Seminar 12

Cinetică

REZOLVAREA CINETICĂ A REȚELELOR DE

REACȚII
APROXIMAȚIA QUASI-STAȚIONARITĂȚII
Calculul vitezei de transformare pentru o specie Aj care participă
la mai multe reacții

dCAj
= σri=1 ϑij ∙ vr,i unde 𝐫 este numărul de reacții la care participă 𝐴𝑗, ϑij
dt
total
este coeficientul stoichiometric al lui Aj în reacția i, iar 𝐯𝐫,𝐢 este viteza reacției i

𝝑𝒊𝒋 < 𝟎 î𝒏 𝒓𝒆𝒂𝒄ț𝒊𝒂 î𝒏 𝒄𝒂𝒓𝒆 𝑨𝒋 𝒆𝒔𝒕𝒆 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒂𝒏𝒕

𝝑𝒊𝒋 > 𝟎 î𝒏 𝒓𝒆𝒂𝒄ț𝒊𝒂 î𝒏 𝒄𝒂𝒓𝒆 𝑨𝒋 𝒆𝒔𝒕𝒆 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒔

Regula van’t Hoff: pentru o reacție elementară ordinele parțiale de reacție sunt egale cu valorile absolute
ale coeficienților stoichiometrici reactanților, iar ordinul total de reacție este egal cu molecularitatea
𝐯𝐑 = 𝐤 ∙ ς𝐬𝐣=𝟏 𝐜𝐣 𝛝𝐣
s = nr. maxim de reactanți
 Rezolvarea cinetică a rețelelor de reacții

Sisteme de reacții consecutive

- când produsul sau unul din produșii unei reacții devine reactant pentru o altă reacție, rezultă
un sistem de reacții consecutive

- componenții care servesc la cuplarea reacțiilor consecutive se numesc intermediari

- în cazul în care concentrația fiecărui intermediar este comparabilă cu concntrațiile

celorlalți componenți, sistemul reactant reprezintă o rețea de reacții descrisă de mai multe
ecuații stoichiometrice şi un număr egal de variabile cinetice

- pentru descrierea cinetică completă , numărul de ecuații stoichiometrice este mai mare cu
o unitate decât numărul intermediarilor
-dacă unul sau mai mulți componenți au concentrații neglijabile pe tot parcursul
desfășurării reacției, aceștia se numesc intermediari activi, iar numărul de ecuații
stoichiometrice şi numărul de variabile cinetice se micșorează corespunzător
 Rezolvarea cinetică a rețelelor de reacții. Aproximația
quasi-staționarității (QSSA)
Două reacţii consecutive de ordinul I

k1 k2
A B C
Ecuațiile vitezelor de transformare
𝒓
𝒅𝑪𝑨𝒋
= ෍ 𝝑𝒊𝒋 ∙ 𝒗𝐫,𝒊
𝒅𝒕 d[A]
𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 𝐢=𝟏 1) = −k1[A]  [A] = [A]0  e − k1t
dt
d[B]
𝐬 2) = k1[A] − k 2 [B]
dt
𝐯𝐑.𝒊 = 𝐤 𝒊 ∙ ෑ 𝐜𝐣 𝛝𝐣 d[C]
𝐣=𝟏
3) = k 2 [B]
dt
 Rezolvarea cinetică a rețelelor de reacții. Aproximația
quasi-staționarității

Dacă B este intermediar activ se consideră că viteza de transformare a intermediarului B, d[B]/dt

este neglijabilă în raport cu vitezele de formare şi respectiv de descompunere.

d [ B] d [ B] 𝑑[𝐵]
 v r1 ,  v r2 ≅0
dt dt 𝑑𝑡
d [ B] d [ B]
 k1 [ A] , k 2 [ B] = k1 [ A] − k 2 [ B]  v r1  v r 2
dt dt

(vr )formare  (vr )consum  k1[A] = k 2 [B]

