Capitolul 3 Proprietăţi magneticeale

substanţelor

Particulele cu sarcini electrice, în mişcare, au proprietatea de a determina

aparţia unui câmp magnetic. Deoarece atomii sunt alcătuiţi din electroni şi
nucleu, ambele categorii de particule având sarcini electrice şi găsindu-se în
mişcare, rezultă că vor apare două feluri de proprietăţi magnetice ale
substanţelor: proprietăţi magnetice electronice şi proprietăţi
*
magnetice nucleare.

3.1.Magnetismul electronic
3.1.1 Susceptibilitatea magnetică

Sarcina şi mişcările electronilor în atomi sau în ioni pot determina apariţia a trei
categorii de substanţe cu proprietăţi magnetice diferite: diamagnetice, paramagnetice £i
feromagnetice.
Substanţele respinse de un câmp magnetic se numesc substanţe diamagnetice.
Substanţele atrase de un câmp magnetic se numesc substanţe paramagnetice. Substanţele
atrase puternic de un câmp magnetic, mult mai puternic decât cele paramagnetice sunt
substanţe feromagnetice.
Proprietăţile feromagnetice apar numai pentru anumite substanţe solide şi cristalizate.
Substanţele feromagnetice se magnetizează de cel

31
m

Rodica Sîrbu ________________________ Proprietăţi magnetice ale substanţeloj puţin

un milion de ori mai puternic decât cele paramagnetice şi menţin o parte din magnetizare

şi după dispariţia câmpului magnetic.

Intensitatea forţelor de repulsie sau de atracţie a unei substanţe

intr-un câmp magnetic se numeşte intensitate de magnetizare şi se
notează cu I. Cu ajutorul unei balanţe special construite, se poate
determina intensitatea de magnetizare; ea este proporţională cu
intensitatea câmpului magnetic H fi cu o constantă de proporţionalitate
Xvci numită susceptibilitate magnetică de volum'.

I = Xvol® Xvol=I'H
(3.1)

Susceptibilitatea magnetică specifică % 3p este definită prin

expresia: %sp = %vo! /d, d fiind densitatea substanţei. Susceptibilitatea
magnetică a unui mol de substanţă se numeşte susceptibilitate magnetica
molară Xmot Şi este dată de produsul %sfM, unde: M este masa moleculară
a substanţei. Rezultă că susceptibilitatea magnetică moleculară este
determinată de intensitatea de magnetizare, după relaţia:

XlDOl “

(3.2)
unde: este susceptibilitatea magnetică moleculară', %3p este susceptibilitatea
magnetică specifică.
Susceptibilitatea magnetică caracterizează comportarea substanţelor într-un
câmp magnetic. Susceptibilitatea magnetică a substanţelor diamagnetice este negativă
şi este de ordinul IO-6 unităţi c.g.s. Susceptibilitatea magnetică pentru substanţele
paramagnetice este pozitivă şi are valori de ordinul IO'3 - 10 ^ unităţi
c.g.s., iar pentru substanţele feromagnetice este de asemenea pozitivă şi ajunge la valori
de
 gnHîca Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

ordinul IO6 unităţi c.g.s. în anexa 2, tabelul 2, sunt prezentate valorile susceptibilităţilor
magnetice pentru o serie de elemente chimice.
Metodele de determinare a susceptibilităţii magnetice se bazează pe efectele
magneto-mecanice, respectiv pe forţele ce apar între probe şi un magnet ce produce un
câmp magnetic exterior probei. Aceste efecte se măsoară cu balanţa de susceptibilitate,
spre exemplu balanţa Gouy pentru măsurători de susceptibilitate magnetică de volum.

3.1.2.a Momentul cinetic orbital simomentul

magnetic orbital

Pentru interpretarea corectă a proprietăţilor diamagnetice şi paramagnetice ale

substanţelor este necesară prezentarea unor probleme legate de electronul atomului de
hidrogen. Momentul cinetic orbital L, al electronului în mişcare în jurul nucleului, se
defineşte prin produsul:

L=r*p
(3-3)
unde r este raza vectorială şi p=mv este impulsul. Momentul cinetic orbital este
perpendicular pe planul vectorilor r şip, ca în figura 3.1.

Ţinând seama de relaţia dintre viteza unghiulară şi cea liniară (v= cor)

33
Rodica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

pentru modulul momentului cinetic orbital se poate scrie relaţia (3.4):

 = rm0v = rm0ri>r = m0r2o

(3.4)
unde: / = 0,1,2,3....(n-l) este numărul cuantic orbital; h = constanta lui Plank (h— 6,62
*l0~24j.s); n = numărul cuantic principal.
Momentul cinetic orbital este o mărime cuantificată pentru care; valoarea
numerică poate fi calculată cu relaţia (3.5). In mecanica cuanticăf momentul cinetic
orbital este cuantificat nu numai ca număr ci şi ca' direcţie, conform ecuaţiei (3.6):

“Vki+o— L z = mh ^
JLZ = m
2n
(3.5) (3.6)
unde: m este numărul cuantic■ magnetic care descrie comportarea] atomului
într-un câmp magnetic exterior dispus pe direcţia axei z. Are(valori întregi
pozitive sau negative între + Îşi -1; -1+2...0; în total (2/+l)| valori.

