Seminar 10

Cinetică

CINETICĂ FORMALĂ
METODE DIFERENȚIALE DE DETERMINARE A
ORDINULUI DE REACȚIE
METODE INTEGRALE DE DETERMINARE A
ORDINULUI DE REACȚIE ȘI A CONSTANTEI DE
VITEZĂ
Sumar teoretic:
Definirea vitezei de reacție. Variabile cinetice

Se dă o reacție singulară de tipul: 𝝑𝟏 𝑨𝟏 + 𝝑𝟐 𝑨𝟐 + ⋯ 𝝑𝒋 𝑨𝒋 + ⋯ + 𝝑𝒏 𝑨𝒏 ⟶ 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖ș𝒊

Variabilă cinetică: avansarea volumică a reacției x
x se poate defini în raport cu orice specie participantă la reacție, fie că e
vorba de reactanți, fie că e vorba de produși
𝟎 𝛝𝐣 < 𝟎 𝐩𝐞𝐧𝐭𝐫𝐮 𝐫𝐞𝐚𝐜𝐭𝐚𝐧ț𝐢
(𝐂𝐀𝐣 −𝐂𝐀𝐣 )
𝐱= 𝛝𝐣 > 𝟎 𝐩𝐞𝐧𝐭𝐫𝐮 𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮ș𝐢 𝐝𝐞 𝐫𝐞𝐚𝐜ț𝐢𝐞
𝛝 𝐣

Variabilă cinetică: conversia fracționară X

𝟎
(𝐂𝐀𝐣 −𝐂𝐀𝐣 ) 𝟎
𝑿= 𝟎 ⟹ 𝐂𝐀𝐣 = 𝐂𝐀𝐣 ∙ (𝟏 − 𝑿)
𝐂𝐀𝐣

𝟎
Viteza de reacție 𝟏 𝐝𝐂𝐀𝐣 𝐝𝐱 𝐂𝐀𝐣 𝐝𝐗
𝒗𝑹 = = =− ∙
𝛝𝐣 𝐝𝐭 𝐝𝐭 𝛝𝐣 𝐝𝐭
Sumar teoretic: Ecuații cinetice diferențiale și integrale (legi de
viteză)
Ecuații cinetice diferențiale Ecuații cinetice integrale

Reacții de ordinul 1 𝑨 ⟶ 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖ș𝒊 Reacții de ordinul 1

CA0
ln = k1 t
-
dCA
= k 1 CA k1 = timp−1 CA
dt
a
ln = k1 t
(a − x)
dx
= k1 (a − x)
dt 𝐥𝐧(𝟐) CA = CA0 ∙ e−k1t
𝒕𝟏 =
𝟐 𝐤𝟏
(a − x) = a ∙ e−k1 t

x = a ∙ 1 − e−k1t
 Sumar teoretic: Ecuații cinetice diferențiale și integrale (legi de viteză)

Ecuații cinetice diferențiale 𝐤 𝟐 = 𝐜𝐨𝐧𝐜 −𝟏 𝐭𝐢𝐦𝐩−𝟏 Ecuații cinetice integrale

Reacții de ordinul 2 𝟐𝑨 ⟶ 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖ș𝒊 Reacții de ordinul 2

1 dCA 1 1
𝟏 𝟏 − 0 = 2k 2 t
− = k 2 𝐶𝐴2 𝐭𝟏 =
𝟐𝐤 𝟐 𝑪𝟎𝑨
𝒔𝒂𝒖 𝐭 𝟏 = 𝐶𝐴 𝐶𝐴
2 dt 𝟐 𝟐
𝟐𝐤 𝟐 𝐚
dx 1 1
= k 2 (a − 2x)2 − = 2k 2 t
dt a − 2x a
𝑨 + 𝑩 ⟶ 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖ș𝒊

