MOLECULA.

METODA ORBITALILOR MOLECULARI

În acest capitol vom vedea cum, pornind de la expresiile OA, se poate descrie comportarea
moleculelor cu ajutorul mecanicii cuantice. Legătura chimică se formează prin interacția OA de la doi
atomi diferiți, de fapt acoperirea OA respectivi. În figura 1 este reprezentată schematic formarea
legăturii în molecula ionică de hidrogen, cel mai simplu sistem molecular, format din doi protoni şi un
electron. Atunci când distanța interatomică scade, OA 1s de la cei doi atomi de hidrogen se
întrepătrund (acoperă), norii electronici interacționează între ei și cu cele două nuclee și sunt în egală
măsură perturbați, îşi modifică forma şi energia, astfel că iau naștere două orbitale moleculare (OM).
De remarcat că numărul de orbitale se conservă, ca şi numărul de electroni și nuclee sau energia
sistemului.

Figura 1. Formarea moleculei ionice de hidrogen prin acoperirea OA.

Orbitala moleculară descrie starea electronului în moleculă, este funcţia de undă a electronului ce se
mişcă în câmpul nucleelor din moleculă. În plus, ceilalţi electroni influenţează starea fiecărui electron
în parte, fiind la rândul lor particule încărcate. Fiecăreia dintre aceste interacţii le corespunde un
termen de energie potenţială al hamiltonianului ce descrie sistemul molecular, la care se adaugă
termenii energie cinetică ce corespund fiecărei particule aflate în mişcare: nucleele şi electronii. Odată
ce operatorul energie este cunoscut, orice sistem molecular se poate descrie prin rezolvarea ecuaţiei lui
Schrödinger, care are drept soluţii energia şi funcţia de undă moleculare. Acestea două descriu complet
starea moleculei, iar pornind de aici se estimează, prin intermediul unor parametri moleculari calculaţi,
proprietăţi moleculare cum ar fi stabilitate, proprietăţi electrice, proprietăţi chimice, proprietăţi
spectroscopice.

1
 Ecuația lui Schrödinger pentru sisteme moleculare

Se scrie ecuația independentă de timp, pentru stări staționare:

^
H Ψ = EΨ (1)
În cazul general, sistemul molecular este alcătuit din N nuclee şi n electroni aflaţi în mişcare, ce
interacţionează între ei. Se scrie ecuaţia lui Schrödinger, detaliind hamiltonianul sistemului ca o sumă
a termenilor energie cinetică electronică (n termeni), energie cinetică nucleară (N termeni), energie
potenţială de interacţie electron-nucleu (nxN termeni, corespunzând interacţiei fiecărui electron cu
fiecare nucleu), electron-electron (nxn/2 termeni, fiecare electron interacţionează cu toţi ceilalţi, dar
trebuie considerată numai interacţia electronului μ cu electronul ν, nu şi a lui ν cu μ) şi nucleu-nucleu
(NxN/2 termeni, pe aceleaşi considerente ca mai sus).
n N n N n n 2 N N 2
h
2
h
2
1 ZA e e
2
ZA ZB e
H =− 2 ∑ Δμ − 2 ∑
^ ΔA − ∑ ∑ +∑ ∑ +∑ ∑ (2)
8 π m μ=1 8 π A=1 M A μ=1 A=1 4 πε 0 r μA μ=1 ν=1 4 πε 0 r μν A=1 B=1 4 πε0 r AB
μ<ν A <B

Funcţia de undă moleculară, care descrie starea moleculei în orice moment, va depinde atât de coordo-
natele nucleelor, Qi, cât şi de coordonatele electronilor, qi:
Ψ =Ψ ( q 1 , q 2 ,... ,q n ,Q1 ,Q2 ,.. .,Q N ) (3)
Ecuația Schrödinger nu poate fi rezolvată exact decât pentru atomul de hidrogen. Orice sistem atomic
sau molecular mai complex presupune termeni de interacție electron-electron, respectiv electron-
electron şi nucleu-nucleu, care depind de coordonatele a două particule aflate simultan în mişcare, ceea
ce face imposibilă rezolvarea exactă a ecuației. De aceea se recurge la aproximații care permit
determinarea valorilor proprii şi a funcțiilor proprii ale hamiltonianului, (E,Ψ).