3.1.2.b Momentul magnetic datorat mişcării

orbitale a electronului
\

Electronul în mişcarea sa de rotaţie în jurul nucleului poate fu asimilat cu

un curent circular cu intensitatea i, dată de produsul dintre'
sarcina electronului şi frecvenţa trecerii printr-un punct al traiectoriei]
ă
circulare, al cărui moment de dipol este:
priHica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

PM=iA=e—ro

(3.7) Ţinând
cont de expresiile momentului cinetic orbital se poate scrie:

VRlTi)—
 2lTlQ Z7t Ml = 2m t

(3.8) sau (3.9)

într-un câmp magnetic momentul cinetic L având o orientare cuantificată, rezultă
că şi momentul magnetic are faţă de această direcţie o orientare cuantificată (fiind în
prelungirea momentului cinetic dar în sens opus). Expresia care cuantifică această
mărime este:

eh
eh he PB =-
fiz ------------ m — = m -------- 47rmr
2m0 2 ti 4nmo

(3.10) (3.11)

Mărimea constantă JIRse numeşte magneton Bohr şi reprezintă unitatea de

moment magnetic. In SI, pu—9,214 * IO'2* JT’1 Deci, putem scrie:

Pz =- —Zni oVki+

1)— Znsi

P Z =mP B

(3.12)
Rodica Sîrbu _______________________ Proprietăţi magnetice ale substanţei^

3.1.3Energia potenţială de interactie magneticăEfectul

Zeeman

Momentul magnetic orbital, la introducerea atomului într-un câmp magnetic de

inducţie B, se orientează astfel încât să ajungă într-o stare de energie totală minimă. Dacă
direcţia vectorului B coincide cu direcţia axei z, atunci energia potenţială de interacţie
magnetică va fi:
 AEmag= -pzB = mpBB
(3.13)
deoarece în mecanica cuantică momentul magnetic este cuantificai şi
energia de interacţiune magnetică este cuantificată.
Energia de interacţiune magnetică se adaugă la energia totală j electronului. în
absenţa câmpului magnetic exterior există un singur nivel energetic, dar în prezenţa unui
câmp magnetic apar (21+1) nivele energetice corespunzătoare valorilor pe care le poate
lua numărul cuantic' magnetic.

a) b)

Figura 3.2 Efectul Zeeman în absenţa câmpului magnetic exterior (a) şi prezenţa câmpului
magnetic exterior (b)
jjpHir.a Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

De exemplu, pentru 1=1 într-o diagramă energetică în absenţa câmpului magnetic

exterior apare un singur nivel energetic (fig. 3.2 a), pe când în prezenţa câmpului
magnetic exterior apar trei nivele energetice (fig. 3.2 b). Fenomenul a fost denumit efect
Zeeman.

3.1.4Momentul cinetic dc spin simomentul

magnetic de spin

în afara mişcării pe orbită, electronul execută şi o mişcare de spin (în juru!

axei proprii) posedând un moment cinetic de spin corespunzător. Ulterior s-a constatat că
această ipoteză reprezintă doar un suport intuitiv, deoarece proprietăţile momentului
cinetic de spin sunt proprietăţi cuantice ce rezultă din calcul. Momentul cinetic de spin
este redat prin relaţia (3.14). Momentul cinetic de spin este cuantificat şi ca direcţie.
Deci proiecţia momentului cinetic pe o axă are numai anumite valori, determinate
cu relaţia:

(3.14)

unde s = număr cuantic de spin şi este A pentru electron.

Orientările posibile ale momentului cinetic dc spin şi proiecţiile sale pe o axă z
sunt reprezentate în figura 3.3.

37
Rodica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

+(l/2)(h/2n)

- (l/2)(h/27t)

Figura 3.3 Momentul cinetic de spin

Momentul magnetic de spin asociat ca şi în cazul mişcării orbitale este definit

prin relaţiile:

= g^r^Ms+])-!r = + =b-v-pb
Fs =g
2m,
(3.15)
unde: g se numeşte factor giromagnetic (g«2)
Proiecţia momentului magnetic de spin pe o axă z este dată de o relaţie analogă:
 Fs =-gmsPB =±FB
Deoarece g*2 şi ms =±/IB (3.16)

3.2Diamagnetismul

în mişcarea sa în jurul axei proprii electronul generează un moment

magnetic de spin.

Când un orbital este ocupat de doi electroni, spinii lor fiind opuşi, j momentele
magnetice rezultate se compensează reciproc. Dacă toţi RgdjcaSîrbu Proprietăţi
magnetice ale substanţelor

orbitalii moleculelor sau ionilor unei substanţe sunt ocupaţi cu perechi de electroni cu spin
opus, substanţa nu are moment magnetic, este diamagnetică.
Diamagnetismul este o proprietate generală a materiei.
Dacă în molecula unei substanţe toţi electronii sunt cuplaţi doi câte doi, ei rămân
cuplaţi şi în câmpul magnetic. Acesta determină o deformare slabă a orbitelor, care
generează un slab moment magnetic indus, proporţional cu tăria câmpului. Acest moment
magnetic există atâta timp cât substanţa este sub influenţa câmpului şi este opus câmpului
care l-a generat. Rezultă şi concluzia logică după care, substanţele diamagnetice sunt
respinse de câmpul magnetic sub influenţa căruia se găsesc. Proprietăţi diamagnetice se
întâlnesc la gazele rare şi la ionii simpli care au configuraţie electronică de gaz rar pe
ultimul strat, cum sunt Na+, Ca2+, CI Br\ Zn»+ etc. De asemenea, sunt diamagnetice
moleculele şi ionii complecşi care conţin un număr par de electroni împerechiaţi în

orbitali de legătură, ca de exemplu CH4, CH3-H3, C&Ha-

Diamagnetismul apare şi la substanţe paramagnetice, dar paramagnetismul este cu

mult mai mare decât diamagnetismnl şi de sens opus, încât susceptibilitatea magnetică
globală este paramagnetică.
Diamagnetismul nu este influenţat de temperatură, în timp ce
paramagnetismul scade cu ridicarea temperaturii. Proprietatea diamagnetică a unei
molecule poate fi estimată cu ajutorul unor tabele ce dau contribuţia diamagnetică a
diferiţilor atomi dintr-o moleculă (constante Pascal).

