Rezonanta Magnetica 15.01.2014 (1-100)

Rezonanţa magnetică
O.G. Duliu
0745996110
duliu@b.astral.ro
© O.G. Duliu 2013

I
Introducere
© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa – este un fenomen general ce se

manifestă ori de câte ori doi oscilatori sau două
sisteme de oscilatori interacţionează şi între care are
loc un schimb de energie, ca atinge un optimum-
optimorum în momentul în care frecvenţele acestora se
egalează.
Rezonanţa – poate fi întâlnită atât la nivelul

sistemelor macroscopice (cel mai pregnant în cazul
celor mecanice) cât şi la nivelul sistemelor atomice şi
nucleare
© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică – o metodă

spectroscopică de înaltă sensibilitate şi
specificitate
- sensibilitate 1010 - 1018centri per probă
- specificitate: numai centrii paramagnetici
(electronici sau nucleari)
ce sunt folosiţi ca microsonde pentru a

investiga proprietăţile locale ale mediului în
care sunt incluse în mod natural sau artificial
© O.G. Duliu 2013

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa Magnetică (RM)

reprezintă totalitatea interacţiunilor pe care le suferă un
sistem cuantic compus dintr-un număr mare de
particule cu proprietăţi magnetice sub acţiunea
combinată a unor câmpuri magnetice şi
electromagnetice ce acţionează simultan.
Din acest motiv RM este inclusă în categoria

metodelor spectroscopice de analiză.
© O.G. Duliu 2013

Proprietăţile magnetice investigate prin metodele de

RM sunt datorate existenţei unui moment magnetic
propriu determinat fie de momentul cinetic total
electronic fie de momentul cinetic nuclear.
Atât într-un caz cît şi în celălalt aceste sisteme prezintă

proprietăţi paramagnetice electronice sau respectiv
nucleare.
Avantajul major al RM constă în posibilitatea punerii în

evidenţă a unor modificări infime ale susceptibilităţii
magnetice a sistemului investigat, modificări datorate
unor cauze extrem de diverse.
© O.G. Duliu 2013
Sistemele investigate prin metodele de RM sunt

compuse dintr-un număr foarte mare de particule sau
entităţi magnetice
r
care posedă fiecare unr
moment
cinetic J şi deci şi un moment magnetic µ, paraleli
unul cu altul şi între care există relaţia:
r r
µ =γ J
unde: γ este o mărime fizică numită factor
r
giromagnetic şi este proporțional cu e/m, iar J este
momentul cinetic al entității magnetice care este
studiata prin RM.
© O.G. Duliu 2013

Aceste entităţi magnetice elementare sunt numite

Centri Magnetici (CM). Intr-o primă clasificare şi în
funcţie de natura CM ce determină proprietăţile
magnetice ale sistemului investigat, RM poartă numele
de Rezonanţă Electronică Paramagnetică (REP)
pentru CM electronici şi Rezonanţă Magnetică
Nucleară (RMN) în cazul CM nucleari.
In cazul în care proprietăţile magnetice sunt datorate

mişcării orbitale combinată cu spinul electronic, CM
poartă numele de Centru Paramagnetic (CP).
© O.G. Duliu 2013

© O.G. Duliu 2013

Un CP poate consta dintr-un electron quasi-liber captat

de un defect, de un ion cu păturile electronice
incomplete sau chiar şi de o moleculă ce conţine cel
puţin un electron cu spinul necuplat.
În contrast cu această situaţie, momentul magnetic

nuclear, şi deci şi proprietăţile magnetice al CM nucleari
sunt datorate în exclusivitate existenţei unui nucleu cu
spinul nuclear nenul.
© O.G. Duliu 2013

Momentul magnetic nuclear apare ca urmare a

existenţei momentului cinetic (spinului) nuclear.
r r
µI = γ I
unde γ = gn µN; gn este o mărime adimensională - factorul g nuclear

a cărui valoare numerică (pozitivă sau negativă) depinde de natura
h
nucleului considerat; µ N = e poartă numele de magneton
2m p
nuclear şi reprezintă valoarea numerică a momentului magnetic
corespunzător unui nucleu cu spinul nuclear egal cu unitatea; mP
este masa de repaus a protonului
© O.G. Duliu 2013

In cazulr electronic, pentru un atom în stare liberă, relaţia

r
µ =γ J rămâne valabilă, cu observaţia ca atât γ cât
r
şi J vor avea o semnificaţie diferită:
gµB
In această situaţie, γ =− semnul minus apare datorită
h
sarcinii negative a electronului; g este factorul g electronic iar
h
µB = e poartă numele de magneton Bohr-Procopiu; me este
2me
masa de repaus a electronului.
© O.G. Duliu 2013

r
Din punct de vedere al mecanicii cuantice, atât µ cât şi
r
J sunt operatori vectoriali, astfel încât, noţiunea de
“paralel” exprimă de fapt o relaţie între elementele de
matrice ale acestor operatori de forma:
< ψ µ x ψ ′ >= γ < ψ J x ψ ′ >
unde µx şi Jx sunt proiecţiile operatorilor şi pe o

direcţie arbitrară x iar ψ si ψ’ sunt funcţiile de undă
intre starea iniţială si respectiv cea finală.
© O.G. Duliu 2013

Valoare numerică a factorului g electronic, este de

ordinul de mărime al unităţii, valoarea exactă
depinzând de ponderile momentelor cinetice orbitale
şi de spin la formarea momentului cinetic total.
În special pentru sisteme solide, ca urmare a
interacţiei locale cu câmpurile electrice cristaline,
factorul g este o mărime tensorială.
Atât magnetonul nuclear cât şi magnetonul Bohr-
Procopiu sunt constante universale, reprezentând
unităţile de măsură naturale pentru momentele
magnetice nucleare sau electronice
© O.G. Duliu 2013