 Rezolvarea cinetică a rețelelor de reacții. Aproximația quasi-staționarității

1. Demonstrați valabilitatea legii cinetice deduse experimental pentru obținerea HBr din
𝟏/𝟐
𝒅𝑪𝑯𝑩𝒓 𝒌 𝑪𝑯𝟐 𝑪𝑩𝒓𝟐
elemente = 𝑪 pe baza mecanismului:
𝒅𝒕 𝟏+𝒌′ 𝑪𝑯𝑩𝒓
𝑩𝒓𝟐

M = molecule inerte care au rolul de a prelua energia degajată la

recombinarea radicalilor liberi

Rezolvare
a) Se stabilesc intermediarii activi: H• și Br•
b) Se scriu expresiile vitezelor de transformare pentru intermediari și produsul de reacție HBr; se aplică
𝒅𝑪 𝒅𝑪
QSSA pentru intermediari: H• = 𝟎 și Br• = 𝟎
𝒅𝒕 𝒅𝒕
c) Se deduc concentrațiile intermediarilor activi din ecuațiile vitezelor de transformare, pe baza QSSA în
funcție de constantele de viteză ale reacțiilor individuale și de concentrațiile de reactanți sau produși
d) Se scrie ecuația de viteză a procesului global înlocuind concentrațiile intermediarilor cu cele deduse la
punctul c)
𝒅𝑪
e) Se compară cu expresia vitezei de reacție deduse experimental (cu 𝑯𝑩𝒓)
𝒅𝒕
 Rezolvarea cinetică a rețelelor de reacții. Aproximația quasi-staționarității

𝐝𝐂
Br•=2𝒌 𝑪 𝑪 − 𝟐𝒌 𝑪𝟐 𝑪 − 𝒌 𝑪
𝐝𝐭 𝟏 𝑩𝒓𝟐 𝑴 𝟐 𝑩𝒓• 𝑴 𝟑 𝑩𝒓• 𝑪𝑯𝟐 + 𝒌𝟒 𝑪𝑯𝑩𝒓 𝑪𝑯• + 𝒌𝟓 𝑪𝑯• 𝑪𝑩𝒓𝟐 = 𝟎 (𝟏)
𝒅𝑪
H• = 𝒌 𝑪 (2)
𝒅𝒕 𝟑 𝑩𝒓• 𝑪𝑯𝟐 − 𝒌𝟒 𝑪𝑯𝑩𝒓 𝑪𝑯• − 𝒌𝟓 𝑪𝑯• 𝑪𝑩𝒓𝟐 = 0
𝒅𝑪𝑯𝑩𝒓
= 𝒌𝟑 𝑪𝑩𝒓• 𝑪𝑯𝟐 − 𝒌𝟒 𝑪𝑯𝑩𝒓 𝑪𝑯• + 𝒌𝟓 𝑪𝑯• 𝑪𝑩𝒓𝟐 (3)
𝒅𝒕
Din ecuația (2) se poate observa că 𝒌𝟑 𝑪𝑩𝒓• 𝑪𝑯𝟐 − 𝒌𝟒 𝑪𝑯𝑩𝒓 𝑪𝑯•= 𝒌𝟓 𝑪𝑯• 𝑪𝑩𝒓𝟐 Se înlocuiește în ecuația (3)
astfel încât:
𝒅𝑪𝑯𝑩𝒓
=2 𝒌𝟓 𝑪𝑯• 𝑪𝑩𝒓𝟐 (4)
𝒅𝒕
Trebuie să se calculeze 𝑪𝑩𝒓• și 𝑪𝑯• ; se adună ec. (1) și (2) și se egalează cu zero
2𝒌𝟏 𝑪𝑩𝒓𝟐 𝑪𝑴 − 𝟐𝒌𝟐 𝑪𝟐𝑩𝒓• 𝑪𝑴 − 𝒌𝟑 𝑪𝑩𝒓• 𝑪𝑯𝟐 + 𝒌𝟒 𝑪𝑯𝑩𝒓 𝑪𝑯• + 𝒌𝟓 𝑪𝑯• 𝑪𝑩𝒓𝟐 + 𝒌𝟑 𝑪𝑩𝒓• 𝑪𝑯𝟐 − 𝒌𝟒 𝑪𝑯𝑩𝒓 𝑪𝑯• − 𝒌𝟓 𝑪𝑯• 𝑪𝑩𝒓𝟐 =
0 (5)
𝟏
𝟏
𝒌𝟏 𝟐
⟹ 2𝒌𝟏 𝑪𝑩𝒓𝟐 𝑪𝑴 − 𝟐𝒌𝟐 𝑪𝟐𝑩𝒓• 𝑪𝑴 = 𝟎 ⟹ 𝑪𝑩𝒓• = 𝑪𝑩𝒓𝟐 𝟐
𝒌𝟐
 Rezolvarea cinetică a rețelelor de reacții. Aproximația quasi-staționarității