𝐝𝐂 𝐝𝐂 𝐂𝐀𝟎 = 𝐂𝐁𝟎 = 𝐚 1 1
− 𝐀 = − 𝐁 = 𝐤 𝟐 𝐂𝐀𝟐 − 0 = k2t
𝐝𝐭 𝐝𝐭 𝐶𝐴 𝐶𝐴
𝟏 𝟏
dx
= k 2 (a − x)2 𝐭𝟏 = 𝟎 𝒔𝒂𝒖 𝐭 𝟏 = 1 1
dt 𝟐
𝐤 𝟐 𝐂𝐀 𝟐
𝐤𝟐𝐚 − = k2t
a−x a

dCA dCB 1 CA ∙ CB0

− =− = k 2 𝐶𝐴 𝐶𝐵 Dacă 𝐂𝐀𝟎 = 𝐚, 𝐂𝐁𝟎 = 𝐛, 𝐛 < 𝐚 k2t = 0 ln
dt dt (CA − CB0 ) CB ∙ CA0
dx
= k 2 (a − x)(b − x)
dt 1 2a−b 1 a−x ∙b
t1 = ln k2t = ln
2 (a−b)k2 a (a − b) b−x ∙a
Aplicație: Stabilirea ordinului de reacție utilizând ecuații cinetice diferențiale
sau integrale. Calculul constantei de viteză.

2N2 O5(g) ⟶ 4NO2 g + O2(g)

Aplicație: Stabilirea ordinului de reacție utilizând ecuații cinetice diferențiale
sau integrale. Calculul constantei de viteză.
Rezolvare
a) Varianta 1
Din datele concentrație în funcție timp se determină viteza de transformare
a N2O5, apoi viteza de reacție utilizând ecuațiile de definiție ale vitezei de
reacție (slide 1 și Tabel 1).
𝐝𝐜 𝚫𝐜 𝐜 −𝐜 𝟏 𝐝𝐂𝐀𝐣
Se face aproximația 𝐯𝐭𝐫 𝐢 = 𝐝𝐭 ≅ 𝚫𝐭 = 𝐭𝐢 −𝐭 𝐢−𝟏 𝐯𝐑 =
𝐢 𝐢 𝐢 𝐢−𝟏 𝛝𝐣 𝐝𝐭

Tabel 1

t(min) [N2O5] (mol/L) vtrN2O5(mol/(L·min)) vR(mol/(L·min))

0 1 0 0
1 0.705 =(0.705-1)/(1-0)=-0.295 =-(1/2)*(-0.295)=0.1475 Varianta
2 0.499 =(0.499-0.705)/(2-1)=-0.206 =-(1/2)*(-0.206)=0.103 laborioasă!!!
3 0.349 =(0.349-0.499)/(3-2)=-0.15 =-(1/2)*(-0.15)=0.075
4 0.249 =(0.249-0.349)/(4-3)=-0.1 =-(1/2)*(-0.1)=0.05
5 0.173 =(0.173-0.249)/(5-4)=-0.076 =-(1/2)*(-0.076)=0.038

Se utilizează forma generală a ecuației cinetice diferențiale, atunci când nu se cunoaște ordinul de
reacție 𝐯𝐑 = 𝐤 ∙ 𝐍𝟐 𝐎𝟓 𝐧 după care se fac rapoartele de viteză pentru fiecare interval de timp (Tabel 2)
 Aplicație: Stabilirea ordinului de reacție utilizând ecuații cinetice diferențiale
Exemplu
𝒗𝑹 (𝒕=𝟏 𝒎𝒊𝒏)
𝒏 𝒍𝒏
𝐧 𝒗𝑹 (𝒕=𝟏 𝒎𝒊𝒏) 𝒌∙ 𝑵𝟐 𝑶𝟓 𝒏
(𝒕=𝟏 𝒎𝒊𝒏) 𝒗𝑹 (𝒕=𝟏 𝒎𝒊𝒏) 𝑵𝟐 𝑶𝟓 (𝒕=𝟏 𝒎𝒊𝒏) 𝒗𝑹 (𝒕=𝟏 𝒎𝒊𝒏) 𝑵𝟐 𝑶𝟓 (𝒕=𝟏 𝒎𝒊𝒏) 𝒗𝑹 (𝒕=𝟐 𝒎𝒊𝒏)
𝐯𝐑 = 𝐤 ∙ 𝐍𝟐 𝐎𝟓 ⟹ = ⟹ = ⟹ 𝒍𝒏 = 𝒏 ∙ 𝒍𝒏 ⟹𝒏=
𝒗𝑹 (𝒕=𝟐 𝒎𝒊𝒏) 𝒌∙ 𝑵𝟐 𝑶𝟓 𝒏
(𝒕=𝟐 𝒎𝒊𝒏) 𝒗𝑹 (𝒕=𝟐 𝒎𝒊𝒏) 𝑵𝟐 𝑶𝟓 (𝒕=𝟐 𝒎𝒊𝒏) 𝒗𝑹 (𝒕=𝟐 𝒎𝒊𝒏) 𝑵𝟐 𝑶𝟓 (𝒕=𝟐 𝒎𝒊𝒏) 𝑵𝟐 𝑶𝟓 (𝒕=𝟏 𝒎𝒊𝒏)
𝒍𝒏
𝑵𝟐 𝑶𝟓 (𝒕=𝟐 𝒎𝒊𝒏)