3.3. Paramagnetismul

Substanţele paramagnetice sunt atrase de un câmp magnetic, ele au un moment

magnetic permanent, generat de existenţa electronilor neîmperecheaţi.
Câmpul magnetic exterior va determina orientarea
Rodica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

momentului magnetic al substanţei considerate şi ca urmare aceasta va fi atrasă de liniile

de forţă ale câmpului.
Paramagnetismul depinde de temperatură, deoarece orientarea moleculelor care
au moment magnetic şi atracţia lor spre interiorul câmpului, este perturbată de agitaţia
termică şi deci paramagnetismul scade cu creşterea temperaturii.
Paramagnetismul se întâlneşte rar. El apare la substanţe care au orbitali cu
electroni neâmperechiaţi, ca de exemplu, la metale alcaline în stare solidă, la moleculele
de O2, NO, CIO2, la atomul de hidrogen, etc. De asemenea, sunt paramagnetici atomii de
halogeni, radicalii organici ca: CH3-; CiH?-; C(CftH5)3- şi majoritatea ionilor metalelor
tranziţionale (aceştia având mai mulţi electroni necuplaţi). Prin determinarea
proprietăţilor magnetice se poate constata dacă apar radicali liberi.

3.4Feromagnetismul

Feromagnetismul apare la acele substanţe care sunt atrase de un câmp magnetic

cu o intensitate mult mai mare decât substanţele paramagnetice. Dintre substanţele
feromagnetice cea mai cunoscută este fierul. Proprietăţi feromagnetice se întâlnesc şi la
cobalt, la nichel, la unele lanlanide (gadoliniu, ceriu, samariu), precum şi la unele aliaje.
Se cunosc aliaje rezultate din Co, Cu, Fe, Al, Ni, Sn, Ce, care sunt mai feromagnetice
decât fierul.
într-un câmp magnetic exterior slab, aceste substanţe au o polarizaţie magnetică
puternică, care se menţine şi după dispariţia câmpului magnetic; astfel de substanţe sunt
magneţi permanenţi şi poartă numele de substanţe feromagnetice.
Feromagnetismul este generat de momentele magnetice de spin ale
electronilor necuplaţi din atomi şi apare ca o proprietate a reţelelor
Rrtdica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

cristaline în care atomii sunt uniţi prin legături metalice. Pentru atomii vecini din reţea,
aceste momente sunt orientate paralel. Această orientare este mai stabilă decât o orientare
antiparalelă a electronilor, după principiul lui Pauli. La substanţele feromagnetice se
găseşte orientare paralelă pentru momentele electronilor unei benzi de conducţie întregi.
Mai mult încă, se consideră orientare paralelă pe porţiuni relativ mari ale cristalului,
numite domenii Weiss (având dimensiuni de ordinul 10‘ 8 cm). In lipsa unui câmp
magnetic, domeniile Weiss sunt orientate întâmplător, dar într-un câmp magnetic, deci
prin magnetizare, toate domeniile Weiss se orientează paralel; magneţii permanenţi reţin
această orientare şi după îndepărtarea câmpului magnetic. Susceptibilitatea substanţelor
feromagnetice nu este o constantă, ci depinde de intensitatea câmpului aplicat şi scade cu
temperatura ca şi susceptibilitatea substanţelor paramagnetice. Din acest punct de vedere,
există o deosebire: în timp ce la substanţele paramagnetice susceptibilitatea scade fără
întrerupere, când temperatura creşte, la substanţele feromagnetice apare o discontinuitate.
Temperatura la care apare această discontinuitate se numeşte punct Curie. Variaţia
susceptibilităţii cu temperatura este redată în figura 3.4 (a-pentru substanţe
paramagnetice şi b-penlru substanţe feromagnetice). La punctul Curie se observă o
discontinuitate şi a capacităţii calorice, care devine deosebit de mare. Punctul Curie apare
la o temperatură ridicată; deasupra acestui punct substanţele feromagnetice devin
paramagnetice, iar dacă se răcesc sub punctul Curie, le reapar proprietăţile
feromagnetice.
Unele substanţe feromagnetice, introduse într-un câmp magnetic sub punctul
Curie, rămân magnetizate şi după dispariţia câmpului, adică devin magneţi permanenţi.
Dacă magneţii permanenţi se încălzesc peste punctul Curie pierd proprietăţile magnetice,
dar după răcire se pot magnetiza din nou prin introducerea într-un câmp magnetic.
 Proprietăţi magnetice ale substanţelor
Rodica Sîrbu

o t

Figura 3.4 Variaţia susceptibilităţii cu temperatura a-pentru substanţe

paramagnetice şi b-pcntru substanţe feromagnetice

3.5Metamagnetism

Metamagnetismul este o formă specifică de magnetism, prezentată de unele

substanţe (de exemplu, elementele din familia pământurilor rare, care se manifestă în
intervale limitate de tamperatură, apărând adesea ca stadiu intermediar. între
feromegnetism şi paramegnetisrn.

