Capitolul 10 Potenţiale

termodinamice Potenţiale chimice

10.1Potenţiale termodinamice

Criteriile de evoluţie şi de selecţie descrise de funcţia de stare entropie furnizează

informaţii directe cu privire la evoluţia sistemelor izolate. Dar majoritatea proceselor
lizico-chimice au loc în sisteme deschise, neizolate. De asemenea entropia dă criterii de
maxim în condiţii de U. V, sau P. 7' constante, fiind o funcţie de stare greu accesibilă
experimental. In termodinamica clasică a proceselor reversibile sistemele deschise sunt
tratate prin potenţiale termodinamice care sunt funcţii termodinamice introduse pe baza
funcţiilor de stare ale primelor două principii.
Denumirea de potenţiale termodinamice a fost atribuită acestor mărimi întrucât
variaţiile lor în anumite condiţii corespund lucrului mecanic schimbat de sistem. Ele
joacă acelaşi rol în tratarea echilibrului chimic ca şi energia potenţială în caracterizarea
echilibrului sistemelor mecanice. Potenţialele termodinamice sunt funcţii extensive care
variază continuu şi univoc în cursul proceselor termodinamice iar la echilibru ajung la
valoarea minimă. Ele redau criterii de evoluţie şi de selecţie de minim pentru sistemele
termodinamice, fiind funcţii mai accesibile experimental decât entropia. Ca potenţiale
termodinamice au fost definite : energia liberă Hdmholtz, F, entalpia liberă Gibbs, G,
potenţialul vP.termodinamic Planck, şi funcţia lui Massieu,

'■VAO
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

10.1.1Potenţialul Helmholtz

Energia liberă Helmholtz, l7 se defineşte ca diferenţa dintre energia internă U a

sistemului şi energia legată (T S):

F - U-TS
 (10.1)
Ţinând cont că numai energia liberă pe care sistemul o dă mediului înconjurător
la T = constant poate fi convertită în lucru (condiţie valabilă la echilibru) pentru un
proces de neechilibru energia liberă se transformă parţial sau total în căldură. Energia
legată TAS, pentru un proces la T = constant nu produce lucru mecanic ci se transformă
total în căldură, TAS = AQ. Diferenţiala totală a funcţiei F este :

dF = dU - TdS - SdT
(10.2) Dacă se
înlocuieşte dU - TdS < -5L ecuaţia devine:

dF<-SdT - SL

(10.3) Pentru T = constant se obţine :

dF<-PdV
(10.4)
Dacă în procesul de echilibru se efectuează numai lucru de expansiune se poate
scrie:
dF < -SdT-PdV
(10.5) Deci la T şi V constant se obţine ecuaţia:

209
godisaSteju Potenţiale termodinamice

(dF )Ţ y< 0
(10.6)

Această expresie reprezintă criteriul Helmholtz de desfăşurare şi de echilibru a

proceselor fizico-chimice, adică procesele naturale decurg spontan numai dacă energia
liberă Helmholtz descreşte către o valoare minimă în condiţii de T şi V constante. La
echilibru sunt valabile relaţiile:

{dF)ry =0 (d'F)T,v)0
 (10.7)
Criteriul se aplică reacţiilor desfăşurate izoterm în medii condensate şi în special
reacţiilor în gaze la temperatură şi volum constant. Energia liberă Helmholtz este o
funcţie de stare independentă de istoricul drumului urmat de proces depinzând numai de
starea iniţială şi finală, deci are caracteristicile unei diferenţiale totale exacte. Variaţia
elementară a energiei libere Helmholtz cu parametrii asociaţi T,V, şi A este dată sub
forma:

(10.8)

Pentru o transformare finită variaţia energiei libere Helmholtz este dată sub
forma:

(AF) T y =&U-TAS

(10.9)

210
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

10.1.2Entalpia liberă Gibbs

Majoritatea proceselor însă se desfăşoară în condiţii de P şi T constante. In acest

caz a fost introdus un nou potenţial termodinamic şi anume entalpia liberă Gibbs.
Reluând ecuaţile:

TdS= SQ+ SQ'

TdS >dH-VdP

d(H -TS) r < VdP

(10.10)
Potenţialul Gibbs se defineşte ca diferenţa dintre entalpic şi energia legată, TS.
G = H-TS
(10.11)Entalpia
liberă Gibbs permite stabilirea în mod analog cu energia liberă Helmholtz a unui criteriu
dc minim de evoluţie şi echilibru.

(dG)j P< 0
(10.12)
Deci în absenţa oricărei forme de lucru mecanic, cu excepţia lucrului de
expansiune, entalpia liberă Gibbs scade către o valoare minimă. Altfel spus, în condiţii de
T şi P constante, decurg spontan acele procese care sunt însoţite de descreşterea entalpiei
libere Gibbs. La echilibru sunt valabile relaţiile:

(dG)pp= 0 (d^G)Ţp)0
(10.13)
Entalpia liberă Gibbs (energia liberă Gibbs) este o mărime extensivă, ca şi energia
liberă Helmholtz, având caracteristicile de
Rodica Sîrou Potenţial

diferenţială totală exactă. Variaţia elementară a entaipiei libere Gibbs cu parametrii

asociaţi T, P şi X este sub forma:

mrPXJ*) <IP+«
’■ \dTJp,x UWr.ji Wr./>

(10.14)

