Seminar 9

Cinetică

CINETICĂ FORMALĂ
METODE DIFERENȚIALE DE DETERMINARE A
ORDINULUI DE REACȚIE
DEPENDENȚA VITEZEI DE REACȚIE DE
TEMPERATURĂ
ECUATIA ARRHENIUS
Sumar teoretic:
Definirea vitezei de reacție. Variabile cinetice

Se dă o reacție singulară de tipul: 𝝑𝟏 𝑨𝟏 + 𝝑𝟐 𝑨𝟐 + ⋯ 𝝑𝒋 𝑨𝒋 + ⋯ + 𝝑𝒏 𝑨𝒏 ⟶ 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖ș𝒊

Variabilă cinetică: avansarea volumică a reacției x
x se poate defini în raport cu orice specie participantă la reacție, fie că e
vorba de reactanți, fie că e vorba de produși
𝟎 𝛝𝐣 < 𝟎 𝐩𝐞𝐧𝐭𝐫𝐮 𝐫𝐞𝐚𝐜𝐭𝐚𝐧ț𝐢
(𝐂𝐀𝐣 −𝐂𝐀𝐣 )
𝐱= 𝛝𝐣 > 𝟎 𝐩𝐞𝐧𝐭𝐫𝐮 𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮ș𝐢 𝐝𝐞 𝐫𝐞𝐚𝐜ț𝐢𝐞
𝛝 𝐣

Variabilă cinetică: conversia fracționară X

𝟎
(𝐂𝐀𝐣 −𝐂𝐀𝐣 ) 𝟎
𝑿= 𝟎 ⟹ 𝐂𝐀𝐣 = 𝐂𝐀𝐣 ∙ (𝟏 − 𝑿)
𝐂𝐀𝐣

𝟎
Viteza de reacție 𝟏 𝐝𝐂𝐀𝐣 𝐝𝐱 𝐂𝐀𝐣 𝐝𝐗
𝒗𝑹 = = =− ∙
𝛝𝐣 𝐝𝐭 𝐝𝐭 𝛝𝐣 𝐝𝐭
Sumar teoretic: Ecuații cinetice diferențiale și integrale (legi de
viteză)
Ecuații cinetice diferențiale Ecuații cinetice integrale

Reacții de ordinul 1 𝑨 ⟶ 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖ș𝒊 Reacții de ordinul 1

CA0
ln = k1 t
-
dCA
= k 1 CA k1 = timp−1 CA
dt
a
ln = k1 t
(a − x)
dx
= k1 (a − x)
dt 𝐥𝐧(𝟐) CA = CA0 ∙ e−k1t
𝒕𝟏 =
𝟐 𝐤𝟏
(a − x) = a ∙ e−k1 t

x = a ∙ 1 − e−k1t
Aplicație: Stabilirea ordinului de reacție utilizând ecuații cinetice diferențiale

𝐶𝑙2
Studiul experimental reacției 2𝑁2 𝑂 2𝑁2 + 𝑂2
unde Cl2 acționează ca un catalizator a condus la următoarele rezultate:
Experime p0N2O (mmHg) p0Cl (mmHg) Viteză inițială T(K)
nt
2
de reacție vR0
(mmHg∙ min−1 )
1 30 4 0.3 800

2 15 4 0.15 800

3 30 1 0.15 800

4 30 4 0.6 810

𝟎 𝒙 𝒚
Considerând o ecuație de viteză de tip 𝒗𝑹 = 𝒌𝐧 𝒑𝐍𝟐𝑶 𝐩𝑪𝒍 𝟐 unde n=x+y, să se determine:
Aplicație: Stabilirea ordinului de reacție utilizând ecuații cinetice diferențiale

a) Ordinele parțiale de reacție în raport cu N2O și Cl2 (x și y)