3.6Aplicaţii ale măsurătorilorde

susceptibilitate magnetică

Măsurătorile de susceptibilitate magnetică au multiple aplicaţii în domeniul

chimiei şi în particular în cel al controlului farmaceutic precum şi în domeniul
medical. Se pot astfel enumera cele mai semnificative aplicaţii.
□ Susceptibilitatea magnetică constituie un criteriu de apreciere al aromaticităţii
substanţelor organice. Astfel pentru substanţele diamagnetice susceptibilitatea
este o mărime aditiv constitutivă, permiţând aprecieri pentru aromaticitatea
substanţelor din diferenţele dintre valorile susceptibilităţii magnetice
determinată
 Proprietăţi magnetice ale substanţelor
PnHica Sîrbu

experimental faţă de cele calculate (cu ajutorul constantelor Pascal şi a altor

incremente corespunzătoare), p Susceptibilitatea magnetică permite determinarea
gradului de disociere a unor substanţe în radicali liberi. în domeniul medical, prin
măsurători de susceptibilitate magnetică se determină raportul dintre
oxihemoglobină (complex organic cu rol fiziologic care este diamagnetică) şi
hemoglobină (care este paramagnetică). Se apreciază astfel diferenţa dintre
sângele arterial şi cel venos prin cunoaşterea proporţiei de hemoglobină şi
oxihemoglobină.
□ Susceptibilitatea magnetică permite determinarea proporţiilor diverselor gaze cu
molecule paramagnetice. Prin măsurători de susceptibilitate paramagnetică se
detectează proporţiile gazelor paramagnetice din amestecuri de alte gaze
industriale, ca de exemplu 03, NO, N02, C102, etc.

3.7Rezonanta electronică de spin (RES)

După cum s-a arătat mai înainte, un electron necuplat dintr-un atom posedă,
datorită rotaţiei în jurul propriei sale axe, un moment magnetic de spin şi se comportă
deci ca un magnet minuscul.
Plasat într-un câmp magnetic electronul tinde să se alinieze câmpului.
Fenomenul este comparabil cu orientarea acului unei busole în câmpul magnetic al
pământului, dar diferă de acesta prin faptul că este cuantificat, deoarece se produce la
scară atomică. Momentul magnetic al electronului, într-un câmp magnetic, nu poate
adopta decât două orientări opuse: una „paralelă” şi alta
„antiparalelă” cu câmpul. Ambele orientări sunt determinate de numărul cuantic de
spin, s = ± 1/2.
 Proprietăţi magnetice ale substanţelor
43
Rodica Sîrbu

Cele două orientări corespund unor energii diferite, una joasă, alta înaltă:

"gHPB +~gHpB

(3-17) In
aceste expresii, g este factorul giromagnetic ( 2,00 pentru un electron), Heste
intensitatea câmpului magnetic exterior, iar po este magnetonul Bohr.
Energia necesară pentru a reorienta magnetul elementar de la sensul
corespunzând energiei joase la cel corespunzând energiei înalte, este conform relaţiei
(3.18). Cum AE- h v, frecvenţa v care corespunde acestei energii se poate calcula cu
ecuaţia (3.19).

AE = -gHpB-(^gHpB) = gHp8 v=

2 2 h

(3.18) (3.19)
Numai o radiaţie de frecvenţa v corespunzătoare ecuaţiei (3.19) poate fi
absorbită, producând o reorientare a spinului electronului necuplat. Cum g, h şi //g
sunt constante, AE si v sunt funcţie de intensitatea, H, a câmpului magnetic exterior. în
spectroscopia optică absorbţia este independentă de intensitatea câmpului
electromagnetic al radiaţiei absorbite, diferenţa dintre cele două niveluri de energie
între care are loc tranziţia fiind numai o caracteristică internă a moleculei.
Un câmp magnetic de 10 000 oersted, cum sunt cele folosite în practică,
determină, conform ecuaţiei (3.19), absorbţie la o frecvenţă dc cca. 28 000 MHz (sau
milioane cicluri pe secundă). Această frecvenţă corespunde unei lungimi de undă de
cca. 1 cm. Absorbţia prin fenomenul rezonanţei electronice de spin
(numită şi rezonanţă paramagnetică) se
 Proprietăţi magnetice ale substanţelor

godicajMrtm Proprietăţi magnetice ale substanţelor

situează deci în regiunea spectrală a microundelor. Aparatul pentru determinarea spectrelor RES (fig. 3.5) se
compune dintr-un generator, C, de microunde (clistron), legat printr-un tub metalic GM (ghid de microunde) de o
cavitate rezonantă, C, care conţine substanţa şi este plasată între polii unui eiectromagnet puternic. M. Cum
clistronul produce microunde de frecvenţă riguros constantă, se modifică progresiv intensitatea H a câmpului
magnetic, cu ajutonil unui curent electric suplimentar, până se atinge o valoare H. ce corespunde frecvenţei v
absorbită de substanţă.