In cazul în carer momentul

r cinetic ral electronului ar fi
orbital, atunci J = L iar g = g L L, fiind momentul
cinetic orbital, g ar trebui să fie egal cu unitatea,
abstracţie făcând de unele mici corecţii de ordinul
10-4 datorate efectelor relativiste.
În cazul unui moment

r r cinetic al electronului
r pur
spinorial, atunci J = S iar g = g S , S fiind momentul
cinetic de spin,
(
gS = 2 1 + α
2π
)
+... = 2 ,0023
© O.G. Duliu 2013

Dacă atomul liber sau ionul posedă atât un moment

cinetic orbital cît şi unul spinorial (datorat spinului
electronic), atunci mărimea factorului g va depinde
natura legăturii dintre aceste două momente cinetice.
In cazul unei interacţii spin-orbităr(cuplaj

r r L-S),
momentul cinetic rezultant va fi: J = L + S iar factorul g
va avea, expresia (Formula lui Landé):
3 L(L + 1) − S (S + 1)
gJ = −
2 2J (J + 1)
© O.G. Duliu 2013

Formula lui Landé este valabilă atâta timp cît diferitele

interacţii care pot conduce la o “amestecare” a stărilor
energetice corespunzătoare diferitelor valori ale
momentului cinetic total sunt neglijabile.
Cu alte cuvinte, este necesar ca diferenţa dintre

nivelele energetice corespunzătoare acestor interacţii
să fie neglijabil de mici în raport cu diferenţa dintre
nivelele energetice corespunzătoare
r valorilor
momentului cinetic total J
© O.G. Duliu 2013

Interacţia spin-orbită ce este descrisă de un termen

suplimentar al hamiltonianului atomului considerat:
⎛ ˆr ˆr ⎞
HλS = λ ⎜ L S ⎟
ˆ
⎝ ⎠
conduce la valori ale nivelelor energetice după J de
forma:
WJ = 1 λ [J (J + 1) − L(L + 1) − S (S + 1)]
2
căruia îi corespund diferenţe de energie cu expresia:
WJ − WJ −1 = λ J
© O.G. Duliu 2013

Valoare numerică a acestei diferenţe de energie este

pentru majoritatea atomilor de aproximativ 102 - 103
cm-1 (1 cm-1 = 1,101 10-5 eV).
Deoarece la temperatura camerei, termenului kT îi

corespunde valoarea 0,025 eV (~ 240 cm-1), rezultă
că este populat numai nivelul energetic fundamental.
Acest fapt are o importanţă deosebită în definirea

sensibilităţii şi a specificităţii REP, fiind din acest punct
de vedere capabilă să evidenţieze interacţii de ordinul
de mărime a 10-4 cm-1, furnizând informaţii despre
cele mai slabe interacţii la nivel atomic.
© O.G. Duliu 2013
În cazul RMN, interacţia spin-orbită se manifestă mult

mai puţin pregnant, dar valoarea cu trei ordine de
mărime mai mică a magnetonului nuclear face ca şi
stările între care au loc tranziţiile să fie şi mai
apropiate de nivelele energetice fundamentale, astfel
încât, din punct de vedere al specificităţii, RMN poate
evidenţia cele mai slabe interacţii magnetic mediate la
nivelul CM nucleari.
Din acest motiv, RM, în cele două variante ale sale

reprezintă una din cele mai sensibile tehnici
spectroscopice existente la ora actuală
© O.G. Duliu 2013

© O.G. Duliu 2013

© O.G. Duliu 2013

II
Teoria elementară a RM
© O.G. Duliu 2013

Prin
r plasarea într-un câmp magnetic static de inducţie
B , fiecare nucleu (in cazul rezonanţei magnetice
nucleare) sau fiecare CP (in cazul rezonanţei
electronice) va interacţiona cu aceste, căpătând o
cantitate suplimentară
r
de energie egală cu produsul
r
scalar: − µ ⋅ B
Energia poartă numele de energie Zeeman datorită

interacţiei Zeeman dintre dipolii magnetici şi câmpul
magnetic exterior sistemului.
r r
H = −µ ⋅ B
© O.G. Duliu 2013

Dacă direcţia câmpului magnetic este orientată după

r r
axa Oz, adică H = − µ ⋅ B atunci
H = −γ B z J z = g J µ B hB z ⋅ J z
Valorile proprii ale acestui hamiltonian reprezintă de

fapt produsul dintre valorile proprii ale operatorului Jz
şi termenul H = g J µ B h BZ . In felul acesta, valorile
energiei de interacţie descrise de hamiltonianul sunt:
E = g J µ B h BZ m
unde: m = J, J-1, …..- J sunt valorile proprii ale

operatorului Jz.
© O.G. Duliu 2013
Schema nivelelor energetice, numite şi nivele (subnivele)

Zeeman, pentru cazul în care J = 3/2 (ionul Cr3+ “liber” sau
nucleul de Cu).
Aşa cum se observă din figură, distanţele dintre două nivelele
energetice consecutive sunt egală.
© O.G. Duliu 2013

Pentru a observa experimental tipul acesta de

structură de nivele este necesar ca sub acţiunea unei
radiaţii electromagnetice externe, între acestea să
poată fi induse tranziţii cu absorbţie de energie de la
Câmpul Electromagnetic (CEM) extern.
Conform legii de conservare a energiei, între distanţa

∆Ε dintre aceste nivelele energetice şi pulsaţia ω a
câmpului de radiaţie electromagnetică există relaţia:
hω = ∆ E
© O.G. Duliu 2013

In cvasitotalitatea cazurilor, pentru observarea absorbţiei

de RM este folosit un câmp magnetic variabil (oscilant),
B1x orientat perpendicular pe direcţia câmpului magnetic
static.
Termenul suplimentar din Hamiltonianul sistemului (CM +

