ATOMI MONOELECTRONICI

HIDROGENUL ȘI HIDROGENOIZII ÎN MECANICA ONDULATORIE

Atomii monoelectronici sunt sistemele atomice cele mai simple, alcătuite dintr-un nucleu de sarcină
Ze+ și un electron de sarcină e-. Pentru a caracteriza în mod univoc starea electronului în atom și a
determina teoretic unele proprietăți atomice, trebuie cunoscute energia și funcția de undă, (E,Ψ). Se
scrie ecuația lui Schrödinger:

(1)
unde E-energia electronului, Ψ-funcția de undă. Se scrie hamiltonianul ca sumă de termeni energie

cinetică a electronului, , energie cinetică a nucleului, şi, respectiv, energie potenţială de atracţie

electron-nucleu, :

( )
2 2 2
h h Ze
− 2 Δe − 2 Δn − Ψ= EΨ (2)
8π m 8π M 4 πε0 r

Prin rezolvarea acestei ecuaţii, se obţin valorile proprii, un set de n valori ale energiei, E i, şi vectorii
proprii ai hamiltonianului, funcţiile de undă, i. Funcţiile de undă descriu diferite stări ale electronului
în atomul de hidrogen (sau hidrogenoizi). Ele sunt funcții monoelectronice, se numesc orbitale
atomice (OA) şi se notează cu n,l,m, pentru că depind, așa cum vom vedea, de numerele cuantice n, l,
m - principal, orbital şi magnetic. Notaţiile următoare sunt echivalente: 1001s, 2102p, 21-12p, etc.,
pentru că numerele cuantice n=1, l=0, m=0 caracterizează starea 1s a electronului, iar n=2, l=1, m=0
sau -1 caracterizează starea 2p.
Ecuaţia (2) nu se poate rezolva în coordonatele carteziene (x,y,z) ale electronului şi (X,Y,Z) ale
nucleului, ambele particule aflându-se simultan în mişcare, şi se recurge la un artificiu de calcul, anume
trecerea la coordonatele sferice, în număr de 3, r, , , sistem de coordonate intrinsec atomului, în care
centrul de referinţă îl constituie nucleul, r este distanţa electron-nucleu, iar unghiurile  şi  sunt
definite ca în figura 1. Intervalele de valori pentru coordonatele sferice sunt: rϵ[0,∞); θϵ[0,π]; φϵ[0,2π].
În acest sistem de coordonate este posibilă separarea pe variabile a ecuaţiei lui Schrödinger, în sensul
că vom avea termeni numai în r, numai în  şi termeni numai în , iar prin rezolvarea ei OA se scriu ca
produs de funcţii, fiecare depinzând de câte o variabilă:

1
 (3)
Produsul ultimelor două funcții, care depind de unghiurile θ și φ, se notează Y l,m(θ,φ), iar ecuația (3)
devine:

(4)
unde Rn,l(r) se numește parte radială a funcției de undă și depinde numai de distanța electron nucleu, r,
iar Yl,m (θ,φ) este partea unghiulară a funcției de undă și depinde de unghiurile θ și φ.

Figura 1. Coordonate sferice, modul de definire.

Partea radială a funcției de undă este:

(5)
unde N-constanta de normare, Z-numărul atomic, n-numărul cuantic principal, l-numărul cuantic
secundar, a0=0.529 Å-raza primei orbite Bohr, L(r)-polinom Laguerre, un polinom de gradul n-l-1 de
forma:

(6)
care se anulează pentru n-l-1 valori ale variabilei r. Spunem că L(r) are n-l-1 noduri, iar din ecuația (5)
rezultă că și funcția radială are n-l-1 noduri. Condiția pentru a defini polinomul Laguerre este: n-l-1≥0,
de unde l≤n-1 sau pentru o valoare a lui n, l ia valorile 0, 1, 2,..., n-1.
În figura 2 s-au reprezentat funcțiile radiale pentru primele 3 stări s ale electronului în atomul de
hidrogen. Se observă că funcția 1s (notată f), pentru care n-l-1=0, are valori pozitive și niciun nod.
Funcția 2s (notată g) se anulează în punctul A pentru r/a 0=2, deci are un nod (n-l-1=1), iar 3s (funcția
h), pentru care n-l-1=2, se anulează în punctele B și C.

2
În figura 3 sunt reprezentate grafic funcțiile radiale pentru stările 2p și 3p, notate i și, respectiv, j.
Pentru 2p sunt exclusiv valori pozitive și niciun nod, pentru că n-l-1=0. Funcția 3p se anulează în
punctul A pentru r/a0=6.