b) Constanta de viteză
c) Timpul de înjumătățire al N2O în experimentele 1)și 2)
d) Energia de activare Ea și factorul pre-exponențial A
e) Deduceți expresia legii de viteză pe baza următorului mecanism:
𝑘1
𝐼: 𝐶𝑙2 ⇌ 𝐶𝑙 ∙ +𝐶𝑙 ∙ (rapid)
𝑘−1
𝑘3
𝐼𝐼: 𝑁2 𝑂 + 𝐶𝑙 ∙ ՜ 𝑁2 + 𝐶𝑙𝑂 ∙ (lent)
𝑘4
𝑁2 𝑂 + 𝐶𝑙𝑂 ∙ ՜ 𝑁2 + 𝐶𝑙𝑂2 ∙ (rapid)
𝑘5
𝐶𝑙𝑂2 ∙ ՜ 𝑂2 + 𝐶𝑙 ∙ (rapid)
Rezolvare
a) În experimentele 1 și 2 se poate observa că 𝑝𝐶𝑙2
0
este aceeași; ecuațiile de viteză pentru ambele
experimente vor fi de forma:
𝑦
vR0 = 𝑘n 𝑝𝑁𝑥 2𝑂 𝑝𝐶𝑙 2
𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡 1 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡 1 0.3 𝑘𝑛 30𝑥 4𝑦 𝑥
ൢ⟹ = ⟹2= 2 ⟹𝑥=1
vR0 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡 2 =
𝑦
𝑘n 𝑝𝑁𝑥 2𝑂 𝑝𝐶𝑙 2 0.15 𝑘𝑛 15𝑥 4𝑦
𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡 2
Aplicație: stabilirea ordinului de reacție utilizând ecuații cinetice diferențiale și
integrale
a) În experimentele 1 și 3 se poate observa că 𝑝𝑁
0
2
𝑂 este aceeași; ecuațiile de viteză pentru
ambele experimente vor fi de forma:
𝑦
vR0 = 𝑘n 𝑝𝑁𝑥 2𝑂 𝑝𝐶𝑙 2 𝟏
𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡 1 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡 1 0.3 𝑘𝑛 30𝑥 4𝑦 4 𝑦 1 𝟐
ൢ⟹ = ⟹2= ⟹ 𝑦 = ⟹ 𝒗𝑹 = 𝒌𝒑𝑵𝟐𝑶 𝒑𝑪𝒍
𝑦 0.15 𝑘𝑛 30𝑥 1𝑦 1 2 𝟐
vR0 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡 3 = 𝑘n 𝑝𝑁𝑥 2𝑂 𝑝𝐶𝑙 2
𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡 3
1 3
Ordinul total de reacție este 𝑛 = 1 + 2 = 2
𝟏 1
𝒗𝑹 𝟎.𝟑 𝒎𝒎𝑯𝒈∙𝒎𝒊𝒏−𝟏 −
b) 𝒗𝑹 = 𝒌𝒑𝑵𝟐𝑶 𝒑𝑪𝒍 ⟹ 𝒌 =
𝟐
𝟏 = 𝟏 =0.005 𝑚𝑖𝑛−1 𝑚𝑚𝐻𝑔 2
𝟐
𝒑𝑵 𝑶 𝒑𝟐𝑪𝒍 𝟑𝟎 𝒎𝒎𝑯𝒈∙ 𝟒 𝒎𝒎𝑯𝒈 𝟐
𝟐 𝟐
c) Cl2 acționează ca și catalizator, deci nu se consumă în reacție. Se poate face aproximația
𝟏
𝑝𝐶𝑙2 ≅ 𝑐𝑠𝑡 ⟹se poate îngloba într-o constantă aparentă de viteză ⟹ 𝒗𝑹 = 𝒌𝒑𝑪𝒍 𝒑𝑵𝟐𝑶 = 𝑘𝑎𝑝 𝒑𝑵𝟐𝑶 𝟐
𝟐
ln(2)
Se observă că 𝑘𝑎𝑝 este constantă de viteză de ordin aparent 1⟹ 𝑡1 =
2 𝑘𝑎𝑝
0.693
Pentru exp. 1) și 2) pCl2=4 mmHg ⟹ 𝑡1 = 1 1 = 69.3 𝑚𝑖𝑛
−2
2 0.005 𝑚𝑖𝑛−1 𝑚𝑚𝐻𝑔 4 𝑚𝑚𝐻𝑔 2
d) Pentru calculul energiei de activare și a factorului pre-exponențial se vor lua în considerare
experimentele 1) și 4) pentru că au loc la temperaturi diferite dar aceleași presiuni inițiale ale N2O
și Cl2
Aplicație: Dependența constantei de viteză de temperatură