CEM):
H exc =γ h B1x J x cosω
Dar operatorul Jx are elementele de matrice < m′ J x m >

nenule numai între stările ce satisfac condiţia: m′ = m ± 1.
© O.G. Duliu 2013

Dar:
(
J ± = ½ J x ± iJ y )
J x = J+ + J−
Aceasta este raţiunea, din punct de vedere al

mecanicii cuantice pentru care câmpul magnetic
perturbator trebuie să fie orientat perpendicular pe
câmpul magnetic static.
© O.G. Duliu 2013

In concordanţă cu aceasta, tranziţiile au loc numai între

nivelele energetice Zeeman vecine, ceea ce face ca
relaţia anterioară să devină:
hω = γ h B
sau:
ω =γ B
Relaţia aceasta defineşte condiţia de rezonanţă, sau

relaţia ce trebuie să existe între frecvenţa CEM, factorul
giromagnetic al CM considerat şi inducţia câmpului
magnetic static pentru ca absorbţia de rezonanţă să aibă
loc.
© O.G. Duliu 2013
Ordinul de mărime al constantei scalare γ (factorul

giromagnetic) poate fi calculat uşor în cazul unui model
clasic. Considerând o particulă de sarcină e şi de masă m
care efectuează o mişcare de rotaţie cu perioada T pe o
circumferinţă de rază r, aceasta va avea un moment
cinetic:
2π r 2
J =m
T
şi un moment magnetic:
e
µ =iA i=
T
NB: echivalent unui curent de intensitate i care străbate
un contur circular de rază r.
© O.G. Duliu 2013
Rezultă imediat că:

π r2
µ =e
T
iar factorul γ ce reprezintă conversie dintre moment

unghiular si momentul magnetic capătă expresia:
e
γ=
2m
© O.G. Duliu 2013

O consecinţă importantă a acestei expresii constă in

faptul că frecvenţa de rezonanţă în cazul în care
sistemul investigat posedă un paramagnetism de origine
electronică este de aproape 2 103 ori mai mare decât în
cazul în care paramagnetismul este de origine nucleară.
In felul acesta, pentru un câmp magnetic de 0.3 T,

absorbţia de rezonanţă în cadrul sistemelor magnetice
nucleare este observată pentru frecvenţe minime de
circa 5 MHz (spectrometrele actuale cu magneţi
supraconductori ajung la 900 MHz, corespunzând unui
câmp magnetic de 21 T).
© O.G. Duliu 2013

În cazul sistemelor paramagnetice electronice, această

frecvenţă ajunge la 10 GHz folosind magneţi clasici dar
în cazul REP spectrometrele actuale cu magneţi
supraconductori ajung, se ajunge la frecveţe de până la
1.2 THz, corespunzând unui câmp magnetic de 45 T,
acestea pentru sisteme caracterizate de un factor g = gs
=2.0023.
Din punct de vedere al analizei experimentale si deci al

rezultatului prezentat in urma unui studiu de RM, exista
o diferenţa intre cele doua tehnici spectroscopice (REP
şi RMN).
© O.G. Duliu 2013

In RMN, parametrul obţinut este factorul giromagnetic γ,

ce în cazul protonului (nucleul atomului de hidrogen).
Are valoarea γ = 42,58 MHz/T, in timp ce in REP acesta
este factorul g, ce în cazul electronului liber γ = 2,0023.
Raţiunea folosirii unor câmpuri magnetice cât mai

intense este legată de necesitatea realizării unei
diferenţe de populaţie cît mai mare între nivelele
Zeeman între are loc absorbţia de rezonanţă
© O.G. Duliu 2013

În cazul clasic, în sistemul B

laboratorului: r
dJ r r
= µ×B
dt B* = - ω / γ
r
dµ r
dt
( )
r
= µ× γ B Beff
α µ
Într-un sistem de referinţă rotitor θ
r
dµ r r r r B′=B - B*
+ Ω × µ = µ ×γ B
dt B1
r
:
dµ r
dt
( r r
= µ× γ B−Ω )
© O.G. Duliu 2013
În sistemul de referinţă B
rotitor, Centrul Magnetic
efectuează o mişcare de
precesie în jurul câmpului B* = - ω / γ
magnetic efectiv cu o
frecvenţă unghiulară ωeff = γ B − Ω Beff
în jurul câmpului magnetic

r α µ
r Ω θ
efectiv: Beff = B −
γ
ce se compune apoi cu B′=B - B*
componenta magnetică B1 B1
a CEM exterior sistemului
© O.G. Duliu 2013

În afara rezonanţei, câmpul z
magnetic efectiv este

orientat la un unghi B Beff
B1
tg θ =
ω
B− µ
γ
faţă de câmpul magnetic B
ce devine egal cu 90o la y
rezonanţă, atunci când CM
execută o mişcare coplexă
de rotaţie în jurul celor două B1 x
câmpuri magnetice, B şi B1
© O.G. Duliu 2013
In sistemul de referinţă al laboratorului, sistemul de

spini descrie o mişcare principală rapidă de precesie
în jurul câmpului magnetic static simultan cu o
mişcare de oscilaţie, cu o pulsaţie mult mai mică în
jurul acestei poziţii.
Pe măsură ce frecvenţa Larmor se apropie de

frecvenţa de rotaţie a câmpului magnetic, unghiul θ
creşte astfel încât în momentul egalării celor două
pulsaţii, sistemul de spini este orientat alternativ
paralel şi antiparalel faţă de câmpul magnetic static .
© O.G. Duliu 2013

Efectul acesta defineşte fenomenul de Rezonanţă

Magnetică, astfel că printr-un CEM a cărui
componentă magnetică este semnificativ mai mică
decât inducţia câmpului magnetic static, se poate
schimba orientarea centrilor magnetici faţă de acesta
cu 180o.
© O.G. Duliu 2013