Aproximaţia Born-Oppenheimer: Prima dintre ele ţine seama de faptul că nucleele au o masă mult
mai mare decât cea a electronilor, în consecinţă se mişcă cu viteze mult mai mici, deci pot fi
considerate fixe. În fiecare moment electronii se mişcă în câmpul nucleelor fixe, de coordonate date;
aşadar se poate separa mişcarea electronilor de cea nucleară. Funcţia de undă moleculară se scrie:
Ψ ( q 1 ,q 2 ,. .., qn , Q1 , Q2 ,...,Q N )=Ψ e ( q1 ,q 2 ,.. .,q n ,Q01 ,Q02 , ...,Q0N ) Ψ n (Q1 ,Q2 ,... ,Q N ) (4)
Cele două funcţii de undă, Ψe şi Ψn sunt funcţiile ce descriu separat mişcarea electronică şi cea
nucleară. Ψe depinde de coordonatele electronilor, qi, şi de coordonatele nucleelor fixe ca parametri,
Q0i, iar Ψn numai de coordonatele nucleare, Qi. Scrierea ca produs a funcţiei de undă totale Ψ a unui
sistem format din două subsisteme (în acest caz, electronic şi nuclear) se datorează interpretării
funcţiei de undă date de Born, în termeni de probabilităţi. Probabilitatea unui eveniment format din
succesiunea a două evenimente independente unul de altul este un produs de probabilităţi.

2
Probabilitatea P=|Ψ|2 ce descrie un sistem compus din două subsisteme este produsul probabilităţilor
subsistemelor, P=P1xP2=|Ψ1|2x|Ψ2|2=|Ψ1xΨ2|2=|Ψ|2.
Observaţie: semnificaţia mărimilor Q0i în funcţia Ψe este aceea a unor parametri, nu a unor variabile,
de vreme ce nucleele sunt considerate fixe. Aceasta înseamnă de fapt că pentru fiecare geometrie a
moleculei corespunde o altă funcţie de undă electronică Ψe.
De asemeni, energia şi hamiltonianul sistemului sunt o sumă de doi termeni (energia unui ansamblu de
particule independente este suma energiilor lor):
^
H =^
H e+ ^
Hn (5)
E=E e + E n (6)
unde se grupează termenii ce depind de coordonatele electronice în hamiltonianul electronic, iar cei
care depind numai de coordonatele nucleare în hamiltonianul nuclear:
n n N 2n n
h
2
ZAe e
2
H e =− 2 ∑ Δμ − ∑ ∑
^ +∑ ∑ (7)
8 π m μ=1 μ=1 A =1 4 πε 0 r μA μ=1 ν=1 4 πε 0 r μν
μ<ν

N N N 2
h
2
1 Z A ZB e
H n=− 2 ∑
^ ΔA + ∑ ∑ (8)
8 π A=1 M A A =1 B=1 4 πε 0 r AB
A<B

De aici rezultă ecuaţia lui Schrödinger pentru electroni (9) şi pentru nuclee (10), dintre care în tratarea
cuantică a legăturii chimice ne va interesa numai partea electronică, şi vom renunţa la indicele e.
Mişcarea nucleară are importanţă în studiul vibraţiilor moleculare.

( )
2 n n N 2 n n
h ZAe e
2
− ∑ μ e ∑ ∑ 4 πε r ∑ ∑ 4 πε r
8 π 2 m μ=1
Δ Ψ + − + Ψ e =E e Ψ e (9)
μ=1 A =1 0 μA μ=1 ν=1 0 μν
μ<ν

h
2 N
1
N N
Z A Z B e2
− 2∑ ΔA Ψ n+ ∑ ∑ Ψ n =E n Ψ n (10)
8 π A=1 M A A=1 B=1 4 πε 0 r AB
A <B

În ecuația (7), ultimul termen depinde de coordonatele a doi electroni care se mișcă simultan și nu
poate fi determinat, astfel că nu se poate rezolva ecuația (9), introducem o nouă aproximație.

