2.

REZONANŢA ELECTRONICĂ DE SPIN

1. Consideraţii teoretice

Fenomenul rezonanţei electronice de spin (R.E.S) este specific substanţelor care conţin ioni din
seria elementelor de tranziţie sau ioni având cel puţin un electron cu spinul necompensat, cu alte cuvinte
substanţelor cu proprietăţi paramagnetice. Absorbţia electronică de spin (paramagnetică de rezonanţă) a
mai fost observată în cazul radicalilor liberi (moleculă care are un electron neîmperecheat), biradicali
(molecule ce conţin doi electroni neîmperecheaţi, suficient de depărtaţi unul de altul, astfel încât
interacţiunea lor să fie foarte slabă), în cazul donorilor şi acceptorilor în semiconductori şi în cazul
defectelor punctuale produse prin iradiere.
Rezonanţa electronică de spin constă în absorbţia de energie în domeniul microundelor (0,2    3
cm) de către substanţe care conţin centri paramagnetici.
Proprietăţile intrinseci ale electronului, ca sarcina, masa, momentul cinetic  şi momentul magnetic

 datorită cărora el poate interacţiona cu mediul înconjurător condiţionează fenomenul R.E.S. Metoda
R.E.S. foloseşte aceste proprietăţi pentru a se putea studia cu foarte mare sensibilitate şi putere de
rezoluţie interacţiunile electronului în corpul solid, structura chimică și caracteristicile legăturilor.
Dacă un cristal care conţine ioni paramagnetici sau, în orice caz, electroni cu spinul necompensat
este supus acţiunii simultane a unui câmp magnetic static (continuu) de inducție B0 şi a unui câmp
magnetic variabil, cu frecvență din domeniul microundelor, perpendicular pe acesta, electronii cu spinul
necompensat au capacitatea de a absorbi energia câmpului magnetic variabil, la frecvenţa de rezonanţă r.
Absorbţia de rezonanţă are loc dacă este îndeplinită condiţia:
h r  B0  gBB0 (1)
e
unde   gB este raportul giromagnetic, g este factorul Landé, B   0,927  10 23 Am2 este
2me
h
magnetonul Bohr,   este constanta redusă a lui Planck, h=6,626 10-34 Js este constanta lui Planck,
2
19
e  1,6 10 C este sarcina elementară (a electronului), m e  9,110 31 kg este masa de repaus a
electronului.
Această condiţie de rezonanţă se poate explica în primă aproximaţie, neglijând contribuţia
momentului orbital  al electronului, prin tranziţiile polare magnetice între subnivelele Zeeman care apar
în prezenţa câmpului magnetic static, B0 .

Electronul posedă, în afara momentului cinetic orbital  şi un moment cinetic propriu de spin s .
Acest moment cinetic propriu a fost denumit spinul electronului, în legătură cu încercarea de a lega acest
moment magnetic cu mişcarea de rotaţie a electronului în jurul axei sale proprii (Fig. 1).
Conform teoriei cuantice a lui Dirac, a spinului electronului, moment cinetic propriu de spin al
electronului este cuantificat şi este dat de o relaţie asemănătoare cu cea a momentului magnetic orbital,
adică:

s   s(s  1) (2)
unde s este numărul cuantic de spin şi are valoarea s=1/2.

Fig. 1. Spinul electronului

1
 Mișcării de spin a electronului îi corespunde un moment magnetic de spin, s  g Bms , unde ms
este numărul cuantic magnetic de spin al electronului. Acest număr cuantic poate avea (2s+1) valori, și
anume:
1 1
mS   ,  (3)
2 2

Energia de interacțiune dintre momentul magnetic de spin al electronului,  s , într-un câmp
magnetic static, de inducție magnetică B0 (Fig.1), este:
 
E  s  B0  gBmsB0  gszB0 (4)
unde sz  gBms este proiecţia momentului magnetic de spin pe direcţia câmpului magnetic static B0 .
În urma interacțiunii cu un câmp magnetic, momentul magnetic al electronului se aliniază fie
antiparalel (pentru ms=+1/2), fie paralel (pentru ms=-1/2) cu câmpul magnetic aplicat. Aceste două
alinieri ale spinului electronic corespund la două nivele de energie electronică de spin diferite.
Energia minimă și maximă a nivelelor de energie (subnivele Zeeman), corespunzătoare numărul
1 1
magnetic de spin: mS   și mS   , va fi:
2 2
1 1
E min   gBB0 și E max   gBB0 (5)
2 2

Figura 1. Interacținea momentului magnetic de spin cu cîmpul magnetic

Diferenţa dintre cele două nivele energetice, Emax și Emin, este proporţională cu inducţia magnetică
B0 a câmpului magnetic static aplicat (figura 2) și este dată de relația:
E  E max  E min  gBB0 (5)

Figura 2. Dependenţa energiei absorbite de câmpul magnetic static.