III
© O.G. Duliu 2013

Un ansamblu macroscopic de CP sau de nuclee cu spin

nuclear formează un sistem cuantic în care se
manifestă pe lângă interacţia Zeeman cu un câmp
magnetic static exterior sistemului şi un număr de alte
interacţii atât între componentele magnetice ale
sistemului cât şi cu atomii diamagnetici (din punct de
vedere al spinului electronic sau nuclear) din
vecinătatea lor.
© O.G. Duliu 2013

Una din cele mai importante interacţii din această

categorie o constituie interacţia cu reţeaua
diamagnetică considerată ca un termostat capabilă să
preia energie de la sistemul de CM (electronici sau
nucleari). Această interacţie poartă numele de interacţia
spin – reţea, şi fără existenţa acesteia, RM nu ar putea
exista.
© O.G. Duliu 2013

Un sistem simplu de
CM compus din N=N+
+N- (spini) având spinul
J = ½ plasat într-un
câmp magnetic static
având inducţia B
© O.G. Duliu 2013

Probabilităţile de tranziţie:
w+ →− N+ → N−
w−→+ N− → N+
Variaţia în timp a populaţiei N+ va fi:

d N+
= N − w− →+ − N + w+ →−
dt
2π
< − U (t ) + > δ (E− − E + − hϖ )
2
w− →+ =
h
Dar:
2π
< + U (t ) − > δ (E− − E + − hϖ )
2
w+ →− =
h
© O.G. Duliu 2013

U(t) fiind operatorul hermitic ce descrie o perturbaţie

dependentă de timp:
< − U (t ) + > = < + U (t ) − >

2 2
Astfel încât: w+ →− = w−→+ = w
= w( N − − N + )
d N+
dt
Iar:
= w( N + − N − )
d N−
dt
© O.G. Duliu 2013

Introducând excesul de populaţie n = N + − N − şi ţinând

cont ca: N = N + + N −
= w( N − − N + )
d N+
dt
Astfel încât:
= w( N + − N − )
d N−
dt
⎯→ n(t ) =n t =0 e − 2wt
dn
Iar: = −2 w n ⎯
dt
Atunci, diferenţa de populaţie dintre cele două nivele
tinde către zero, populaţiile lor egalându-se sub
influenţa tranziţiilor induse de CEM extern !!!!!!
© O.G. Duliu 2013

Este evident că pentru a avea loc absorbţia de energie

de la CEM extern, populaţiile celor două nivele nu
trebuie să fie egale nici o dată, condiţie contradictorie
ecuaţiei precedent care arată că un astfel de sistem,
în urma absorbţiei de energie, îşi egalează populaţiile
celor două nivele Zeeman.
Acest lucru înseamnă că absorbţia de rezonanţă ar

trebui ca în final să înceteze, ceea ce experimental nu
se observă.
Ce-i de făcut ? (Lenin, 1902).
© O.G. Duliu 2013

Este necesară existenţa unui al

doilea sistem capabil să
primească energie de la
sistemul de spini (CM).
Acest sistem reprezintă

totalitatea atomilor
diamagnetici ce înconjoară
sistemul de CM şi poartă
numele de Reţea iar interacţia
cu aceasta reprezintă
Interacţia Spin-Reţea
© O.G. Duliu 2013

În această situaţie, starea de echilibru nu se va realiza

numai între nivelele sistemului de CM ci între nivelele
energetice ale sistemului de CM cuplat cu reţeaua.
La echilibru, vor exista noi valori ale populaţiei celor

două nivele N +0 şi N −0
Aceste valori satisfac condiţia generală de echilibru a

sistemelor microscopice determinată de o distribuţie
Boltzman corespunzătoare temperaturii T şi diferenţei
de energie ∆ E = hω
© O.G. Duliu 2013

N −0 ⎛ γB ⎞
0
= exp⎜⎜ − h ⎟⎟
N+ ⎝ kT ⎠
Notând cu w↑ noua probabilitatea de tranziţie în

unitatea de timp de pe nivelul m = - ½ pe nivelul m = +
½ şi cu w↓ probabilitatea de tranziţie în unitatea de
timp de pe nivelul m = + ½ pe nivelul m = - ½, în
absenţa CEM extern:
d N+
= w↓ N − − w↑ N +
dt
© O.G. Duliu 2013

La echilibru, în regim staţionar şi în absenţa CME

extern:
d N+ N +0 w↓
=0 ⇒ 0
=
dt N − w↑
Astfel încât, conform funcţiei de distribuţie Boltzman:

w↓ ⎛ γB ⎞
= exp ⎜⎜ h ⎟
⎟
w↑ ⎝ kT ⎠
Asimetria celor două probabiltăţi de tranziţie, w↑ şi w↓
se datoreşte faptului că pentru ca transferul de energie
către reţea să aibă loc, este absolut necesar ca sistemul
de CM să se afle într-o anumită stare energetică.
© O.G. Duliu 2013
Un sistem de CM cu spinul J =
½ interacţionează cu reţeaua:
Dacă în starea iniţială centrul

magnetic şi reţeaua se află în
stări energetice diferite, atunci,
conform legii de conservare a
energiei, este posibilă
realizarea simultană a celor
două tranziţii astfel încât
reţeaua să primească energie
de la centrul magnetic
© O.G. Duliu 2013

Dacă însă cele două sisteme

se află în aceeaşi stare
energetica, legea de
conservare a energiei
interzice efectuare simultană
a celor două tranziţii.
© O.G. Duliu 2013

Tranziţiile sistemului de CM
depinde atât de valorile
elementelor de matrice ale
operatorului de perturbaţie
cît şi de probabilitatea ca
reţeaua să se afle în acea
stare energetică capabilă să
preia energie de la sistemul
de centrii magnetici.
© O.G. Duliu 2013