Figura 2. Reprezentarea grafică a funcțiilor radiale 1s (violet), 2s (roșu), 3s (albastru) în funcție de

distanța electron-nucleu, exprimată în unități a0. Se dau expresiile funcțiilor, unde x=r/a0.

Figura 3. Reprezentarea grafică a funcțiilor radiale 2p (verde), 3p (orange) în funcție de distanța

electron-nucleu, exprimată în unități a0. Se dau expresiile funcțiilor, unde x=r/a0.

3
Distribuția radială a densității electronice reprezintă probabilitatea de a găsi electronul la o anumită
distanță r de nucleu și depinde de partea radială a funcției de undă. Funcția radială depinde de Z, deci
de sarcina nucleului, aceasta înseamnă că este diferită pentru fiecare atom hidrogenoid în parte. Ea
depinde de numerele cuantice n și l, care determină tipul stratului și al substratului, ceea ce înseamnă că
este aceeași pentru toți electronii din același substrat.

Partea unghiulară a funcției de undă este produsul funcțiilor:

, m=0,±1,±2,... (7)

, cu 2l≥l+|m|, adică m=-l,...,0,...,l (8)

Scriem:

(9)
În expresia funcției unghiulare nu intervin numărul atomic Z și numărul cuantic principal, n, ceea ce
înseamnă că OA de acelaşi tip (acelaşi l şi m) au aceeaşi simetrie indiferent de stratul pe care se află și
de natura atomului. Particularizând partea unghiulară pentru diferite valori ale numerelor cuantice l și
m, se obțin expresiile funcției unghiulare pentru diferite tipuri de orbitali din tabelul 1.

Tabelul 1. Funcții unghiulare pentru câteva stări electronice.

l m Stare Yl,m(θ,φ) Observații

0 0 ns N nu depinde de θ și φ, distribuție sferică

1 0 np Ncosθ cosθ=1 pentru θ=0, maxim în lungul axei Oz

1 1 np Nsinθexp(iφ) sinθ=1 pentru θ=π/2, maxim în planul xOy

1 -1 np Nsinθexp(-iφ) funcții cu parte imaginară

Observație: orice produs de constante se înglobează într-una singură, care devine constanta de normare
a funcției respective, notată cu N.

Explicație: OA de tip s sunt caracterizaţi de l=0, m=0, ecuaţia (9) devine:

4
 (10)
Distribuţia unghiulară a OA s este uniformă în jurul nucleului, deci de simetrie sferică.
OA de tip p au l=1, m=1,0,-1. Funcţia unghiulară este:
d ( 1 − cos θ ) 0
2
0
Y 1,0 ( θ , ϕ )=N ( sin θ )
2
l=1, m=0 e =N cos θ ;
d cos θ
d ( 1 − cos θ ) iϕ
2 2
1/2
Y 1,1 ( θ , ϕ )=N ( sin θ )
2 iϕ
l=1, m=1 2 e =N sin θe ;
d cos θ
d ( 1 −cos θ ) −iϕ
2 2
1/2
Y 1,− 1 ( θ , ϕ )=N ( sin θ )
2 −iϕ
l=1, m= -1 2
e =N sin θe . (11)
d cos θ
OA de tip p nu mai au simetrie sferică, ci sunt orientaţi după anumite direcţii, în conformitate cu
expresia funcţiilor unghiulare respective. Prima şi ultima funcţie au o parte imaginară. Pentru
simplificare, se transformă în funcții reale printr-un artificiu matematic. Se poate demonstra că dacă
două funcții sunt funcții proprii ale hamiltonianului, o combinare liniară a lor este tot funcție proprie.
Cu alte cuvinte, dacă două funcții au fost obținute ca soluții ale ecuației lui Schrödinger, o combinare a
lor este tot o soluție și poate descrie starea electronului. Se folosesc relațiile Euler, cunoscute din
matematică, pentru a transforma funcțiile Y1,1 și Y1,-1, care aparțin mulțimii numerelor complexe, în
funcții reale:

și (12)
Expresia funcțiilor unghiulare corespunzătoare stărilor np devine:

(13)

Aceste funcţii au o valoare maximă pentru θ=0 (Ypz), θ=π/2, φ=0 (Ypx) și, respectiv, θ=π/2, φ=π/ (Ypy).
Verificând aceste direcţii în sistemul cartezian, rezultă că funcţia unghiulară Y pz are un maxim în
direcţia axei Oz, Ypx în direcția lui Ox, iar Ypy în direcţia Oy, de unde și notațiile.
După cum se observă, numărul cuantic magnetic m are o altă valoare pentru fiecare orbital al unui
substrat, iar pentru fiecare orbital corespunde o valoare anume a lui m, deci m determină univoc
orbitalul ce descrie starea electronului dintr-un anume substrat. Numărul de valori pe care le poate lua
m pentru o valoare dată a lui l, anume 2l+1, este egal cu numărul de orbitali dintr-un substrat.