Tabel 2
t(min) [N2O5] (mol/L) vR(mol/(L·min) raport de viteze momentane raport de conc. momentane ordin de reacție n
0 1 0
1 0.705 0.1475
2 0.499 0.103 (vR)t=1min/(vR)t=2min=1.43 ([N2O5])t=1min/([N2O5])t=2min=1.41 ln((vR)t=1min)/ln((vR)t=2min)/ln(([N2O5])t=1min/([N2O5])t=2min)=1.04
3 0.349 0.075 (vR)t=2min/(vR)t=3min=1.37 ([N2O5])t=2min/([N2O5])t=3min=1.43 ln((vR)t=2min)/ln((vR)t=3min)/ln(([N2O5])t=2min/([N2O5])t=3min)=0.88
4 0.249 0.05 (vR)t=3min/(vR)t=4min=1.5 ([N2O5])t=3min/([N2O5])t=4min=1.4 ln((vR)t=3min)/ln((vR)t=4min)/ln(([N2O5])t=3min/([N2O5])t=4min)=1.2
5 0.173 0.038 (vR)t=4min/(vR)t=5min=1.31 ([N2O5])t=4min/([N2O5])t=5min=1.44 ln((vR)t=4min)/ln((vR)t=5min)/ln(([N2O5])t=4min/([N2O5])t=5min)=0.75