Figura 3.5 Montajul utilizat în obţinerea spectrelor RES

Absorbţia se manifestă printr-o scădere a intensităţii radiaţiei ce străbate substanţa. Energia acestei radiaţii
este măsurată prin transformarea ei de către un detector într-un impuls de curent continuu, cc este amplificat şi
condus la un instrument înregistrator, R. Se obţin curbe ca acelea din figura 3.6. Aparatele sunt de obicei construite
pentru

45
Rodica Sirbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

a înregistra direct derivata întâi (b) a curbei de absorbţie (a). Uneori curba de absorbţie prezintă structură fină. adică
benzile sunt despicate într-un număr de maxime ascuţite. Acestea se datoresc unei interacţiuni a spinului
electronului impar cu spinii nucleari ai atomilor vecini. Metoda rezonanţei electronice de spin este cu mult mai
exactă şi sensibilă pentru detectarea electronilor necuplaţi în molecule şi ioni decât metoda măsurării
susceptibilităţii paramagnetice. Ea permite, în cazuri favorabile, detectarea unor asemenea molecule sau ioni până
la concentraţia extrem de mică de 10'12 mol 1.
 Proprietăţi magnetice ale substanţelor

Figura 3.6 Rezultate obţinute în analiza spectrală RES

(a-curba de absorbţie, b- derivata întâi a curbei)

3.8Magnetismul nuclear
3.8.1.Momente magnetice nucleare

Magnetismul nuclear este generat de mişcarea de rotaţie a nucleelor atomice în jurul unei axe. Având
sarcini electrice ce se găsesc în mişcare, nucleele prezintă un moment magnetic de spin nuclear,

46
ggHina Sîrbu _______________________ Proprietăţi magnetice ale substanţele

caracterizat printr-un număr cuantic de spin nuclear notat cu I. Pentru diferite nuclee. I are valoarea 1/2 sau
multiplu de 1 /2, adică 1; 3/2; 2 etc.
în realitate, spinul nuclear este determinat de existenţa protonilor şj neutronilor din nucleu. Dacă nucleele
sunt alcătuite dintr-un număr pereche de protoni şi de neutroni, spinul lor nuclear este nul / = 0 şi nu au momente
magnetice, cum este cazul elementelor l2C, 160,33S.

Nucleele alcătuite dintr-un număr nepereche de protoni sau neutroni, au momente magnetice nucleare
diferite de zero / ^ 0.
Proprietăţile magnetice ale acestor nuclee (cum sunt: protonul H*, nucleul fluorului 1 F, al fosforului JIP), de
a se orienta într-un câmp magnetic parale! sau antiparalel cu câmpul, stau la baza metodei spectrale de analiză a
substanţelor, cunoscută sub numele de rezonanţă magnetică nucleară (RMN). Nucleele compuse dintr-un număr
impar de protoni sau de neutroni posedă momente magnetice nucleare, //, diferite de zero.
Cu ajutorul acestei metode se studiază structura moleculelor, mai ales a celor organice.

3.8.2Principiul rezonantei magnetice nucleare (RMN)

Spectroscopia RMN se bazează pe proprietatea unor nuclee de a poseda moment magnetic de spin. Nucleele
cu spin diferit de zero se comportă ca un minuscul magnet permanent (sau un dipol magnetic). Plasat într-un câmp
 Proprietăţi magnetice ale substanţelor

magnetic, un dipol magnetic de acest tip poate adopta numai anumite orientări în raport cu câmpul. In cazul
protonului (7= 1/2) momentul magnetic nuclear poate adopta doar două orientări, una paralelă cu câmpul şi alta
antiparalelă, caracterizate prin numere cuantice de spin -1/2 respectiv +1/2 (momentul magnetic, /j, al nucleului
face însă un anumit unghi în direcţia câmpului magnetic exterior). Acestea corespund unor stări sau niveluri de
energie diferite, nivelul-1/2 fiind de
Rcdica Sîrbu ________________________ Proprietăţi magnetice ale substanţelor energie joasă, deci mai stabil, Se

poate demonstra câ diferenţa de energie AE între cele două niveluri de energie este proporţională cu intensitatea

câmpului magnetic, //, aplicat nucleului ea în relaţia (3.19).

Ştiind că AE - hvşi înlocuind în (3.18) ajungem la relaţiile (3.20):

AK - ^-hH- v - §-"-H
2tt 27t
(3.20)
în care: h este constanta iui Planck, iar g n, aşa-numttu! „factor g nuclear”, este o constantă care depinde de natura
nucleului (pentru proton g„, - 5.58490).
Pentru ca să se producă o tranziţie nucleară de la niveiul de energie joasă la nivelul de energie înaltă, trebuie
să se absoarbă o cuantă de energie LE. Spre deosebire de alte forme de spectroscopie. în spccim.scop'o de
rezonanţă magnetică nucleară diferenţa de energic mue . cJC două niveluri si energia tranziţiei deoinde de
intensitatea H, a câmpului magnetic exterior.
Se va absorbi deci, de către un anumit nucleu, numai o cuantă de energie corespunzând acestei valori, in
practică se menţine v constant şi se variază intensitatea câmpului magnetic, H, până când diferenţa de energic între
niveluri, AE - conform relaţiei (3.18) - devine cea corespunzătoare frecvenţei fixe v la care se observă spectrul. In
acest moment se obţine o bandă de absorbţie (rezonanţă). Mărind în continuare intensitatea H. nu mai sunt realizate
condiţiile de rezonanţă şi absorbţia scade la zero; se obţine un spectru cu maxime. într-un câmp magnetic ca H = 10
000 gauss pentru nucleul hidrogenului (protonul), corespunde frecvenţa v = cca. 42 MHz. O asemenea frecvenţă
este situată în domeniul undelor de radio. Energiile radiaţiilor absorbite sunt deci extrem de mici. de cca. 10 J ori
mai mici decât cele ce intră în joc în
■

porfica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

rezonanţa electronică de spin. Prima punere în evidenţă a unui semnal de rezonanţă magnetică nucleară a fost
realizată, independent, de F. Bioch şi E.M. Purceii (1945).
în concluzie, posibilitatea de a obţine un spectru RMN este determinată de existenţa unui mecanism prin
care nucleele aduse în stare de energie înaltă să poată reveni la orientarea iniţială de joasă energie. Acest
 Proprietăţi magnetice ale substanţelor