Pentru calculul 𝑪𝑯• se folosește ecuația (2) 𝒌𝟑 𝑪𝑩𝒓• 𝑪𝑯𝟐 − 𝒌𝟒 𝑪𝑯𝑩𝒓 𝑪𝑯• − 𝒌𝟓 𝑪𝑯• 𝑪𝑩𝒓𝟐 = 0. De aici
𝟏 𝟏 𝟏
𝟏
𝒌𝟑 𝑪𝑯𝟐 𝒌𝟑 𝑪𝑯𝟐 𝒌𝟏 𝟐 𝒌𝟏 𝟐 𝑪𝑯𝟐 𝑪𝑩𝒓𝟐 𝟐
𝑪 𝑯• = 𝑪𝑩𝒓• = 𝑪𝑩𝒓𝟐 𝟐 ⟹ 𝑪𝑯• = 𝒌𝟑
𝒌𝟒 𝑪𝑯𝑩𝒓 + 𝒌𝟓 𝑪𝑩𝒓𝟐 𝒌𝟒 𝑪𝑯𝑩𝒓 + 𝒌𝟓 𝑪𝑩𝒓𝟐 𝒌𝟐 𝒌𝟐 𝒌𝟒 𝑪𝑯𝑩𝒓 + 𝒌𝟓 𝑪𝑩𝒓𝟐
𝟏 𝟏
𝒅𝑪𝑯𝑩𝒓 𝒅𝑪𝑯𝑩𝒓 𝒌𝟏 𝟐 𝑪𝑯𝟐 𝑪𝑩𝒓𝟐 𝟐
Din ec. (4) =2 𝒌𝟓 𝑪𝑯• 𝑪𝑩𝒓𝟐 ⟹ = 2 𝒌𝟓 𝒌𝟑 𝑪𝑩𝒓𝟐
𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝒌𝟐 𝒌𝟒 𝑪𝑯𝑩𝒓 + 𝒌𝟓 𝑪𝑩𝒓𝟐
𝟏 𝟏
𝒅𝑪𝑯𝑩𝒓 𝒌𝟏 𝟐 𝑪𝑯𝟐 𝑪𝑩𝒓𝟐 𝟐
Împărțim cu 𝒌𝟓 𝑪𝑩𝒓𝟐 ⟹ = 𝟐𝒌𝟑 𝒌𝟒 𝑪𝑯𝑩𝒓 (6)
𝒅𝒕 𝒌𝟐
𝒌𝟓 𝑪𝑩𝒓𝟐
+1

Se compară ec. (6) cu legea experimentală și se găsesc semnificațiile teoretice ale

constantelor experimentale:
𝟏
𝒌𝟏 𝟐 𝑘4
𝒌= 𝟐𝒌𝟑 și 𝒌′ =
𝒌𝟐 𝑘5
Rezolvarea cinetică a rețelelor de reacții. Aproximația quasi-staționarității