Conform schemei alăture,

referitoare la populaţiile celor
patru nivele, atunci, numărul N+ N+
+ +
tranziţiilor efectuate în unitatea
de timp în cazul favorabil este: - N- - N-
N + N b w+b →− a
w+b →− a fiind probabilitatea de
tranziţie în unitatea de timp ca
sistemul de CM să absoarbă
energie de la CEM pe care apoi
să o cedeze reţelei.
© O.G. Duliu 2013
Sistemul devine staţionar atunci

când numărul tranziţiilor directe
va fi egal cu cel al tranziţiilor
inverse:
N + N b w+b →− a = N − N a w− a →+ b
Deoarece în realitate, CM şi
reţeaua formează un singur
sistem, acestea fiind de fapt
două subsiteme ale sistemului
fizic real, cele două
probabilităţile de tranziţie sunt
egale în starea staţionară
© O.G. Duliu 2013
Iar:
N+ Na
=
N − Nb
Astfel că ecuaţile:
d N+
= w↓ N − − w↑ N +
dt
d N−
=− w↓ N − + w↑ N +
dt
devin:
= N (w↓ − w↑ ) − n (w↓ + w↑ )
dn
dt
© O.G. Duliu 2013

In final: ⎡ (w↓ − w↑ ) ⎤ n0 − n
= (w↓ + w↑ )⎢ N
dn
−n⎥ =
dt ⎢⎣ (w↓ + w↑ ) ⎥⎦ T1
unde:
n0 = N
(w↓ − w↑ )
; w↓ + w↑ =
1
(w↓ + w↑ ) T1
Parametrul T1 reprezintă
Timpul de Relaxare Spin-Reţea sau
Timpul de Relaxare Transversal şi parametrizeaza
interactia Spin-Reţea
© O.G. Duliu 2013

Soluţia generală:
⎛ t ⎞
n = no + C1 exp⎜⎜ − ⎟⎟
⎝ T1 ⎠
Revenirea la starea de echilibru anterioara aplicării
CEM.
În prezenţa CEM:
dn n0 − n
= −2wn +
dt T1
© O.G. Duliu 2013

La echilibru, în regim staţionar:
dn n0
=0 ⇒ n =
dt 1 + 2 w T1
atâta timp cât 2wT1 << 1 , numărul de centri n este

egal cu numărul total n0 şi deci absorbţia de energie
de la câmpul de înaltă frecvenţă nu influenţează stare
de echilibru a populaţiilor celor două nivele
dE w n0
=hω
dt 1 + 2wT1
© O.G. Duliu 2013

Deoarece probabilitatea
de tranziţie w este 1.2
proporţională cu pătratul
1
amplitudinii
componentei magnetice 0.8
dE/dt (u.r)
a CEM de înaltă 0.6 0.5/T1
frecvenţă, pe măsură ce 0.4
amplitudinea aceasta Semnal
0.2
creşte, puterea saturat
absorbită scade urmând 0

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
w (T1-1)
o curbă de tipul curbei
de saturaţie
© O.G. Duliu 2013

B
Câmp Sistem de
electromagnetic CM
T1
Reţea
© O.G. Duliu 2013

RM poate fi observat experimental în două moduri

diferite:
z Fie prin în punerea în evidenţă a atenuării unui

fascicol de radiaţie electromagnetică de frecvenţă
de rezonanţă la trecerea ei printr-un sistem de spini
plasaţi într-un câmp magnetic static.
z Fie urmărind revenirea la orientarea iniţială,

paralelă cu câmpul magnetic static, a sistemului de
spini după ce un puls scurt de radiaţie
electromagnetică a determinat orientarea lor
antiparalel sau perpendicular faţă de direcţia acestui
câmp.
© O.G. Duliu 2013
IV
© O.G. Duliu 2013

Interacţia spin-reţea determină comportarea

oricărui sistem de CM (electronici sau nucleari)
presupuşi a reacţiona numai cu nucleele sau atomii
învecinaţi, aceştia din urmă fără proprietăţi
magnetice dar care, în acelaşi timp constituind o
"reţea" capabilă să absoarbă energie de la sistemul
de CM asigură menţinerea unei diferenţe de
populaţie stabile între nivelele Zemman ale CM,
asigurând din acest punct de vedere observarea
absorbţiei de rezonanţă magnetică.
Mai există o doua interacţie fundamentală:

Interacţia spin-spin.
© O.G. Duliu 2013
Între CM vecini există o interacţie magnetică

datorată faptului că fiecare CM creează un câmp
magnetic local care interacţionează cu momentele
magnetice ale celorlalţi CM aflaţi în vecinătate.
Acest câmp magnetic suplimentar poate fi descris

prin relaţia:
µ
Bloc ~
r3
ce scade cu cubul distanţei dintre CM.
© O.G. Duliu 2013

Pentru distanţe dintre CM vecini de ordinul 0,3-0,6

nm, câmpul magnetic local (vezi ecuatia 2.1) poate
atinge valori de aproximativ 5 mT (= 50 Gauss) în
cazul CM electronici şi de circa 3 µT (= 0.03 Gauss)
în cazul CM nucleari.
Deoarece numărul de CM care contribuie la

formarea câmpului magnetic local este de ordinul
zecilor, inducţia acestui câmp poate ajunge până la
10 - 100 mT pentru CM electronici şi 5-50 µT pentru
cei nucleari.
© O.G. Duliu 2013

În absenţa unui câmp magnetic exterior polarizant,

câmpul magnetic local va avea atât valori cât şi
orientări aleatorii. Acest caracter aleatoriu dispare
însă în momentul aplicării unui câmp magnetic
exterior (momentul polarizării CM).
În prezenţa acestui câmp polarizant, fiecare CM se

va afla într-un câmp magnetic efectiv rezultat din
compunerea câmpului magnetic exterior cu cel local,
iar CM individuali vor precesa sincron în jurul
câmpului magnetic static.
© O.G. Duliu 2013