Aproximaţia orbitală sau a particulelor independente: Pentru a separa mişcarea electronilor, se

consideră că ei sunt particule independente, adică starea fiecăruia dintre ei nu depinde de starea
celorlalţi. În acest caz, se poate scrie funcţia de undă electronică drept un produs de funcţii
monoelectronice, care sunt orbitalele moleculare (OM):
Ψ =Φ 1 ( 1 ) Φ 2 ( 2 ) ...Φn ( n ) (11)
Fiecare OM Φi descrie starea unui electron. Întrucât electronii sunt particule indiscernabile, funcţia
moleculară scrisă ca în ecuaţia (11) corespunde numai uneia dintre posibilităţile de a aranja electronii
pe OM, iar expresia completă trebuie sa ţină seama de acest fapt, precum şi de caracterul ei

3
antisimetric la permutarea a doi electroni, astfel că ea se scrie ca o sumă a tuturor permutărilor posibile
ale electronilor în OM:
1
Ψ= ∑
√n! p
^ Φ 1 ( 1 ) Φ 2 ( 2 ) ... Φn ( n )
( −1 ) p P (12)

unde 1/√n! – constanta de normare, P̂-operator de permutare a doi electroni. O formă echivalentă de
scriere a funcției moleculare este sub formă de determinant:

(13)
OM descriu mişcarea electronului ca parte a sistemului molecular, deci aflat în câmpul nucleelor și al
celorlalți electroni din moleculă.
Următoarea problemă care se pune este alegerea OM. Intuitiv, legătura chimică se formează în urma
interacţiei dintre norii de densitate electronică ai atomilor componenţi, iar OM, care descriu starea
electronilor în moleculă, se formează prin acoperirea OA.

Aproximaţia de combinare liniară a OA (CLOA/LCAO – linear combination of atomic orbitals):

Acoperirea unui număr oarecare de OA de la atomi ai aceleiaşi molecule şi formarea OM este redată
matematic printr-o combinare liniară a lor.
n
Φ i =∑ c iμ χ μ (14)
μ=1

Această aproximaţie oferă un mod de a scrie OM pornind de la OA, a căror expresie este cunoscută fie
prin rezolvarea exactă a ecuaţiei lui Schrödinger, ca în cazul sistemelor atomice cu un electron, fie pe
baza modelului Slater de scriere a unui OA, pentru atomi cu mai mulţi electroni.

Metoda variațională: este o metodă de determinare a coeficienţilor ciμ, care nu se cunosc. Se recurge
la principiul variaţional. Orice aproximaţie impusă ecuaţiei lui Schrödinger are ca rezultat o energie
E mai mare decât valoarea obţinută prin rezolvarea exactă a acestei ecuaţii, E 0: E>E0. Valoarea lui E0
nu se poate determina, trebuie găsită o valoare a energiei E cât mai apropiată de E 0, deci cât mai mică.
Rezolvarea ecuației lui Schrödinger pentru molecule se reduce la o problemă de minimizare a
energiei. Se pune condiţia de minim a energiei, dE=0. Coeficienții c iμ sunt considerați variabilele de
determinat ca soluții ale ecuațiilor:

( ∂∂cE )
iμ c iν=ct
=0 , (15)

4
Algoritmul de lucru este următorul: se consideră o funcţie numită “de încercare”, Φi, formată ca o
combinare liniară de funcţii χμ, conform ecuației (14). Se introduce în ecuația lui Schrödinger, se
înmulțește în ambii termeni cu Φi* și se integrează pe tot domeniul:
^ H Φ i =Φ *i EΦ i ⇒ ∫ Φ *i ^
H Φ i = EΦi ⇒ Φ *i ^ H Φ i dτ =∫ Φ *i EΦ i dτ (16)
Se regrupează:
∫ Φ*i ^
H Φ i dτ= E ∫ Φ *i Φi dτ ⇒ ∫ Φ*i ( ^
H − E ) Φi dτ=0 (17)
Se notează integrala cu I:
I =∫ Φ*i ( ^
H − E ) Φ i dτ (18)
Condiţia de minimizare a energiei revine la a pune condiţia de minim integralei I:

