in orbitalul molecular va
avea centrul de greutate la distanta N 2 (2 1) R / 2 de jumatatea distantei de cei doi atomi
Pentru un chimist, polarizarea legaturilor chimice este mai usor de explicat prin conceptul de
electronegativitate, ca masura a abilitatii unui atom de a ceda sau accepta electroni in urma
formarii legaturilor chimice. Electronegativitatea a fost introdusa initial pe baza pur empirica
21, 22
de catre Pauling 20 . Multiken
considera masura a electronegativitati unui atom
(electronegativitate absoluta), marimea
X
1
( I A) ,
2
Deoarece coeficientul pentru 2p O este mai mare, densitatile electronice sunt deplasate spre
oxigen.
Dupa cum se poate observa, repartizarea densitatilor electronice in orbitalii HOMO sau
LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), repartizarea densitatilor electronice in
molecule sau fragmente poate juca un rol hotarator in comportamentul chimic al acestora.
Bazati pe aceasta idee, Elian si Hoffmann 44 46 au introdus criteriul izolabilitatii, privind
asemanarea de comportament chimic al unor fragmente moleculare aparent complet diferite,
dar care au densitati electronice repartizate spatial aproximativ la fel.
De fapt, prima aplicare a criteriului de izolabilitate trebuie sa fie considerata aceea privitoare
la atomii si ionii monoatromici avand acelasi numar de electroni de valenta situati pe orbitali
atomici avand aceeasi forma si deci aceeasi distributie spatiala
a densitatii electronice.
3.3
Molecule triatomice
In principiu, formarea legaturilor chimice in moleculele continand mai multi atomi nu difera
de modul de tratare al legaturilor in moleculele biatomice descrise anterior.
De exemplu, in molecula liniara BeH 2 , atomul de Be(1 s 2 2 s 2 p ) participa cu orbitalii de
valenta 2s si 2p energetic destul de apropiati, iar atomii de hidrogen cu orbitalii 1S. Orbitalii
atomului de beriliu situat in centrul moleculei vor interactiona cu combinatii liniare din
orbitalii 1S ai celor doi atomi de hidrogen, astfel sunt alese in functie de polaritatea orbitalilor
atomului central (Figura 6)
(z ) C 3 2 p z C 4 (1s a 1s b )
( * S ) C 5 2s C 6 (1s a 1s b )
( * z ) C 7 2 p z C 8 (1s a 1s b )
S C1 2 s C 2 ( 2 z a 2 z b )
* S C 3 2s C 4 (2 z a 2 z b )
z C 5 2 p z C 6 ( 2 z a 2 z b )
* z C 7 2 p z C 8 (2 z a 2 z b )
* x ( y ) C 9 2 p x ( y ) C10 ( 2 x a ( y a ) 2 x b ( y b ))
* x ( y ) C11 2 p x ( y ) C12 (2 x a ( y a ) 2 x b ( y b ))
nx ( y )
1
2
(2 x a ( y a ) zx b ( y b )),
Unde nx(y) sunt orbitali moleculari nelianti avand aproximativ aceeasi energie ca orbitalii 2p
ai oxigenului.
Diagrama moleculara pentru molecula liniara CO 2 in aproximatie considerata este data in
2
2
2
4
figura 12, configuratia electronica fundamentala fiind 13 (2s a ) (2s b ) (S ) ( x , y ) .
Deoarece diferenta energetica intre nivelul HOMO nx,y si LUMO * x, y este prea mare,
molecula de CO 2 este stabila in configuratia nucleara liniara.
In schimb sistemele cu 17 sau 18 electroni de valenta avand configuratiile electronice
*
* 1
[Configuratia CO 2 ] ( x , y ) ocupa orbitalul * x, y. Acest lucru permite amestecarea cu
starea excitata * S iar molecula va fi deformata.
Astfel de locale din geometria moleculara pot juca insa un rol important in evaluarea
rationalitatii chimice a intregii molecule.