mecanism de trecere a nucleelor din energia de spin ridicată în starea de energie joasă prin tranziţii neînsoţite de
radiaţii se numeşte proces de relaxare. Relaxarea se poate realiza fie transmiţând excesul de energie reţelei
moleculare sub formă de căldură (relaxare de spin - reţea), tie printr-o repartizare a energiei în exces între
nucleele vecine prin inversarea reciprocă a spinilor (relaxare spin-spin). In funcţie de mecanismul de relaxare se
oţ?ţin spectre cu linii largi de absorbţie (în cazul solidelor) şi spectre cu linii înguste (în cazul gazelor şi
lichidelor).
Schema unui spectrnmetru RMN obişnuit pentru studiul în domeniul RMN este prezentată în figura 3.7.
Tubul cu soluţia substanţei de analizat este plasat într-un câmp magnetic perfect omogen, generat de un
electromagnet cu ajutorul unui curent intens ce trece prin bohinele Li. La o anumită valoare a câmpului
magnetic, H, o parte din energia generată de oscilator este absorbită de substanţă prin reorientarea contra
câmpului a unor nuclee. Această absorbţie duce la apariţia unui semnal, care detectat şi amplificat de
amplificatorul A este apoi înregistrat de înregistratorul R.
Un spectru de rezonanţă magnetică nucleară redă semnalele ce apar la diferite intensităţi H ale câmpului
magnetic, determinate de variaţia curentului în bobina L;, frecvenţa oscilatorului rămânând constantă.
Tehnica RMN este folosită în analize cantitative şi calitative. în determinări de structură. în asemenea
determinări sunt două caracteristici importante şi anume:

49
1

Rodica Sîrbu ________________________ Proprietăţi magnetice ale substanţelor

□ deplasarea chimică; □ constanta de cuplare.

1L
‘ > Ir' h it Figura 3.7 Schema unui

spectrometru RMN
 Proprietăţi magnetice ale substanţelor

3.8.3Deplasarea chimică

Mişcarea electronilor în jurul protonului în moleculele organice, plasate întrun câmp magnetic, crează efecte
electromagnetice induse, care determină plasarea semnalelor RMN în diferite zone. Un nucleu de hidrogen
(proton), care se găseşte legat covalent într-o moleculă, absoarbe radiaţie la o anumită intensitate H a câmpului
magnetic exterior, mai mare decât intensitatea H0 corespunzătoare protonului liber (fără înveliş electronic) datorită
efectului de ecranare provocat de electronii de legătură. Acest efect de ecranate nu este acelaşi pentru diferitele
categorii de protoni din moleculă, ci depinde de densitatea locală a norului electronic şi deci de natura legăturii şi
de natura atomilor învecinaţi.
Condiţiile de „rezonanţă” (apariţia semnalului) sunt îndeplinite pentru diverse categorii de protoni la
valori H diferite ale câmpului exterior, care se deosebesc între ele cu câteva milionimi din intensitatea

50
Sîrbu _______________________ Proprietăţi magnetice ale substanţelor

totală a câmpului. Ceea ce se decelează cu ajutorul spectrului RMN este deci gradul diferit de ecranare a protonilor.
Eşalonarea diferitelor semnale în funcţie de intensitatea câmpului magnetic fiind determinată de natura legăturilor
chimice, diferenţa între poziţiile a două semnale poartă numele de deplasare chimică ("Chemical schift"- 5).
Deplasarea chimică se exprimă în raport cu semnalul unei substanţe aleasă drept standard, pentru protoni, în
moleculele organice, se foloseşte drept standard tetrametilsilanul, (O^Si. Această substanţă dă un singur semnal
RMN (toţi protonii fiind echivalenţi). Acesta apare într-o regiune de câmp intens, în care protonii altor molecule, în
general, nu absorb.
Deplasarea chimică, S, se exprimă de obicei prin diferenţa de câmp faţă de tetrametilsilan (TMS) raportată
la intensitatea totală a câmpului. Cum această valoare este foarte mică, ea se înmulţeşte de obicei cu IO 6,
exprimându-se în părţi pe milion (ppm), ca în relaţiile
(3.21)şi (3.22). Deplasarea chimică exprimată în părţi pe milion se poate afla din deplasarea exprimată în Hz cu
relaţia (3.22):

g= H™_-H.lo6 5 = ^VL*!06

HjSM VTSM

(3.21) (3.22)

Valoarea astfel exprimată nu depinde de frecvenţa oscilatorului de radiofrecvenţă. Deplasarea chimică se

mai poate exprima ca diferenţa de frecvenţe (în Hz) între frecvenţa semnalului şi cea a standardului, considerându-
 Proprietăţi magnetice ale substanţelor

se că spectrul s-ar înregistra menţinând câmpul constant şi variind frecvenţa. Transformarea se face prin calcul.
Exprimată în acest fel, deplasarea chimică depinde de frecvenţa oscilatorului de radiofrecvenţă. De aceea aparatele
de
frecvenţă mai mare au o rezoluţie
51
Rod ic a Sîrbu ______________________ Proprietăţi magnetice ale substanţelor mai bună. Considerăm ca
exemplu, etanolul, CH:,-CH2-OH. Acest compus posedă trei feluri de protoni: cei din grupa meti! (CHi), cei din
grupa metilen (C‘H2) şi cei din grupa hidroxil (OH). Fiecare tip de protoni dă, în spectrul RMN, un semnal separat
(figura 3.8). Ariile relative ale diferitelor semnale sunt proporţionale cu numărul protonilor care se produc. Ariile
semnalelor corespunzătoare protonilor de la grupele CH 3, CH2 şi OH, ale etanolului sunt în raportul 3:2:1. Din
spectrul RMN al unei substanţe este deci posibil, ca un prim rezultat, să se determine numărul protonilor cu
vecinătăţi identice dintr-o moleculă. După cum se vede din figura
3.8, protonii din grupele CH3 şi CH2 dau naştere la semnale în regiuni diferite ale spectrului.