( ∂∂cI )
iμ c iν=ct
=0 (19)

Se înlocuiește ecuația (14) în (18). Toate funcțiile de undă se consideră aparținând mulțimii numerelor
reale, |R, caz în care ciμ*=ciμ, χμ*=χμ:
I =∫ ( c i 1 χ 1 +c i 2 χ 2 +.. .+ c in χ n ) ( ^
H − E ) ( c i 1 χ 1 +c i 2 χ 2 +...+ c in χ n ) dτ (20)
n n n n
I =∑ ∑ ciμ c iν ∫ χ μ ( ^
H − E ) χ ν dτ=∑ ∑ ciμ c iν (∫ χ μ ^
H χ ν dτ − E ∫ χ μ χ ν dτ ) (21)
μ=1 ν =1 μ=1 ν =1

Rezultă un sistem de n ecuaţii cu n necunoscute:

n
∂I
=0 ⇒ ∑ c iμ (∫ χ μ ^
H χ ν dτ − E ∫ χ μ χ ν dτ ) =0, ν=1 , n (22)
∂ ciν μ=1

Se notează:
H μν =∫ χ μ ^
H χ ν dτ şi Sμν =∫ χ μ χ ν dτ (23)
şi se obţine sistemul de ecuaţii seculare:
n

∑ c iμ ( H μν − ESμν )=0 (24)

μ=1

Integralele de tip H se numesc integrale coulombiene, Hμμ, egale cu energia unui electron pe OA χμ şi
integrale de schimb, Hμν, care caracterizează interacţia dintre OA χμ şi χν. Integralele Sμν sunt
integrale de acoperire a OA χμ cu OA χν, a căror seminficație fizică se observă în Figura 2. Din
condiţia de normare a OA rezultă Sμμ=1.
Observaţie: Orice funcţie de undă trebuie să îndeplinească condiţia de ortonormare. Aceasta înseamnă
că Sμν=0 pentru doi OA χμ şi χν aparţinând aceluiaşi sistem atomic, spre exemplu OA 1s şi 2p ai unui
atom de oxigen. În schimb, dacă OA aparţin de doi atomi diferiţi A şi B, S μν≠0, OA respectivi pot avea
o acoperire nenulă, ca în Figura 2, aceasta fiind una dintre condiţiile de formare a legăturii chimice. Pe
de altă parte, există cazuri când alegem să neglijăm acoperirea orbitală, iar atunci se aproximează
Sμν≈0.

5
 a) b)
Figura 2. Semnificaţia fizică a acoperirii orbitale: a) a doi OA s; b) a unui OA s cu unul p (cele două
culori diferite semnifică semne diferite ale funcției de undă, +/-).

În sistemul de ecuaţii (24), variabilele sunt coeficienţii c iμ. El are soluţii nenule dacă şi numai dacă
determinantul secular este nul:
|H μν − ES μν|=0 (25)
Acesta este un determinant de n linii şi n coloane, unde n este numărul de OA luaţi în considerare, şi se
scrie extins ca:

| |
H 11 − ES 11 H 12 − ES 12 ⋯ H 1n − ES 1n
H 21 − ES 21 H 22 − ES 22 ⋯ H 2n − ES 2n =0
(26)
⋯ ⋯ ⋯ ⋯
H n1 − ES n1 H n2 − ES n2 ⋯ H nn − ES nn

Se rezolvă determinantul secular, se determină valorile proprii, energiile OM, Ei, apoi, introducând
aceste valori în ecuaţiile (24), se determină vectorii proprii, setul de coeficienţi ciμ, ceea ce permite
scrierea OM Φi. Pornind de la valoarea energiei şi a funcţiei de undă, starea sistemului molecular
considerat este cunoscută, iar ceea ce interesează d.p.d.v. chimic este calculul unor parametri
moleculari corelabili cu proprietăţile determinate experimental: structură electronică, stabilitate,
proprietăţi electrice, reactivitate, proprietăţi spectroscopice.