1.04+0.88+1.2+0.74
Se calculează un ordin de reacție mediu⟹ 𝐧 = = 0.97 ≅ 1
4

Avantaj: se poate folosi pentru orice ordin de reacție, fie că este întreg sau fracționar
Dezavantaj: multe etape de calcul
 Aplicație: Stabilirea ordinului de reacție utilizând ecuații cinetice integrale
a) Varianta 2
Se folosesc datele concentrație în funcție timp și se presupune că reacția este de un anumit ordin, de exemplu de
ordinul 1; se calculează constanta de viteză pentru fiecare interval de timp folosind ecuația cinetică integrală de
ordin 1 (slide 3 și Tabel 3). Dacă diferența dintre acestea este mai mică de 10%, rezultă că reacția este de ordinul 1.
Dacă diferența este mai mare de 10%, reacția nu este de ordinul1 și se trece la testarea ecuației de ordinul 2. Dacă
diferența dintre valorile constantei de viteză calculate pentru fiecare interval de timp cu ecuația cinetică integrală
de ordin2 (slide 4) este mai mică de 10%, rezultă că reacția este de ordinul 2. În caz contrar se trece la testarea ec.
integrale de ordin 3, șamd...
Tabel 3
t(min) [N2O5] (mol/L) k (min-1)
0 1
1 0.705 1/t1*ln([N2O5]0/[N2O5]t1)=0.3496
Varianta trial
2 0.499 1/t2*ln([N2O5]0/[N2O5]t2)=0.3476 & error !!!
3 0.349 1/t3*ln([N2O5]0/[N2O5]t3)=0.3509
4 0.249 1/t4*ln([N2O5]0/[N2O5]t4)=0.3476
5 0.173 1/t5*ln([N2O5]0/[N2O5]t5)=0.3509
Se poate observa că diferența dintre valorile constantelor de viteză presupuse de ordin 1 este mai mică
de 10% (limita erorilor experimentale), deci reacția este de ordin 1. Se calculează o constantă de viteză
0.3496+0.3476+0.3509+0.3476+0.3509
de ordin 1 medie 𝑘 = = 0.349 ≅ 0.35 𝑚𝑖𝑛 −1 = 5.8 × 10−3 𝑠 −1 ⟹
5
𝑡1=ln(2)=1.98 ≅2 𝑚𝑖𝑛=120 𝑠 Avantaj: se determină atât ordinul de reacție cât și constanta de viteză,
2 𝑘
respectiv timpul de înjumătățire
Dezavantaj: se poate folosi doar dacă ordinul de reacție este 1, 2 sau 3
Aplicație: Stabilirea ordinului de reacție utilizând ecuații cinetice integrale
a) Varianta 3
Se examinează datele din tabel și se observă dacă se poate găsi timpul de înjumătățire, pornind de
la diferite valori ale concentrațiilor experimentale
Exemplu
𝑁 𝑂
Dacă 𝑁2 𝑂5 0 = 1𝑀 ⟹ 2 25 0 = 0.5𝑀 Se observă că la t= 2 min, 𝑁2 𝑂5 𝑡=2𝑚𝑖𝑛 =0.499 ≅ 0.5 𝑀 ⟹ 𝑡1 =2
2
min
𝑁 𝑂
𝑁2 𝑂5 𝑡=1 𝑚𝑖𝑛 = 0.705𝑀 ⟹ 2 5 2𝑡=1 𝑚𝑖𝑛 = 0.35𝑀 Se observă că la t= 3 min, 𝑁2 𝑂5 𝑡=3𝑚𝑖𝑛 =0.349 ≅ 0.35 𝑀,
deci într-un interval de 3-1= 2 min, concentrația ajunge la jumătate⟹ 𝑡1 =2 min
2
𝑁2 𝑂5 𝑡=2 𝑚𝑖𝑛
𝑁2 𝑂5 𝑡=2 𝑚𝑖𝑛 = 0.499𝑀 ⟹ = 0.2495 𝑀 Se observă că la t= 4 min, 𝑁2 𝑂5 𝑡=4𝑚𝑖𝑛 =0.249 ≅
2
0.2495 𝑀, deci într-un interval de 4-2= 2 min, concentrația ajunge la jumătate ⟹ 𝑡1 =2 min.
2
Concluzie: timpul de înjumătățire nu depinde de concentrație, deci ordinul de reacție este 1. Se
ln(2)
poate calcula constanta de viteză 𝑘 = = 0.3465 ≅ 0.35𝑚𝑖𝑛−1
2

Varianta
Avantaje: se verifică cinetica de ordinul 1; se determină atât
rapidă!!
ordinul de reacție cât și timpul de înjumătățire , respectiv
constanta de viteză
Dezavantaj: este aplicabilă doar pentru reacțiile de ordinul 1
Aplicație: Stabilirea ordinului de reacție utilizând ecuații cinetice diferențiale
sau integrale. Calculul constantei de viteză.

