MOMENTE CINETICE ALE ATOMILOR

Momente cinetice electronice

Electronii sunt particule încărcate aflate în mișcare și de aceea au asociați vectori moment cinetic (și
moment magnetic). Acești vectori sunt cuantificați și pot lua numai anumite direcții în spațiu (Figura 1),
ceea ce înseamnă că proiecția lor pe o axă (prin convenție, Oz) este cuantificată. Unitatea de moment
cinetic este h/2π=ћ. Tipul, expresia și numărul cuantic ale momentelor cinetice electronice sunt date în
tabelul 1. Momentul cinetic orbital și cel de spin interacționează între ele și rezultă un nou moment
cinetic, cel intern.

Figura 1 Proiecții posibile ale momentului cinetic orbital pentru l=3.

Tabelul 1. Momente cinetice ale electronului

Număr
Denumire Relaţie de definiţie Valori
cuantic
0, 1, 2, ….n-1
Moment cinetic orbital l
substrat s, p, d,…..

Moment cinetic de spin s 1/2

Proiecţia momentului cinetic orbital ml -l,...,0,…,l

1
Proiecţia momentului cinetic de spin ms +1/2 (spin α), –1/2 (spin β)
→ → →
p j = pl + p s
Moment cinetic intern j |l-s|,…,l+s

-j,...0,…,j
Proiecţia momentului cinetic intern mj

Pentru ansambluri de electroni, cum sunt atomii, momentele cinetice electronice se compun vectorial și
rezultă momente cinetice ale atomului. Tipul de cuplaj este dat de mărimea cuplajului spin-orbită, altfel
spus de magnitudinea interacției dintre momentele cinetice ale electronului, orbital și de spin. Vom
discuta cazul unui cuplaj spin-orbită mic, valabil pentru atomii ușori, numit cuplaj LS.

Momente cinetice atomice. Cuplaj vectorial LS

În acest tip de cuplaj, momentele cinetice orbitale ale tuturor electronilor cuplează și rezultă un moment
cinetic orbital al atomului, pL. Momentele cinetice de spin dau naștere prin cuplaj unui moment cinetic de
spin al atomului, pS. Momentele cinetice orbital și de spin interacționează și rezultă momentul cinetic
total, pJ. Vectorii corespunzători atomilor sunt la rândul lor cuantificați, de proiecții cuantificate. În
tabelul 2 sunt prezentate expresiile normelor vectorilor, numerele cuantice și valorile pe care le pot lua.
Pentru că vectorii electronici nu pot avea decât anumite orientări în spațiu, vectorii a doi electroni care
cuplează pot fi orientați unul față de celălalt numai în anumite direcții, iar vectorii rezultanți prin suma
vectorială pot avea anumite norme. Spre exemplu, pentru 2 electroni, p1d1, când l1=1 și l2=2, cele trei
orientări diferite pe care le pot avea vectorii electronici unul față de celălalt duc la trei valori posibile ale
lui L=1,2,3 (Figura 2a). Similar, pentru L=2 și S=1, J=1,2,3 (Figura 2b).

a) b)

Figura 2 Cuplaj vectorial: a) momente cinetice orbitale pentru un electron p și unul d;

b) momente cinetice orbital și de spin totale (L=2, S=1).

2
Tabelul 2. Momente cinetice ale atomului în cuplaj LS
Număr
Denumire Relaţie de definiţie Valori
cuantic
→ → →
|l1-l2|,…,l1+l2
p L= pl 1 + pl 2
Moment cinetic orbital total L L= 0, 1, 2, 3
Termen S, P, D, F,...
Proiecţia momentului cinetic
ML -L,...0,…,L
orbital total
→ → →
pS= ps 1+ ps 2
Moment cinetic de spin total S |s1-s2|,…,s1+s2

Proiecţia momentului cinetic de

MS -S,...0,…,S
spin total
→ → →
pJ = pL+ pS
Moment cinetic total J |L-S|,…,L+S

Proiecţia momentului cinetic total MJ -J,…,0,…,J

Pentru o valoare a lui J corespund 2J+1 direcții diferite ale momentului cinetic total. Proiecțiile pe axa Oz
ale acestor vectori de aceeași normă sunt cuantificate de numărul cuantic m J, care ia valorile J, ..., 0 ..., -J.
Fiecare orientare a vectorului corespunde unei stări diferite a atomului, de aceeași energie (2J+1 stări
degenerate).

Termeni spectrali
Starea unui atom este determinată de valorile celor 3 numere cuantice L, S, J. Pentru desemnarea succintă
a stării în care se găsește atomul, se folosește un simbol numit termen spectral.