Molecula ionică de hidrogen, H2+

Pentru început considerăm sistemul molecular cel mai simplu, şi anume molecula ionică de hidrogen,
alcătuită din două nuclee de sarcină Z=1 şi un singur electron (Figura 3). Ţinând seama de
consideraţiile de mai sus, se scrie ecuaţia lui Schrödinger, detaliind hamiltonianul sistemului ca o sumă
^ e, energie cinetică a nucleului, T
a termenilor operator energie cinetică a electronului, T ^ n , doi termeni
^ en , şi un termen energie de interacţie nucleu-nucleu,
energie potențială de interacţie electron-nucleu, V
^ nn .
V
Hamiltonianul molecular devine:
^ ^ e+ T
H =T ^ n +V
^ en + V
^ nn (27)

6
 2 2 2 2 2 2
^ h h h e e e
H =− 2 Δe − 2 Δ A − 2 ΔB − − + , (28)
8π m 8π M 8π M 4 πε0 r A 4 πε0 r B 4 πε0 r AB
unde m este masa electronului, M – masa unui proton, rA şi rB – distanţa dintre electron şi nucleul A,
respectiv B; rAB – distanţa internucleară.

Figura 3. Structura moleculei ionice de hidrogen.

Cei doi OA 1s de pe doi atomi A şi B de hidrogen (notaţi χA şi χB) interacţionează atunci când distanţa
interatomică scade şi formează doi OM de forma:
Ψ i =c A χ A + cB χ B, i=1,2 (29)
Se aplică metoda variaţională şi se obţine sistemul de două ecuaţii cu două necunoscute:
c A ( H AA − ES AA ) +c B ( H AB − ES AB )=0

c A ( H BA − ES BA )+c B ( H BB − ES BB )=0 (30)

unde integralele H şi S, coulombiene, de schimb şi de acoperire au semnificaţia dată de ecuaţiile (23).

Prin rezolvarea determinantului secular, punând condiţiile H AA=HBB=EH (energia electronului în OA 1s
al hidrogenului), HAB=HBA (interacţia lui A cu B este aceeaşi cu interacţia lui B cu A), S AA=SBB=1 (din
condiţia de normare a OA) şi notând S AB=SBA=S (acoperirea lui χA cu χB este aceeaşi cu cea dintre χB şi
χA), se determină cele două valori ale energiei OM,
H AA + H AB H AA − H AB
E1= < EH , E2= > EH (31)
1+ S 1−S
Înlocuind apoi valoarea E1 în prima ecuaţie (30) se obţine relaţia cA=cB. Pentru a determina valorile
efective, se pune condiţia de normare a OM Ψ1:
∫ | Ψ 1 |2 dτ =1 (32)
de unde (considerăm toate valorile reale):
c A∫ χ A dτ +c B ∫ χ B dτ +2 c A cB ∫ χ A χ B dτ=1
2 2 2 2
(33)

Din condiţia de normare a OA χA şi χB, integralele∫ χ A dτ=1, ∫ χ 2B dτ =1, iar ∫ χ A χ B dτ =S, de unde
2

deducem:
2 2
c A +c B +2 c A c B S=1 , (34)
aşadar, pentru prima OA, de energie mai joasă, c A=cB=1/√2(1+S). În mod similar, înlocuind E2 în
ecuaţia a doua (30) şi folosind condiţiile de normare pentru Ψ2 şi OA obţinem cA=1/√2(1-S), cB=-
1/√2(1-S), iar expresiile OM Ψ1 şi Ψ2 sunt:

7
 1
Ψ 1 ≡Ψ g = ( χ A+ χ B)
√ 2 ( 1+S )
1
Ψ 2 ≡Ψ u= ( χ A − χ B) (35)
√ 2(1 − S)
Se notează cu indicii "g" și "u" simetria față de centrul de inversie: g-simetric; u-antisimetric.