Când asupra sistemului este aplicat un câmp electromagnetic de înaltă frecvenţă, absorbţia de
energie se va înregistra când este îndeplinită condiţia de rezonanţă (1). Raţionamentul este general şi
aplicabil oricărui ion paramagnetic, al cărui moment cinetic de spin poate lua (2s+1) orientări faţă de
direcţia câmpului magnetic exterior de inducţie magnetică B0. Cu alte cuvinte nivelul energetic
fundamental degenerat după spin de (2s+1) ori se despică în (2s+1) subnivele, între care există diferenţa
2
de energie E, dată de relaţia (5). În acest mod, condiţia de rezonanţă (1) nu reprezintă altceva decât
cuanta de energie necesară electronului pentru a efectua tranziţia dintre două nivele energetice succesive,
energie pe care o absoarbe din câmpul magnetic alternativ (de microunde) aplicat.
Această tranziţie electronică indusă între subnivelele Zeeman ale stării fundamentale, sub influenţa
unui câmp de microunde, se traduce printr-o curbă de absorbţie, denumită semnal de rezonanţă. Rolul
câmpului magnetic exterior constant de inducţie B0 se reduce la ridicarea degenerării de spin a nivelelor
energetice. Energia câmpului de microunde poate stimula atât absorbţia, deci tranziţia de pe nivelul
energetic inferior pe nivelul energetic superior, cât şi emisia, adică tranziţia inversă. Aşa cum rezultă din
experienţă, procesele de emisie şi de absorbţie la frecvenţa de rezonanţă sunt continue, şi pentru a se
observa fenomenul de absorbţie rezonantă, numărul proceselor de absorbţie depăşeşte cu mult pe cel al
proceselor de emisie.
Într-adevăr, fie N electroni liberi distribuiţi pe două nivele energetice, separate prin energia E dată
de relaţia (6), să presupunem că nivelul inferior este populat de N1 electroni, iar cel superior de N2
electroni: N1+N2=N. Sub influenţa câmpului de microunde la frecvenţa de rezonanţă, r, au loc tranziţii
electronice în ambele sensuri cu probabilitate egală.
Dacă inițial între nivelele energetice era satisfăcută inegalitatea N1>N2, atunci, datorită tranziţiilor
efectuate, are loc un proces de depopulare a nivelului inferior până când se ajunge la starea de egalizare a
populaţiilor între cele două nivele şi deci fenomenul de absorbţie nu se va mai observa în continuare. În
realitate, electronii fiind situaţi în reţeaua cristalină, sunt în permanentă interacţiune cu aceasta, având loc
şi un schimb de energie. Prin urmare, sistemul tinde în mod natural spre o stare de echilibru termic.
Conform distribuţiei statistice Boltzmann, la echilibru termic este satisfăcută relaţia:
E g B B 0
 
N 2  N1e  N1e
kT kT (6)
Deci, la echilibru termic este satisfăcută condiţia N1>>N2 şi numărul proceselor de absorbţie
depăşeşte cu mult pe cel al proceselor de emisie şi deci fenomenul de rezonanţă se poate înregistra în mod
continuu, datorită schimbului de energie a sistemului de spini cu reţeaua cristalină.
Procesul schimbului de energie dintre sistemul spini şi reţea are loc atât de rapid, încât la
frecvenţele de rezonanţă utilizate, raportul (N2/N1) se modifică foarte puţin faţă de starea normală de
echilibru. Acest proces de interacţiune dintre sistemul de spini-reţea şi în cadrul sistemului de spini se
numeşte relaxare paramagnetică.
În afară de aceste interacţiuni, ionul paramagnetic mai interacţionează şi cu alte câmpuri interne,
cum sunt câmpul electric cristalin al reţelei, câmpul magnetic hiperfin al nucleului atomic, câmpul
electric de cvadripol al nucleului, fapt care cauzează despicări suplimentare ale nivelelor energetice şi
deci structura complexă a spectrului de rezonanţă.

2. Dispozitiv experimental, determinări, prelucrarea datelor

Dispozitivul experimental conţine un circuit de curent continuu pentru crearea câmpului magnetic
static B0, un generator de microunde şi un osciloscop pentru vizualizarea curbei de absorbție de rezonanţă
(Figura 3). Proba difenil–picril–hidrazil (DPPH) este introdusă într-un rezonantor de microunde.
Oscilatorul de microunde acoperă domeniul de frecvențe: 2575 MHz. Energia de înaltă frecvenţă va fi
radiată în probă de către bobina din fir de Cu în care este introdusă proba.
Pentru determinarea factorul Landé g se parcurg următoarele etape:
1. Câmpul magnetic static B0 este produs de sistemul de bobine Helmholtz, parcurse de un curent
electric continuu, cu intensitatea cuprinsă în domeniul 0,5I1,4 A:
B0 (mT) = 0,0356 r(MHz) + 0,0298 (7)
2. Pentru a observa rezonanţa se ajustează tensiunea alternativă, simultan cu modificarea
frecvenţei. Când semnalul apare pentru prima dată pe osciloscop se ajustează controlul fazei
până când liniile de rezonanţă se suprapun. De notat că rezonanţa poate fi găsită într-un
domeniu destul de larg de frecvenţă. Aceasta din cauză că, câmpul magnetic alternativ, suprapus
câmpului magnetic static va da naştere unui câmp rezultant ce variază într-o zonă largă de
frecvenţă.
3. Se modifică amplitudinea câmpului magnetic alternativ şi se ajustează frecvenţa până când
curba de rezonanţă este simetrica față de axa Oy a ecranului osciloscopului.
3
 4. Prin determinarea frecvenţei de rezonanţă, r, şi a câmpului magnetic static, B0 cu ajutorul unui
Teslametru, se poate determina factorul Landé g, pentru substanţa DPPH, cu ajutorul relaţiei:
h r
g (8)
 BB0

Figura 3. Schema bloc a exeperimentului R.E.S.

Tabel de date experimentale

Nr.crt. I (A) r (MHz) B0 (mT) g gmediu

1 0,50
2 0,55
3 0,60
4 0,65
5 0,70
6 0,75
7 0,80
8 0,85
9 0,90
10 0,95
11 1,00
12 1,05
13 1,10
14 1,15
15 1,20
16 1,25
17 1,30
18 1,35
19 1,40