Astfel, suma vectoriala a momentelor magnetice

individuale defineşte Magnetizarea sistemului.
∑
r r r r r
M= µi M = M II + M ⊥ Oz
i
În sistemul de referinţă al laboratorului, dacă

câmpul magnetic static este considerat ca fiind
paralel cu axa Oz, magnetizarea va putea fi
descompusă după două componente, una paralelă
cu axa Oz: M II componenta longitudinală şi celălată
perpendiculară pe această direcţie: componenta
transversală: M ⊥
© O.G. Duliu 2013
După încetarea acţiunii câmpului magnetic oscilant

de înaltă frecvenţă, aceste componente au
comportări complet diferite.
Componenta longitudinală, ca urmare a schimbului

de energie dintre sistemul de CM şi reţeaua
înconjurătoare, tinde exponenţial către valoarea sa
anterioară aplicării câmpului magnetic înaltă
frecvenţă cu o constantă de timp egal cu timpul de
relaxare spin-reţea T1.
Din acest motiv timpul de relaxare spin-reţea este

numit şi timp de relaxare longitudinal
© O.G. Duliu 2013
Componenta transversală a magnetizării are un

comportament complet diferit.
Ca urmare a aplicării câmpului magnetic oscilant,
momentele magnetice ale tuturor CM vor efectua o
mişcare de precesie sincronă, caracterizată prin
coerenţa iniţială a fazelor fiecărui centru.
Datorită faptului că fiecare CM se află situat într-un
câmp magnetic local rezultat din suprapunerea peste
câmpul magnetic static a câmpurilor magnetice
locale create de CM vecini, coerenţa de fază iniţială
dispare treptat.
© O.G. Duliu 2013

Componenta transversală a magnetizării

revine la valoarea iniţiala in timpul T2 numit
timp de relaxare spin-spin sau timp de relaxare
transversal.
Fenomenul de relaxarea spin-spin diferă

fundamental de relaxarea spin-reţea prin aceea
că pierderea coerenţei de spin se realizează în
primul rând prin schimbul de energie între
perechi de CM şi nu între aceştia şi reţea.
© O.G. Duliu 2013

În felul acesta, perechile de

CM implicate îşi modifică
reciproc orientările modificând
câmpul magnetic local.
În final, interacţia spin-spin

induce o neomogeneitate a
câmpului magnetic local la
nivelul fiecărui CM ceea ce are
drept consecinţă împrăştierea
pulsaţiei Larmor cu mărimea:
∆ω = γ Bloc
© O.G. Duliu 2013

Acest fapt conduce la defazarea precesiei

momentelor magnetice ale CM ceea ce face ca
magnetizarea transversală să scadă exponenţial în
timp după relaţia:
t
−
M ⊥ (t ) = M ⊥ ,0 e T2
1
unde: T2 =
γ Bloc
Două mecanisme diferite contribuie la relaxarea

spin-spin
© O.G. Duliu 2013

Este evident că pe măsură ce distanţa medie dintre

doi CM vecini creşte, câmpul magnetic local scade
ceea ce conduce la creşterea timpului de relaxare
longitudinal.
În aceeaşi măsură însă interacţia de tip dipolar-

magnetic dintre aceşti CM scade, predominantă
devenind pierderea coerenţei datorată schimbului
reciproc de energie dintre diferitele perechi de CM,
timpul de relaxare caracterizând din ce în ce mai
fidel adevărata interacţie spin-spin.
© O.G. Duliu 2013

Efectul spin-flop, ce conduce la pierderea

coerenţei de spin fără schimb de energie cu
exteriorul, sistemul de spin menţinându-şi
constanta energia.
Deosebire fundamentală faţă de relaxarea spin-
reţea.
In mod normal, timpul de relaxare este de ordinul
de mărime a 10-4 s pentru CM nucleari şi cu circa
3-5 ordine de mărime mai mic, adică 10-7-10-9 s în
cazul CP, cauza fiind legată de mărimea
momentelor magnetice ca şi a distanţei dintre CM
© O.G. Duliu 2013

1.0
0.8
Magnetizarea
totalã
0.6
I
0.4
0.2
1.0
Magnetizarea
longitudinalã 0.8
0.6
T2=50 ms
0.4 II
0.2
0.0
1.0
0.8
Magnetizarea
transversalã
0.6
III T2=500 ms
0.4
0.2
0.0
0 1000 2000 3000

t (ms)
© O.G. Duliu 2013

Descrierea fenomenologică - Ecuaţiile Bloch.

dM z M0 − M z
=
dt T1
Prezenţa câmpului magnetic exterior: B paralel cu Oz

r
( )
dM r r
= M × γB
dt
Combinate, cele două ecuaţii conduc pt axa Oz la:
dM z M0 − M z
dt
=
T1
r r
+ γ M ×B ( )
z
© O.G. Duliu 2013

În timp ce pentru axele Ox şi Oy se obţine:
dM x
dt
=−
Mx
T2
r r
+ γ M ×B x( )
dM y
dt
=−
My
T2
r r
+ γ M ×B y ( )
Cele trei ecuaţiile Bloch, - primele ecuaţii ce descriu
comportarea complexă a magnetizării cu luarea în
considerare a efectelor de relaxare.
În general se caută soluţii ale ecuaţiilor Bloch pentru

situaţii cât mai apropiate de cele reale.
© O.G. Duliu 2013
Cele două moduri experimentale de obsevare a RM în

regim de undă continuă
© O.G. Duliu 2013
În primul caz, nicio problemă deosebită
În cazul al doilea – creşterea inducţiei câmpului

magnetic static echivalează cu injecţia de energie
în sistemul de spini deoarece distanţa dintre
nivelele Zeeman creşte.
d ( ∆EZ ) dB
=γ
dt dt
Variaţia este cu atât mai mare cu cât termenul
dB/dt este mai mare sau cu cât inducţia creşte mai
repede.
© O.G. Duliu 2013