Deduceți legea de viteză pentru formarea etanului prin hidrogenarea etenei conform mecanismului:

𝑑𝐶
Viteza de formare a etanului 𝑑𝑡 𝐶2𝐻6
= 𝑓 𝑘𝑖 , 𝐶𝐻2 , 𝐶𝐶2𝐻4
Comentariu: hidrogenarea alchenelor se face catalitic. Totuși,
în absența catalizatorului și în condiții care favorizează
formarea radicalilor liberi, reacția poate decurge și printr-un
mecanism radicalic, cu o eficiență mult mai scăzută decât
reacția catalizată.

Rezolvare

- Se identifică intermediarii activi: C2H5• și H•

- Se scriu ecuațiile vitezelor de transformare pentru C2H5•, H• și C2H6
𝒅𝑪
- Se aplică QSSA pentru intermediari:
𝒅𝑪
H• = 𝟎 și C2H5• = 𝟎
𝒅𝒕 𝒅𝒕
 Rezolvarea cinetică a rețelelor de reacții. Aproximația quasi-staționarității

𝑑𝐶𝐻•
= 𝑘1 𝐶𝐶2𝐻4 𝐶𝐻2 − 𝑘2 𝐶𝐻• 𝐶𝐶2𝐻4 + 𝑘3 𝐶𝐶2𝐻5• 𝐶𝐻2 − 𝑘4 𝐶𝐶2𝐻5• 𝐶𝐻• = 0 (1)
𝑑𝑡

𝑑𝐶𝐶2𝐻5•
= 𝑘1 𝐶𝐶2𝐻4 𝐶𝐻2 + 𝑘2 𝐶𝐻• 𝐶𝐶2𝐻4 − 𝑘3 𝐶𝐶2𝐻5• 𝐶𝐻2 − 𝑘4 𝐶𝐶2𝐻5• 𝐶𝐻• = 0 (2)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐶2𝐻6
= 𝑘3 𝐶𝐶2𝐻5• 𝐶𝐻2 + 𝑘4 𝐶𝐶2𝐻5• 𝐶𝐻• = 𝐶𝐶2𝐻5• (𝑘3 𝐶𝐻2 + 𝑘4 𝐶𝐻• ) (3)
𝑑𝑡

Se adună ec. (1) cu (2)