-K _'H

I j
ni.. ,•*

V' / '■ M .'II*

/ ■. _ J d.,j. _____ 'a ■''1"-. -■

al bs
Figura 3.8 Spectrul RMN al etanolului. a)Spectrul de joasă rezoluţie;
b)Spectrul de înaltă rezoluţie cu structură tinâ

La fel dau semnale, în regiuni distincte ale spectrului, protonii grupelor CH, C~C-H, protonii grupei fenil
(Cdrf ), ai grupei CHC1 etc. (un exemplu în figura
3.9).
Deplasarea chimică, 6, permite deci să se identifice vecinătatea imediată a fiecărui proton din moleculă.
Analiza deplasărilor chimice corespunzătoare atomilor de hidrogen dintrun număr mare de molecule
diferite a permis extragerea
Ridica Sirbu________________________ Proprietăţi magnetice ale substanţei or

unor concluzii generale potrivit cărora deplasărilor chimice li se atribuie diferite vecinătăţi. Astfel, se pot sublinia
următoarele aspecte:
□ în general nesaturarea reduce valorile deplasărilor chimice, 5, deci pentru moleculele nesaturate tranziţia de
rezonanţă se produce la valori mai joase ale câmpului magnetic aplicat, u Ciclurile aromatice produc un efect de
ecranare puternic. S-a confirmat astfel aromaticitatea unui mare număr de compuşi organici.
 Proprietăţi magnetice ale substanţelor

.Vj
MO 406 Siă m :D0 C

- 4 * £, ppn;

Figura 3.9 Spectrul RMN al etilbenzenului

3.8.4Cuplarea spinilor nucleari

Cuplajul spin - spin se realizează între protoni neechivalenţi legaţi de acelaşi atom de carbon sau de atomi de
carbon adiacenţi. Mecanismul

53
Rodica Sîrbu _______________________ Proprietăţi magnetice ale substanţelor cuplării spinilor nucleari este
reprezentat de o interacţiune directă spin- spin care poate fi asimilată cu interacţiunea dintre doi magneţi care pot
avea unul faţă de altul orientări paralele sau antiparalele. în figura 3.8 b se reprezintă spectrul RMN al etanolului cu
un aparat de rezoluţie (putere de separare) mai bună. Se observă aceleaşi trei semnale ca în spectrul de rezoluţie
joasă, dar, fiecare semnal este despicat în mai multe benzi înguste (structură fină). Această despicare a semnalelor
este datorată unei interacţiuni între spinul nuclear al unui proton cu spinul nuclear al unui proton legat de un carbon
vecin. Efectul, numit cuplare spin-spin, se transmite prin electronii de legătură. (Cuplajul nu apare între protoni
având aceeaşi deplasare chimică, cum este de multe ori cazul Ia protonii din grupele CH2şî CH-
?.)
La molecule simple, numărul de benzi înguste în care este despicat semnalul RMN al unui proton
(multiplicitatea semnalului) este 2". n fiind numărul protonilor vecini cu care spinul acestui proton poate cupla.
Dacă cuplajele cu aceşti protoni sunt identice, o parte din benzile înguste se suprapun şi numărul lor devine egal cu
rc -M. De aceea grupa CI L (iângă
trei protoni ai grupei CH3) dă un semnal cu patru benzi înguste (un cuartet de benzi); grupa CH 2 (lângă doi protoni
ai grupei CH2) dă un triplet de benzi înguste.
 Proprietăţi magnetice ale substanţelor

Distanţa dintre maximele benzilor înguste ale unui semnal RMN este o măsură a interacţiunii sau a gradului
de cuplare a spinilor protonilor care produc acest semnal, cu protonii vecini. Această distanţă este numită constantă
de cuplare, J şi este independentă de intensitatea câmpului H şi se exprimă în Hz (sau în cps - cicluri pe secundă).
In figura 3.10 se prezintă diferite cuplări de doi atomi şi de două grupe de atomi.
Prin determinarea deplasărilor chimice şi a constantelor de cuplare, spectroscopia RMN a devenit
una din cele mai eficiente metode

54
r

godicaŞîrbu _________________________ Proprietăţi maanetice ale substanţelor pentru stabilirea structurii

moleculelor şi în mod special a compuşilor organici.

H: -------------------------------- Hz - -t~
(a) ’.b)

Figura 3.10 Cuplarea a doi atomi (a) şi a două grupe de atomi (b)

Spectrele RMN sunt des utilizate în cercetarea biochimică şi farmaceutică putând fi utilizate pentru:
confirmarea unor mecanisme de reacţie în cazul în care unii intermediari au o viaţă suficient de lungă ca sâ
poată fi surprinşi ca entităţi chimice distincte; determinarea raporturilor componenţilor unui amestec şi studiul
echilibrului unor fenomene tautomere; studiul cinetic a unor reacţii chimice, studiul fenomenului de schimb
izotopic, în analiza conformaţională, ctc.