5
La fel se poate identifica distribuţia unghiulară a celorlalte tipuri de OA.

Distribuția unghiulară a densității electronice reprezintă probabilitatea de a găsi electronul în anumite

regiuni din spațiu caracterizate de valorile unghiurilor θ și φ. Ea determină simetria distribuției
electronice (sferică, axială, etc.) sau repartizarea ei în anumite regiuni din spațiu în jurul nucleului - în
termenii chimiei clasice, forma orbitalului atomic (s-sferic, p-axial, etc.). Funcția unghiulară nu
depinde de Z, astfel că simetria distribuției electronice este aceeași independent de atom. Nu depinde
de numărul cuantic principal n, deci simetria este aceeași pentru un anume tip de orbital indiferent de
strat. Depinde de l și m, fiecărei stări electronice corespunzându-i o distribuție proprie de tip unghiular
(s e sferic, px orientat în lungul axei Ox, pz în lungul Oz, etc. indiferent de stratul din care fac parte).
Expresia generală a orbitalei atomice ce descrie starea unui electron în sisteme atomice cu un electron
este:
Zr l
−
|m|/ 2 d l+|m|( 1 −cos 2 θ ) im ϕ
χ n, l ,m ( r , θ , ϕ )=Nr e l na 0
L ( r ) ( sin θ )
2
e (14)
d cos θl +|m|
Constanta de normare se determină punând condiția de normare, ∫| χ n, l ,m| dτ=1.
2

Proprietățile stării fundamentale

Starea de energia cea mai joasă a electronului într-un atom monoelectronic este 1s, pentru care valorile
numerelor cuantice sunt n=1, l=0, m=0. Funcția de undă se scrie ca:
− Zr − Zr
χ 100 ( r ,θ ,ϕ ) ≡ χ 1 s ( r ,θ , ϕ )=Nr e 0 a0
=N e a0 (15)

Se normează funcția de undă. Înlocuind relația (15) în condiţia de normare, aceasta devine:
− 2Zr
∫N dτ =1. (16)
2 a0
e
Elementul de volum, exprimat în coordonate sferice, este: dτ=r2sinθdrdθdφ. Se trece la integrala triplă:

, (17)
iar prin separarea de variabile:

. (18)
Se rezolvă integralele:

6
 și (19)

(20)

√ Z
3 1
și se determină constanta de normare: N = . Pentru hidrogen, N = . Funcția de undă pentru
πa03 √ πa0
3

starea fundamentală (15) devine:

(21)
Odată cunoscută expresia funcţiei de undă ce descrie sistemul atomic, se pot calcula proprietăţile
determinate de distribuția electronică.

Densitatea de probabilitate sau probabilitatea de a găsi electronul într-un punct se definește ca:

(22)
Dependența densității de probabilitate de distanța electron-nucleu r pentru atomul de hidrogen este dată
în figura 4. Se observă că valoarea maximă a densității de probabilitate corespunde distanței r=0, iar
funcția scade exponențial pe măsură ce distanța de nucleu crește și tinde la zero când r→∞.

Figura 4. Densitatea de probabilitate în funcție de distanța de nucleu.

7
Distanţa electron-nucleu este variabila de care depinde partea radială a funcţiei de undă, (5).
Ca pentru orice altă observabilă, în mecanica cuantică nu se poate măsura o valoare a distanţei
electron-nucleu, ci se definesc distanţa medie, r̄ , şi distanţa cea mai probabilă, r.
Distanţa medie electron-nucleu se defineşte ca raportul:

r̄=
∫ χ *100 r^ χ 100 dτ
, (23)
∫ χ *100 χ 100 dτ
care devine, ţinând cont de condiţia de normare a funcţiei de undă:
r̄=∫ χ 100 r^ χ 100 dτ .
*
(24)
Se înlocuieşte expresia funcţiei şi a operatorului distanţă (înmulţire cu r). Se ţine seama de:
d=r2sindrdd şi se face separarea de variabile:

(25)
Distanța medie electron-nucleu scade cu creșterea lui Z.
Distanţa electron-nucleu cea mai probabilă este distanţa de nucleu la care probabilitatea de a găsi
electronul într-un volum cuprins între r şi r+dr este maximă. Acest tip de probabilitate se numeşte
probabilitate radială. Pentru a o determina se porneşte de la expresia probabilității în unitatea de
volum:

(26)
şi integrând pentru toate valorile lui  şi :
2π π
dP
=∫ ∫| χ 100| r sin θdθ dϕ.
2 2
(27)
dr 0 0
Se separă variabilele și se rezolvă integralele:

. (28)
Distanța electron-nucleu ia valori între 0 și ∞, pentru care probabilitatea radială ia valorile:

și (29)

8
Probabilitatea de a găsi electronul la distanță nulă de nucleu este nulă, de asemeni ea tinde la zero la
distanță infinită de nucleu.
Distanța electron-nucleu cea mai probabilă corespunde valorii maxime a probabilității radiale. Se
determină punând condiţia de extrem (valoare minimă sau maximă) pentru această funcţie matematică,
anume derivata ei să fie nulă:

(30)
După înlocuirea expresiei funcţiei şi derivare:

(31)
se egalează cu zero și se rezolvă ecuația:

(32)
cu soluțiile:
r=0, pentru care am arătat însă că dP/dr este nulă.

, pentru care probabilitatea este maximă. (33)

În figura 5 este reprezentată distribuția radială pentru diferite stări ale electronului în atomul de
hidrogen, printre care și starea fundamentală, 1s. Se observă că r2|Rn,l(r)|2 ia valoarea zero la distanță
nulă de nucleu, are un maxim la r=a0, apoi scade și tinde la zero când distanța de nucleu tinde la infinit.
Raza atomului este egală, în mecanica cuantică, cu valoarea cea mai probabilă a distanței electron-
nucleu. Raza unui atom hidrogenoid cu sarcina nucleului Z este r=a 0/Z. Raza scade cu creșterea lui Z,
datorită forței de atracție coulombiană electron-nucleu mai puternică.
Pentru hidrogen r=a0 , adică distanţa cea mai probabilă pentru starea fundamentală a hidrogenului în
mecanica cuantică este egală cu raza primei orbite Bohr. De aici se pot trage două concluzii: distanţa
cea mai probabilă în mecanica cuantică este echivalentă cu valoarea observabilei din mecanica clasică
şi faptul că modelul atomic Bohr, deşi relativ simplu şi bazat pe legi ale mecanicii clasice, conduce la
rezultate compatibile cu mecanica cuantică.

9
 Distribuția densității de sarcină electronică
Atunci când funcţia de undă ia valoarea zero, densitatea electronică din acel punct din spaţiu,
proporţională cu pătratul |n,l,m |2, este nulă. Astfel iau naştere planele nodale, care reprezintă totalitatea
punctelor din spaţiu pentru care densitatea electronică este nulă. Dacă partea radială este nulă, planul se
numeşte plan nodal radial, iar dacă partea unghiulară este nulă, se numeşte plan nodal unghiular. Pentru
un OA caracterizat de numerele cuantice n şi l, numărul de plane nodale radiale este N R=n-l-1, iar
numărul de plane nodale unghiulare NY=l. Numărul total de plane nodale este N=NR+NY=n-1.
Se definesc trei tipuri de distribuții de sarcină electronică:
1. Distribuția radială - se reprezintă grafic r2|Rn,l(r)|2 în funcție de r, ca în figura 5. Tot în figura 5 sunt
reprezentate și funcțiile de undă radiale, Rn,l(r). La valorile lui r pentru care funcția radială se anulează,
se anulează și probabilitatea radială, deci există un plan nodal radial.
2. Distribuția unghiulară - se reprezintă grafic |Yl,m(θ,φ)|2.
3. Distribuția în spațiul tridimensional - se reprezintă grafic |n,l,m (r,θ,φ)|2 (figura 6). Se observă atât
planele nodale radiale, cât și cele unghiulare.

Proprietăţile corelate cu energia electronică au expresiile:

2
Z
Energia electronică: E n =− Rch 2 (34)
n
2
Z
Energia electronică în u.a. (Hartree): E n =− 2 (35)
2n

Energia stării fundamentale: E 1 =− RchZ2 (36)

Energia (potenţialul) de ionizare: I =− E 1 (37)

Energia electronică de tranziţie ΔE=E n − E n =RchZ 2

2 1
( 1
−
1
n1 n2
2 2 ) (38)

10
Figura 5. Reprezentarea grafică a funcțiilor radiale și a distribuției radiale pentru diferite stări ale
electronului în atomi monoelectronici. Linia punctată corespunde valorii medii a distanței electron-
nucleu (https://demonstrations.wolfram.com/HydrogenAtomRadialFunctions/).

11
Figura 6. Reprezentarea densității electronice în spațiu pentru diferite stări electronice în atomii
hidrogenoizi (https://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/).

12