𝑘1 𝐶𝐶2𝐻4 𝐶𝐻2 − 𝑘2 𝐶𝐻• 𝐶𝐶2𝐻4 + 𝑘3 𝐶𝐶2𝐻5• 𝐶𝐻2 − 𝑘4 𝐶𝐶2𝐻5• 𝐶𝐻• + 𝑘1 𝐶𝐶2𝐻4 𝐶𝐻2 + 𝑘2 𝐶𝐻• 𝐶𝐶2𝐻4 − 𝑘3 𝐶𝐶2𝐻5• 𝐶𝐻2 − 𝑘4 𝐶𝐶2𝐻5• 𝐶𝐻• = 0
𝑘 𝐶
⟹ 2𝑘1 𝐶𝐶2𝐻4 𝐶𝐻2 = 2𝑘4 𝐶𝐶2𝐻5• 𝐶𝐻• ⟹ 𝐶𝐻• = 𝑘1 𝐶 𝐶2𝐻4 𝐶𝐻2
4 𝐶2𝐻5•
Mai este nevoie de încă o ecuație care să conțină concentrația unui radical în funcție de concentrația
celuilalt
Se scade ec. (2) din (1)
𝑘1 𝐶𝐶2𝐻4 𝐶𝐻2 − 𝑘2 𝐶𝐻• 𝐶𝐶2𝐻4 + 𝑘3 𝐶𝐶2𝐻5• 𝐶𝐻2 − 𝑘4 𝐶𝐶2𝐻5• 𝐶𝐻• − (𝑘1 𝐶𝐶2𝐻4 𝐶𝐻2 + 𝑘2 𝐶𝐻• 𝐶𝐶2𝐻4 − 𝑘3 𝐶𝐶2𝐻5• 𝐶𝐻2 − 𝑘4 𝐶𝐶2𝐻5•
𝐶𝐻• ) = 0 ⟹
 Rezolvarea cinetică a rețelelor de reacții. Aproximația quasi-staționarității
𝒌𝟑 𝑪𝑪𝟐𝑯𝟓• 𝒌𝟏 𝑪𝑪𝟐𝑯𝟒 𝒌𝟑 𝑪𝑪𝟐𝑯𝟓• 𝒌𝟏 𝟐 𝒌𝟑 𝟐
⟹ 𝟐𝒌𝟐 𝑪𝑯• 𝑪𝑪𝟐𝑯𝟒 = 𝟐𝒌𝟑 𝑪𝑪𝟐𝑯𝟓• 𝑪𝑯𝟐 ⟹ 𝑪𝑯• = 𝑪𝑯𝟐 ⟹ 𝑪𝑯𝟐 = 𝑪𝑯𝟐 ⟹ 𝑪 = 𝑪 ⟹
𝒌𝟐 𝑪𝑪𝟐𝑯𝟒 𝒌𝟒 𝑪𝑪𝟐𝑯𝟓• 𝒌𝟐 𝑪𝑪𝟐𝑯𝟒 𝒌𝟒 𝑪𝟐𝑯𝟒 𝒌𝟐 𝑪𝟐𝑯𝟓•
𝟏 𝟏
𝒌𝟏 𝒌𝟐 𝟐 𝒌 𝒌𝟏 𝒌𝟐 𝟐
𝑪𝑪𝟐𝑯𝟓• = 𝑪𝑪𝟐𝑯𝟒 ⟹ 𝑪𝑯• = 𝒌𝟑 𝑪𝑯𝟐
𝒌𝟑 𝒌𝟒 𝟐 𝒌𝟑 𝒌𝟒

Se înlocuiesc concentrațiile radicalilor în ec. (3)

𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
𝒅𝑪𝑪𝟐𝑯𝟔 𝒌𝟏 𝒌𝟐 𝟐 𝒌 𝒌𝟏 𝒌𝟐 𝟐 𝒌𝟏 𝒌𝟐 𝟐 𝒌 𝒌𝟏 𝒌𝟐 𝟐
= 𝑪𝑪𝟐𝑯𝟓•(𝒌𝟑 𝑪𝑯𝟐 + 𝒌𝟒 𝑪𝑯• ) = 𝑪𝑪𝟐𝑯𝟒 𝒌𝟑 𝑪𝑯𝟐 + 𝒌𝟒 𝒌𝟑 𝑪𝑯𝟐 = 𝒌𝟑 + 𝒌𝟒 𝒌𝟑 𝑪𝑯𝟐
𝒅𝒕 𝒌𝟑 𝒌𝟒 𝟐 𝒌𝟑 𝒌𝟒 𝒌𝟑 𝒌𝟒 𝟐 𝒌𝟑 𝒌𝟒
𝑪𝑪𝟐𝑯𝟒
𝒅𝑪𝑪𝟐𝑯𝟔
Sau 𝒅𝒕 = 𝐤 𝑪𝑯𝟐 𝑪𝑪𝟐𝑯𝟒 reacție de ordinul 2!

𝟏 𝟏
𝒌𝟏 𝒌𝟐 𝟐 𝒌 𝒌𝟏 𝒌𝟐 𝟐
𝒌= 𝒌𝟑 + 𝒌𝟒 𝒌𝟑
𝒌𝟑 𝒌𝟒 𝟐 𝒌𝟑 𝒌𝟒

Concluzie: aplicând QSSA se poate obține chiar și o lege simplă de viteză, deși mecanismul de reacție
este complex