Centrul de inversie-element de simetrie. O moleculă are centru de inversie dacă în urma efectuării
operației de inversie toți atomii ocupă o poziție echivalentă cu cea inițială (fiecare atom schimbă
poziția cu un atom echivalent, de același tip; dacă un atom se află în centrul de inversie, nu își
modifică poziția). Moleculele biatomice homonucleare, ca H2+, au centru de inversie, deci și OM vor
avea simetrie în raport cu centrul de inversie. Ele pot fi simetrice (gerade) sau antisimetrice (ungerade)
față de centrul de inversie. Dacă se efectuează inversia unui punct oarecare de pe suprafața de densitate
electronică ce corespunde unui OM, iar rezultatul este un punct pe suprafața de densitate electronică de
același semn al funcției de undă, OM este simetrică (g). Dacă inversia are drept rezultat un punct de
semn opus al funcției de undă, OM este antisimetrică (u).

Diagrama energetică a OM
Reprezentând grafic valorile energiilor OM în funcţie de distanţa interatomică r se obţin curbele din
Figura 4.

Figura 4. Diagrama energetică a OM în molecula ionică de hidrogen.

Se observă că, pentru orice distanţă interatomică, E 1<E2 şi există relaţiile E1<EH, E2>EH, de unde
deducem că existenţa unui electron pe OM Ψg stabilizează sistemul molecular, acesta având o energie
mai mică decât atomul de H, pe când plasarea unui electron pe OM Ψu face ca molecula să fie instabilă
comparativ cu atomii izolaţi. De aceea OM Ψg se numeşte orbital liant (favorizează formarea legăturii
chimice), iar OM Ψu orbital antiliant (defavorizează formarea legăturii chimice). Energiile ambelor
OM tind la valoarea EH când distanţa interatomică tinde la infinit. OM Ψg prezintă un minim energetic
pentru o valoare finită a distanţei internucleare, anume pentru distanţa de echilibru, r 0, egală cu

8
lungimea legăturii H-H în molecula ionică de hidrogen în condiţii normale. În schimb OM Ψu are un
minim pentru o distanţă interatomică infinită, adică în cazul atomilor izolaţi. Starea de energia cea mai
joasă a moleculei, starea stabilă, numită şi stare fundamentală, corespunde configuraţiei electronice
în care 1 electron este plasat pe OM Ψg. Orice altă stare a moleculei, de energie superioară stării
fundamentale, se numeşte stare excitată.

Distribuția densității electronice

Dacă în expresiile OM se exprimă OA în funcţie de r, ca orbitale 1s ale atomului de H rezultate din
rezolvarea ecuaţiei lui Schrödinger, χ1sH=Nexp(-r/a0) şi se reprezintă grafic OM în funcţie de distanţa
interatomică, se obţin caracteristicile din Figura 5a). Dacă se secţionează suprafaţa de densitate
electronică astfel obţinută, |Ψg|2 sau |Ψu|2, la o valoare oarecare a densităţii şi se reprezintă totalitatea
punctelor din spațiu care au această valoare a densității, se obţine o suprafață de izodensitate, Figura
5b). OM liant Ψg prezintă o densitate de probabilitate nenulă de a găsi electronul în orice plan situat
între cele două nuclee, iar funcţia de undă prezintă semnul plus. De aceea, dacă se consideră operaţia
de inversie faţă de centrul de simetrie al moleculei, situat la mijlocul distanţei interatomice, se constată
că OM Ψ1 este simetrică, de aceea se notează Ψg. OM antiliant, Ψ2, prezintă un plan de densitate
electronică nulă între nuclee, iar semnul funcţiei de undă alternează la nivelul celor două nuclee, deci
OM prezintă două regiuni distincte de densitate electronică şi un plan nodal. Datorită semnului diferit
al OM Ψ2 în aceste două regiuni din spaţiu, el este antisimetric în raport cu operaţia de inversie şi se
notează Ψu.

a) b)
Figura 5. Densitatea electronică pentru OM liant şi antiliant în molecula ionică de hidrogen: a) OA
(punctat), OM şi densitatea electronică (continuu); b) OM liant și antiliant reprezentați ca suprafețe de
izodensitate electronică.