Rezultatul: posibilitatea
de populare a unor
nivele energetice B (t)
superioare şi deci
perturbarea absorbţiei
de rezonanţă.
Creşterile liniare:
componente sinusoidale B (t)
de frecvenţe superioare
a căror amplitudine
0 100 200 300
creşte cu viteza de t (s )
baleiaj
© O.G. Duliu 2013
O limitare superioară vitezei de variaţie a câmpului

magnetic static fără a perturba populaţiile nivelelor
energetice superioare - trecerea adiabatică prin
rezonanţă (fără schimb de energie cu câmpul
magnetic static).
1 dB
<< B1
γ B1 dt
Variaţia în timp a câmpului magnetic static B într-

un interval de timp de ordinul 1/γB1 trebuie să fie
mai mică decât B1.
© O.G. Duliu 2013

În cazul trecerii adiabatice prin rezonanţă,

magnetizarea sistemului de CM aste paralelă cu
direcţia câmpului magnetic static B1, ea
schimbându-şi periodic orientarea cu 180o numai
în momentul trecerii prin rezonanţă.
În practica curentă, o mărime a inducţiei câmpului

magnetic variabil B1 de circa 0,1 mT (1 Gauss)
reprezintă o valoare uzuală ceea ce conduce la o
valoare de 10-8 s pentru termenul în cazul 1/γB1
REP, tehnică în care viteza maximă de baleiaj a
câmpului magnetic este de cca 6 – 30 10-7 mT,
sensibil mai mică de 10-8 s.
© O.G. Duliu 2013
În acelaşi timp, dacă trecerea prin rezonanţă este

prea lentă în raport cu timpul de relaxare spin-
reţea, schimbarea direcţiei magnetizării nu poate
avea loc deoarece procesul de relaxare spin-reţea
tinde să aducă magnetizarea sistemului de CM la
starea de echilibru în care aceasta este paralelă cu
câmpul.
Această din urmă condiţie este îndeplinită dacă

timpul de relaxare longitudinal este mult mai mare
decât 1/γB1
1
γ B1T1 >> 1 sau B1 >>
γT1
© O.G. Duliu 2013
In consecinţă, pentru a putea observa

experimental în regim de undă continuă RM, cu cât
relaxarea spin-reţea este mai rapidă cu atât
inducţia câmpului magnetic B1 trebuie să fie mai
mare.
Cele două condiţii anterior definite sunt

complementare, ele referindu-se la două situaţii
experimentale diferite necesare observării RM în
condiţii optime: limitarea inferioară a inducţiei
câmpului magnetic variabil B1 şi limitarea
superioară a vitezei de variaţie a câmpului
magnetic static dB/dt.
© O.G. Duliu 2013
V
© O.G. Duliu 2013

Soluţia ecuaţiilor Bloch în cazul valorilor mici ale

câmpului magnetic variabil B1 mic
dM x Mx ⎛ ω⎞
=− + γ M y ⎜⎜ B + ⎟⎟
dt T2 ⎝ γ⎠
dM y My ⎡ ⎛ ω ⎞⎤
=− + γ ⎢ M z B1 − M x ⎜⎜ B + ⎟⎟⎥
dt T2 ⎣ ⎝ γ ⎠⎦
dM z M 0 − M z
= − γ M y B1
dt T1
şi într-un sistem de referinţă ce se roteşte în jurul axei
Oz cu frecvenţa unghiulară ω.
© O.G. Duliu 2013
Au, în sistemul de referinţă rotitor, expresiile:
M x = χ 0 ω0T2
(ω0 − ω)T2
B
1 + (ω − ω0 ) T2
2 2 1
1
M y = χ 0 ω0T2 B1
1 + (ω − ω0 )
2
T22
unde χ0 reprezintă susceptibilitatea magnetică

staţionară iar ω0 frecvenţa de rezonanţă a CM.
© O.G. Duliu 2013

În sistemul de referinţă
al laboratorului,
componenta
magnetizării are
expresia:
M xL = M x cos ω t + M y sin ω t
Considerând că în sistemul laboratorului, câmpul

magnetic variabil este linear polarizat, atunci el
poate fi considerat ca fiind o suprapunere de două
câmpuri circular polarizate cu aceeaşi pulsaţie şi
fază, dar având direcţii opuse de rotaţie:
© O.G. Duliu 2013
In acest caz, B1,x (t ) = 1 2 B1+,0 cos ω t în timp ce

+
componentele Mx şi My sunt proporţionale cu 1,0 iar
B
magnetizarea variază în timp după o lege de forma:
M xL = (χ′ cos ω t + χ′′ sin ω t ) B1,+0
unde χ´ şi χ´´ sunt cele două componente ale unei

susceptibilităţii complexe, prima reprezentând partea
susceptibilităţii care determină componenta
magnetizării care variază în fază cu Β1, a doua
componenta magnetizării care variază în quadratură
cu acelaşi câmp magnetic
© O.G. Duliu 2013
χ´´
În final, se obţin χ´
pentru cele două
componente ale
susceptibilităţi (ω-ωo)T2
complexe expresiile:
1
χ′ = χ 0 ω0T2
(ω0 − ω)T2
Dispersivă
1 + (ω − ω0 ) T22
2
2
1 1
χ′′ = χ 0 ω0T2 Absorbtivă
1 + (ω − ω0 ) T22
2
2
© O.G. Duliu 2013

Montaj experimental B1
clasic pentru B0
observarea RM.
Electromagnet
Probã
Bobinã
În prezenţa probei, inductanţa bobinei creşte

de 1 + 4π χ (ω ) ori, fiind astfel sensibilă la
modificarea susceptibilităţii magnetice, ce la
rândul său este controlată de realizarea
condiţiei de rezonanţă.
© O.G. Duliu 2013