Utilizand modele simple de orbitali putem obtine informatii calitative privind configuratia
electonica si geometria moleculei. Un studiu toretic corect plecand de la principiile cuatice de
baza ar trebui sa prezica geometria moleculara. In astfel de studiu 51, 52 se pleaca de la o
geometrie moleculara apropiata de cea presupusa a fi reala si se minimizeaza energia totala a
intregului edificiu, molecular pentru micile deplasari (disparitie, unghiuri) ale atomilor in
molecula. In acest sens, energia minima poate fi gasita utilizand teorema Hellmann
Feynmann :
2
2
E=E q | H | Q | 1 |
k
0
0
0
0
0
Q
2
Q 2
H
K Q ] 2
Q
,
(E0 Ek )
[ 0 |
reprezinta energia
Configuratia electronica a apei este ( S )(z )(x)(ny ), molecula fiind prin urmare
diamagnetica.
Perechile de electroni din orbitalii x si ny practic localizate pe atomul deoxigen joaca un rol
important in formarea legaturilor coordonative cu metalele tranzitionale.
Daca acum comparam diagrama moleculara pentru molecula H 2 O deformata (Figura 14) cu
aceea pentru molecula liniara (Figura 8) se observa ca prin indepartarea moleculei de la
liniaritate nivelul degenerat din geometria liniara se scindeaza, minimizandu-se in acest fel
repulsiile interelectronice.
4
( x , y ) ( H 2 O liniara) x 2 ny 2 ( H 2 O neliniara)
Momentul de dipol al moleculei (1,844 D) se calculeaza prin insumarea vectoriala a
momentelor de dipol al celor doua legaturi O-H care se estimeaza teoretic la fel ca pentru
moleculele biatomice heteronucleare. Atomul de oxigen fiind mai electronegativ decat atomii
de hidrogen, sarcinile formale electrice vor fi repartizate in molecula de apa in felul aratat in
figura 15, in care este aratata schematic compunerea momentelor de dipol in molecula tinand
seama si de momentul de dipol al perechilor de electroni neparticipanti din orbitalii x si ny
(Figura 15).
In molecula izoelectronica H 2 S , atomul de sulf fiind mai putin electronegativ decat cel de
oxigen, momentul de dipol rezultat va fi mai mic (0,92 D).
In cazul moleculei de NO 2 cu 17 electroni de valenta am vazut ca geometria liniara nu este
stabila, unghi de valenta intre legaturile N-O fiind de aproximativ 132 0 .
in NO 2
1
2
1
2
1
(2 p ya 2 p yb )
(2 p xa 2 p xb )
(2 p xa 2 p xb ),
In care s-a tinut seama ca orbitalii 2p x ai celor doi atomi de oxigen raman nelianti din
considerente de simetrie.
Diagrama moleculara pentru molecula NO 2 neliniara este data schematic in figura 17.
2
2
2
2
2
2
1
Configuratia electronica pentru NO 2 este (2 s a ) (s ) (z ) (y ) (n' x) (ny ) (x) cu un
electron nepereche in orbitalul x .
Daca molecula NO 2 ar fi liniara, atunci configuratia electronica ar fi
(2 s a ) 2 ( 2 s b ) 2 ...( * x, y )1 , in care electronul nepereche ar fi in orbitalul antiliant dublu
degenerat ( * x, * y ), practic localizat pe atomul de azot (Figura 12).
Studiul spectrelor de rezonanta electronica de spin (RES) arata ca in realitate electronul
nepereche se afla intr-un orbital molecular se afla in conformitate cu diagrama moleculara
data in figura 17. De notat este ca cele cinci perechi de electroni din orbitalii practic nelianti
2s a , 2s b , nx, ny, si (y ) n ' x sunt localizati pe cei doi doi atomi de oxigen, in molecula NO
2 fiind existenta numai doua legaturi b si o legatura , fapt care justifica reprezentarea
moleculei NO 2 sub forma de doua structuri in echilibru
Cliseu 3.1
In mod similar, molecula NO
2 sau O 3 avand 18 electroni de valenta si pentru care
diagrama moleculara din figura 17 este aproximativ aceeasi in ceea ce priveste ordinea
orbitalilor moleculari, ar trebui reprezentate sub forma de doua structuri in echilibru :
Cliseu 3.2
Fiecare structura ar avea o legatura mai lunga si alta dubla mai scurta. Daca am reprezenta
energia totala a moleculei O 3 in functie de diferenta intre distantele interatomice R 1 - R 2 ,
am putea obtine in prima graficul dat in figura 18.
Cliseu 3.3