3.9Spectroscopia de masă
Spectrometria de masă este o metodă fizică de analiză care are drept scop determinarea precisă a maselor
atomice ale izotopilor, separarea acestora, precum şi o serie de alte investigaţii ale substanţelor organice.
Obţinerea, separarea şi investigarea ionilor se realizează cu ajutorul spectrometrelor de masă. Principiul
metodei se bazează pe faptul că ionii de diferite greutăţi, după accelerarea într-un câmp electric, supuşi unui
câmp magnetic perpendicular pe direcţia lor de
 Proprietăţi magnetice ale substanţelor

deplasare, vor fi

55
fiodica Sîrbu ________________________ Proprietăţi magnetice ale substanţelor

deviaţi mai mult sau mai puţin în funcţie de masa şi de sarcina lor. în spectroscopia de masă pot fi studiate numai
particule gazoase supuse ionîzării în camere speciale de ionizare. Un flux de electroni emis de un filament
incandescent bombardează molecula în camera de ionizare. în urma ciocnirii dintre moleculă cu electroni se
formează specii moleculare cu energie mărită. Moleculele pot ceda surplusul de energie fie prin schimbarea
configuraţiei lor electronice, fie prin radiaţie. în cazul când schimbarea configuraţiei are loc prin pierdere de
electroni se formează ioni moleculari pozitivi (uf), iar dacă schimbarea configuraţiei are loc prin câştig dc electroni
se formează ioni moleculari negativi (m‘).
Se pare că procesul de formare a ionilor moleculari pozitivi este mult mai probabil. în cazul în care energia
fluxului de electroni este mult mai mare decât energia necesară ionizării. molecula se fragmentează în ioni pozitivi,
negativi, radicali şi molecule neutre simple. Pentru a evita aceste neajunsuri instalaţiile sunt ţinute sub vid,
moleculele neutre şi radicalii suni evacuaţi cu pompe de vid. iar ionii pozitivi sunt acceleraţi de o diferenţă de
potenţial.
în hirocarburile saturate, înlăturarea oricărui electron se produce cu egală
probabilitate, datorită faptului că tăria legăturii este aproximativ aceeaşi, deci ionii moleculari vor avea sarcină
nelocalizată. Fragmentarea acestor ioni moleculari poate avea loc la oricare dintre legăturile C-C. rezultând ioni de
carboniu şi radicali alchil:

111 ii4 i*

C C C C-C- + c
III :i i

Ionii de fragmentare cu masa mare se pot descompune mai departe în timp ce ionii mai mici sunt mai
stabili şi deci vor apărea în spectru prin picturi mai intense. Pentru hidrocarburile cu catenă liniară, abundenţa
ionilor de fragmentare scade treptat cu creşterea masei, astfel că spectrele

56
gnrfica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

de masă ale acestor substanţe prezintă o alură tipică. Dacă un nucleu arcmatic este substituit cu un rest alchil sau
dacă face parte dintr-un sistem policiclic, este favorizată scindarea din poziţia a faţă de nucleul aromatic:
 Proprietăţi magnetice ale substanţelor

ii+ i + i c6h5-C-OR -x^Hs-C- + C-R i r ii

In general spectrele de masă prezintă fragmentări caracteristice reproductibile, însă greu de corelat cu
structura unei anumite molecule.
Fragmentarea nespecifică se datorează diferenţelor mici dintre tăria legăturii C-C şi faptului că ionul
molecular şi ionii de fragmentare suferă transpoziţii de schelet nespecifice.

i% UA ÎX£, f/oi ti &

al Uf Mi iVr O \ 60SO'r x 61 j
S0
H=26
\ M=26 \
£0
\ M-(HC’CH) | <°\
H i i 1i ____________________________________________69
.53 4? 50 60 70 SOm/e 20 30 ~6~ 50 60 70 80m/e~

CH)
57 10 67
a)
0
O t
80 J 1 7Z\ fi
\ CHjiCty -Wl 60 =<76
29

66{H)
60
| M
i
J
L x- — 1 — 20
1 60i) 60 ?0'
_
3060 50 60
70 lo 60 SOm/e^ L

Figura 3.11 Spectre de masă pentru benzen, cicloohexan, n-hexan,

2 .2 -dimetil-butan

57
<

Rod ic a Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor i

Spectrul de masă este dat prin linii verticale de înălţime proporţională cu abundenţa, abscisa fiind divizată
în unităţi m/e. Pickului ce corespunde fragmentului cel mai abundent, numit şi pick de bază, i se atribuie abundenţa
1 0 0 , iar celorlalte pickuri li se atribuie valori proporţionale cu abundenţa relativă faţă de pickul de bază.
Pîckul cu valoarea m/e cea mai ridicată (numit pick molecular) corespunde ionului molecular IVf, iar m/e
reprezintă valoarea exactă a masei moleculare a compusului studiat.
 Proprietăţi magnetice ale substanţelor

în figura 3.11 se prezintă spectre de masă ale unor hidrocarburi (a- benzen, b- ciclohexan, c- n-hexan, d -
2 ,2 -dimetil-butan) pentru a ilustra variaţia pickului molecular, în funcţie de probabilitatea de formare şi de
fragmentare a ionului molecular.
In concluzie, spectroscopia de masă reprezintă o metodă precisă de determinare a masei şi a formulei
moleculare a substanţelor. Permite de asemenea stabilirea compoziţiei procentuale a unor amestecuri de substanţe
organice.