In acest caz, impedanţa bobinei Z = R0 + iL ω

devine:
Z = R0 + i[1 + 4πχ′(ω) − 4πiχ′′(ω)] L0 ω =
= [R0 + 4πχ′′(ω)L0 ω] + i [1 + 4πχ′(ω)L0 ω] =
sau:
Z = R (ω) + iL(ω)ω
unde:
R(ω) = 4 π χ′′L0 ω + R0
L(ω) = L0 ω (1 + 4π χ′)
© O.G. Duliu 2013

Rezultă că rezistenţa bobinei depinde de

componenta imaginară a susceptibilităţii complexe în
timp ce inductanţa bobinei depinde de partea reală a
aceleiaşi susceptibilităţi iar variaţia relativă a
rezistenţei bobinei devine:
∆R L0 ω
≡ 4πχ′′ = Q 4πχ′′
R0 R0
Deci variaţia relativă a rezistenţei bobinei în prezenţa

probei paramagnetice este amplificată de Q ori, de
unde importanţa deosebită a calităţii bobinei (cavităţii
rezonante) în stabilirea sensibilităţii metodei RM.
© O.G. Duliu 2013
Considerând, într-o primă aproximaţie, că valoare

câmpului magnetic B1 este relativ constantă în
limitele unui volum V din interiorul bobinei (cavităţii
rezonante), atunci valoarea maximă a energiei
inmagazinate în aceasta, pentru un curent cu
intensitatea i0 este:
1 2 1 2
L0i0 = Bx 0V
2 8π
Dar variaţia medie a puterii absorbite în bobină
(cavitate rezonantă) este:
1 1
∆ P ≡ ∆Ri0 = χ′′ωBx20V
2
2 2
© O.G. Duliu 2013
In majoritatea cazurilor, proba nu ocupă integral

spaţiul din interiorul bobinei astfel că inductanţa
acesteia este de fapt :
L = L0 [1 + 4π f χ(ω)]
Astfel că variaţia relativă a puteri absorbite de bobină
(cavitate rezonantă) devine:
1
f χ′′ωBx20V
∆P ≡ 2 = 4π f χ′′ Q0
1
R0 i02
2
unde f reprezintă coeficientul (factorul) de umplere
© O.G. Duliu 2013
Datorită interacţiei spin-spin, la trecerea prin

rezonanţă, componenta χ´´ a susceptibilităţii
magnetice complexe variază nu după o funcţie de
tipul δ(ω−ω0) de lărgime zero şi amplitudine infinită
ci după o funcţie caracteristică, ce prezintă un
maximum pentru pulsaţia de rezonanţă ω0 .
La fel va varia şi puterea relativă absorbită de

sistemul de CM la trecerea prin rezonanţă.
Dependenţa acesteia de frecvenţa CEM (inducţia

câmpului magnetic static) defineşte linia de
rezonanţă
© O.G. Duliu 2013

Rezonanta Magnetica 15.01.2014 (1-100)

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Rezonanta Magnetica 15.01.2014 (1-100)

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Rezonanţa magnetică

© O.G. Duliu 2013

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa – este un fenomen general ce se

Rezonanţa – poate fi întâlnită atât la nivelul

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică – o metodă

ce sunt folosiţi ca microsonde pentru a

© O.G. Duliu 2013

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa Magnetică (RM)

Din acest motiv RM este inclusă în categoria

© O.G. Duliu 2013

Proprietăţile magnetice investigate prin metodele de

Atât într-un caz cît şi în celălalt aceste sisteme prezintă

Avantajul major al RM constă în posibilitatea punerii în

Sistemele investigate prin metodele de RM sunt

© O.G. Duliu 2013

Aceste entităţi magnetice elementare sunt numite

In cazul în care proprietăţile magnetice sunt datorate

© O.G. Duliu 2013

© O.G. Duliu 2013

Un CP poate consta dintr-un electron quasi-liber captat

În contrast cu această situaţie, momentul magnetic

© O.G. Duliu 2013

Momentul magnetic nuclear apare ca urmare a

unde γ = gn µN; gn este o mărime adimensională - factorul g nuclear

© O.G. Duliu 2013

In cazulr electronic, pentru un atom în stare liberă, relaţia

© O.G. Duliu 2013

< ψ µ x ψ ′ >= γ < ψ J x ψ ′ >

unde µx şi Jx sunt proiecţiile operatorilor şi pe o

© O.G. Duliu 2013

Valoare numerică a factorului g electronic, este de

© O.G. Duliu 2013

In cazul în carer momentul

În cazul unui moment

© O.G. Duliu 2013

Dacă atomul liber sau ionul posedă atât un moment

In cazul unei interacţii spin-orbităr(cuplaj

© O.G. Duliu 2013

Formula lui Landé este valabilă atâta timp cît diferitele

Cu alte cuvinte, este necesar ca diferenţa dintre

© O.G. Duliu 2013

Interacţia spin-orbită ce este descrisă de un termen

© O.G. Duliu 2013

Valoare numerică a acestei diferenţe de energie este

Deoarece la temperatura camerei, termenului kT îi

Acest fapt are o importanţă deosebită în definirea

În cazul RMN, interacţia spin-orbită se manifestă mult

Din acest motiv, RM, în cele două variante ale sale

© O.G. Duliu 2013

© O.G. Duliu 2013

© O.G. Duliu 2013

© O.G. Duliu 2013

Energia poartă numele de energie Zeeman datorită

© O.G. Duliu 2013

Dacă direcţia câmpului magnetic este orientată după

Valorile proprii ale acestui hamiltonian reprezintă de

unde: m = J, J-1, …..- J sunt valorile proprii ale

Schema nivelelor energetice, numite şi nivele (subnivele)

© O.G. Duliu 2013

Pentru a observa experimental tipul acesta de