2S+1
LJ
unde 2S+1 se numește multiplicitate de spin, iar pentru diferite valori ale lui L termenul are simbolul din
tabelul 3.

3
Tabelul 3. Simbolul termenilor spectrali în funcție de valoarea lui L

L 0 1 2 3 ...
Termen S P D F ...

Unei configurații electronice îi pot corespunde mai multe seturi de numere cuantice L, S, J, deci mai mulți
termeni spectrali.
Observație: pentru configurațiile cu strat închis (substraturi complet ocupate), L=0, S=0, J=0. Termenii
spectrali se determină exclusiv pe baza configurațiilor substraturilor în curs de ocupare.
Spre exemplu pentru Na, cu configurația [Ne]3s1, termenul spectral e dat de starea electronului distinctiv.
3s1 l=0, s=1/2, j=|l-s|,...0,...,l+s=1/2 multiplicitate: 2s+1=2
Termenul spectral este 3S1/2
În prima stare excitată, [Ne]3p1, configurația este :
3p1 l=1, s=1/2, j=|l-s|,...0,...,l+s=1/2, 3/2 multiplicitate: 2s+1=2
Termenii spectrali sunt 2P1/2 și 2P3/2
Alt exemplu: pentru un atom a cărui stare e caracterizată de L=2, S=1, J poate lua valorile |L-S|,
...,L+S=1,2,3, ca în Figura 2b. Termenii spectrali sunt tripleți D, dar sunt 3 valori posibile ale lui J=1,2,3.

Termen spectral fundamental. Regulile HUND

Termenul spectral care corespunde stării fundamentale a atomului se numește termen fundamental. Pentru
a găsi termenul fundamental, se folosesc regulile Hund. Pentru o configurație electronică dată, termenul
fundamental corespunde:
1. multiplicității maxime, 2S+1 – maxim:
2. pentru aceeași multiplicitate, lui L maxim;
3. valoarea lui J este |L-S| înainte de semiocuparea substratului cu electroni, J=L+S după semiocupare.
Dintre termenii 2P1/2 și 2P3/2 pentru configurația [Ne]3p1 (înainte de semiocupare), termenul de energie
minimă este 2P1/2.
Pentru o configurație 4d9, l=2, ml=-2,-1,0,1,2. Configurația cu S-max și L-max este:
↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
ml -2 -1 0 1 2
Se calculează ML=MLmax=2x2+2x1+2x0+2x(-1)+(-2)=2, cum ML=-L,..,0,...,L, L=2. Termen D
Se calculează MS=MSmax=5x1/2+4x(-1/2)=1/2, cum MS=-S,..,0,...,S, L=1/2. Multiplicitate 2S+1=2
După semiocupare, J=Jmax=L+S=5/2. Termenul fundamental este 2D5/2

4
Spectre atomice
Spectrele atomice se datorează tranzițiilor electronice și sunt spectre de linii, grupate în serii spectrale.
Stările atomice între care au loc tranzițiile care dau naștere liniilor din spectrele de absorbție sau emisie
sunt determinate de valorile numerelor cuantice L, S, J și desemnate simbolic de termenii spectrali
respectivi.
Nu tuturor tranzițiilor le corespund linii în spectru, deci unele nu sunt posibile/permise, spunem că sunt
interzise. Regulile de selecție desemnează tranzițiile permise și sunt restricții impuse variației numerelor
cuantice L, S, J. În spectroscopia atomică regulile de selecție sunt:
ΔS=0; ΔL=±1; 0 (Δl=±1); ΔJ=±1; 0 (mai puțin 0→0).
Exemplu: Tranzițiile între termeni S și P sau D și P sunt permise, dar tranzițiile între termeni S și D sunt
interzise și nu au loc.
Liniile din spectrele atomice prezintă o structură fină, datorată cuplajului spin-orbită. Aceasta înseamnă
că liniile sunt observate în spectru ca splitate în mai multe linii apropiate între ele.
Spre exemplu, linia de rezonanță a sodiului corespunde tranziției electronice 3p→3s. Am arătat anterior
că stării 3p îi corespunde un termen 2P, iar în urma cuplajului între momentul cinetic orbital și cel de spin,
valorile posibile ale lui J sunt 1/2 și 3/2. Stării fundamentale 3s îi corespunde termenul 2S1/2. Tranziția
3p→3s presupune tranziții între stările atomice cărora le corespund termenii 2P→2S, mai exact 2P1/2→2S1/2
și 2P3/2→2S1/2. Ambele tranziții sunt permise (Figura 3).
Linia de rezonanță din spectrul de emisie al sodiului este un dublet (dubletul galben al sodiului).

Figura 3 Diagrama tranzițiilor pentru linia de rezonanță a Na.