Observații:
- Pentru cerințele de la punctele b) și c), variantele a) 2 și 3 permit determinarea simultană a
ordinului de reacție, a constantei de viteză și a timpului de înjumătățire
- Dacă se determină ordinul de reacției prin utilizarea variantei a) 1, este de preferat să nu se
𝐯
folosească ecuația cinetică diferențială de ordin 1, k = 𝐍 𝐑𝐎 pentru a calcula constanta de viteză k
𝟐 𝟓
deoarece ar trebui să folosim valorile momentane ale vitezei, dar acestea nu sunt aplicabile pe tot
C0A
parcursul curbei cinetice. În acest caz trebuie folosită ecuația cinetică integrală de ordin 1, ln C = kt
A
și valorile momentane ale concentrației. Timpul de înjumătățire se calculează cu formula:

𝐥𝐧(𝟐)
𝒕𝟏 =
𝟐 𝐤𝟏
Aplicație: Stabilirea ordinului de reacție utilizând ecuații cinetice diferențiale
sau integrale. Calculul constantei de viteză.
Determinați ordinul reacției 𝐴 → 2𝐵 + 𝐶 din următoarele date cinetice:

t(min) [A] (mol/L)

0 0.8
Varianta
8 0.6 rapidă!!
24 0.35
40 0.2

Rezolvare
Se pot folosi variantele a) 1,2 sau 3 de la problema precedentă pentru estimarea ordinului de
reacție . În cazul variantei 3, se observă în tabel intervalele de timp egale, pentru care se
calculează rapoartele de fracționare:

0.35 𝑀 4
24-8=16 min⟹ 𝑟𝑎𝑝𝑜𝑟𝑡 𝑑𝑒 𝑓𝑟𝑎𝑐ț𝑖𝑜𝑛𝑎𝑟𝑒 = 0.583 ≅ ⟹ 𝑡4 =16 min
0.6 𝑀 7 7
0.2 𝑀 4
40-24=16 min 𝑟𝑎𝑝𝑜𝑟𝑡 𝑑𝑒 𝑓𝑟𝑎𝑐ț𝑖𝑜𝑛𝑎𝑟𝑒 = 0.571 ≅ 7 ⟹ 𝑡4=16 min
0.35 𝑀 7
Concluzie: timpul de fracționare nu depinde de concentrație, deci ordinul de reacție este 1
Aplicație: Calculul constantei de viteză utilizând ecuații cinetice integrale

Rezolvare
Molecularitatea = nr. de molecule care reacționează =1+1 =2, deci ordinul de reacție este 2. Se utilizează
ecuația cinetică integrală de ordinul 2, pentru 2 reactanți cu concentrații inițiale diferite:
1 1 a−x ∙b a=concentrație inițială de ester din amestecul reactant
k= ln b= concentrație inițială NaOH din amestecul reactant
t (a − b) b−x ∙a
Se calculează a și b ținând cont de diluție: se amestecă 250 mL ester 0.1 M cu 250 mL 0.05M NaOH⟹
volumul final este 500 mL și fiecare concentrație se reduce la jumătate. Astfel a=0.05M iar b=0.025M
La t= 300 s, a-x=0.035 M ⟹ x= 0.015 M ⟹b-x = 0.025-0.015 = 0.01M ⟹ se poate calcula k
Aplicație: Calculul constantei de viteză utilizând ecuații cinetice integrale

1 1 a−x ∙b 1 1 0.05𝑀 − 0.015𝑀 ∙ 0.025𝑀

k= ln = 𝑙𝑛
t (a − b) b−x ∙a 300 𝑠 (0.05𝑀 − 0.025 𝑀) 0.025𝑀 − 0.015𝑀 ∙ 0.05𝑀
= 7.46 ∙ 10−2 𝑀−1 𝑠 −1

Cea de a doua cerință se referă la timpul necesar pentru a atinge o conversie de 90%.
Se folosește tot ecuația cinetică integrală de ordinul 2 și se calculează noul x, cunoscând conversia.
1 1 a−x ∙b
t = k (a−b) ln b−x ∙a
x X% 90
Conversia procentuală 𝑋% = a ∙ 100 ⟹ x = a ∙ 100 = 0.05 ∙ 100 = 0.0225M
1 1 a−x ∙b 1 1 0.05𝑀−0.0225𝑀 ∙0.025𝑀
⟹t=k ln = 7.46∙10−2 𝑀−1𝑠−1 (0.05𝑀−0.025 𝑀) 𝑙𝑛 =914 s
a−b b−x ∙a 0.025𝑀−0.0225𝑀 ∙0.05𝑀