Se folosește ecuația Arrhenius, care redă dependența constantei de viteză de temperatură

E
−RTa Ea 𝐽
k=A∙e sau ln k = ln(A) − 𝑅 = 8.31
RT
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾
T = temperatura exprimată în grade Kelvin
Ea
ln 𝑘 experiment 1 = ln A − ln 𝑘 − ln 𝑘
RTexperiment 1 Ea experiment 4 experiment 1
⟹ =−
Ea R 1 1
ln 𝑘 experiment 4 = ln A − −T
RTexperiment 4 Texperiment 4 experiment 1

Trebuie calculata constanta de viteză pentru experimentul 4

1
v0R 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡 4 0.6 𝑚𝑚𝐻𝑔∙𝑚𝑖𝑛−1 1
−2
vR0 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡 4 = 𝑘 𝑝𝑁2𝑂 𝑝𝐶𝑙 2
⟹𝑘= 1 = 1 = 0.01𝑚𝑖𝑛−1 𝑚𝑚𝐻𝑔
2 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡 4
2
𝑝𝑁 𝑂 𝑝𝐶𝑙 30 𝑚𝑚𝐻𝑔∙ 4 𝑚𝑚𝐻𝑔 2
2 2 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡 4

1
𝑘 experiment 4 −
0.01 mmHg 2 min−1
ln ln 1
𝑘 experiment 1 −
J 0.005 mmHg 2 min−1 J KJ Kcal
⟹ Ea = −R 1 1 = −8.31 mol∙K 1 1 = 373251 mol = 373.251 mol=89.187
− − mol
Texperiment 4 Texperiment 1 810K 800 K
 Aplicație: Dependența constantei de viteză de temperatură.
Stabilirea expresiei constantei de viteză globală pentru o secvență de etape
consecutive
1
Ea 373251 −
ln A = ln 𝑘 + = ln(0.005) + = 50.846 ⟹ A = 1.2 ∙ 1022 (mmHg) min−1
2
RT 8.31∙800

A are aceeași unitate de măsură ca și constanta de viteză

e) Într-o secvență de etape consecutive, etapa determinantă de viteză este cea lentă
𝑘1 1
𝐼: 𝐶𝑙2 ⇌ 𝐶𝑙 ∙ +𝐶𝑙 ∙ (rapid)⟹ 𝑝𝐶𝑙∙ = 𝐾𝑝𝐶𝑙2 2
𝑘−1
𝑘3 1 1 1 1
𝐼𝐼: 𝑁2 𝑂 + 𝐶𝑙 ∙ ՜ 𝑁2 + 𝐶𝑙𝑂 ∙ (lent) ⟹ 𝑣𝑅 =𝑣𝑅3 = 𝑘3 𝑝𝑁2𝑂 𝑝𝐶𝑙∙ = 𝑘3 𝑝𝑁2𝑂 𝐾𝑝𝐶𝑙2 = 𝑘3 𝐾
2 2 𝑝𝑁2𝑂 𝑝𝐶𝑙2 2 = 𝑘𝑝𝑁2𝑂 𝑝𝐶𝑙2 2
𝑘4
𝑁2 𝑂 + 𝐶𝑙𝑂 ∙ ՜ 𝑁2 + 𝐶𝑙𝑂2 ∙ (rapid)
𝑘5
𝐶𝑙𝑂2 ∙ ՜ 𝑂2 + 𝐶𝑙 ∙ (rapid)