10.1.3Alte potenţiale termodinamice

Pe baza criteriilor Ilelmhoîtz şi Gibbs, care sunt criterii de minim, au fost definite
şi criterii de maxim prin potenţialul termodinamic Planck şi prin funcţia lui Massieu .
Potenţialul termodinamic Planck este definit cu ajutorul energiei libere Gibbs sub
forma :
 r
(10.15)
Funcţia lui Massieu este un potenţial termodinamic definit cu ajutorul energiei
libere Helmholtz sub forma:

T
(10.16)
Criteriile de evoluţie şi de echilibru definite cu ajutorul acestor două
potenţiale în funcţie de parametrii asociaţi sunt sub forma:
(dO)r ^>0 (itV)Ţy £0

(10.17)

212

Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

10.2Ecuaţiile iui Maxwell

In afara ecuaţiilor fundamentale care definesc un potenţial termodinamic există

încă multe alte relaţii care pot fi derivate din acestea şi care permit calcularea variaţiilor
unei funcţii în raport cu parametrii de stare. Aceste ecuaţii derivate sunt cunoscute în
literatura de specialitate ca ecuaţiile lui Maxwell. Pentru deducerea lor se iau în
consideraţie variaţiile potenţialelor termodinamice descrise de ecuaţiile:

dG^-SdT+VdP
dF = -SdT- PdV dH -

TdS + VdP

dU = TdS - PdV (10.18)

sau sub forma unor expresii simplificate:
 (10.19)

213
Rodipa Sîrbu Potenţiale termodinamice

Variaţia potenţialelor termodinamice cu parametrii asociaţi se poate urmări în

tabelul de mai jos :

Tabelul 10.1 Potenţiale termodinamice

f Funcţia de ----------------- --------------- J --------------- i»
i sare/variabil U ... H
,
ji

de stare FiG
)
[i 1 - r i
1
(5L- !
S -
1 i
1
2 s

| _J
m

T - - Ur Jyj.

3 ' (*) ..p i

(51- tdf1)r,x

4 (e"j ^ ii
1 P - ySPlr.x !
1
1-
‘
fdV\ ' vX )sy iâX/ry
(SP
5 w >t.p' yp

_ 1
Aceste expresii simple reprezintă regularităţi ce se pot evidenţia astfel:
• derivatele parţiale ale unui potenţial termodinamic în raport cu variabila teimică
extensivă, entropia, sunt egale cu variabila termică intensivă, temperatura.
• derivatele parţiale ale unui potenţial termodinamic în raport cu variabila termică
intensivă, temperatura, sunt egale cu entropia cu semn schimbat.
• variabila unui potenţial termodinamic în raport cu variabila termică volum
conduce la parametrul intensiv presiune, cu semn schimbat.

214
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

• derivatele parţiale ale unor potenţiale termodinamice în raport cu presiunea sunt

egale cu volumul şi invers, în raport cu volumul sunt egale cu presiunea cu semn
schimbat.
• derivatele parţiale ale potenţialelor termodinamice în raport cu variabila de
compoziţie definesc afinitatea chimică cu semn schimbat.
Prin derivarea mărimilor T, S, V şi P în raport cu variabilele mecanice, P şi V şi
variabila de compoziţie X, se definesc alte seturi de ecuaţii simple, exemplificate în
tabelul 10.2.
 215
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

Şi aceste ecuaţii conduc la următoarele regularităţi:

« derivatele parţiale ale unei variabile termice intensive sau extensive în raport cu una
din variabilele mecanice V sau P sunt egalate cu derivatele parţiale ale
variabilelor mecanice conjugate P sau V în raport cu cealaltă variabilă termică,
• derivatele parţiale ale variabilelor termice intensive în raport cu variabilele de
compoziţie sunt egale cu variaţia afinităţii chimice în raport cu variabila termică
extensivă şi invers.
• derivata parţială a unei variabile mecanice în raport cu variabila de compoziţie
este egală cu variaţia afinităţii chimice în raport cu cealaltă variabilă mecanică.
Ecuaţiile lui Maxwell cuprind şi derivatele de ordinul doi ale energiei interne şi
entalpiei în raport cu derivatele mecanice şi derivata termică extensivă entropia sub
forma:
c2U 8T d2UdP
 dSoV oV SVdS dS
(10.19)
d H _ dT
2 _ dV
5SdP ~ ~dP WdS
âS
Derivatele de ordinul doi ale energiei libere Gibbs şi ale energiei libere
Helmholtz în raport cu variabila termică intensivă temperatura sub forma:

d2G dTdP as dP d 2G dV
DPdT dT
(10.20)

216
Rodica SîrbuPotenţiale termodinamice precum şi:
d2F _ 3S d2F _ dP
dTBV ~ dV dVdT dT
(10.21)

10.3Ecuaţiile Gibbs -Helmholtz

Ecuaţiile Gibbs - Helmholtz se stabilesc pornind de la expresiile energiei libere

Helmholtz şi ale energiei libere Gibbs care sunt împărţite cu temperatura T:

Ti rT
(10.22) Derivând
în raport cu temperatura rapoartele energiei libere Helmholtz pe temperatură (F/T) şi a
energiei libere Gibbs pe temperatură (G/T) se obţin:

"as'
)v,x
 (10.23)

Şi
H , 1(dir)

dT\T)p,i ~ T2+r{dT)P^ U T)PtX

(10.24)

217

Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

Ultimii termeni din membrul doi ai ecuaţiilor sunt echivalenţi şi astfel se obţin
ecuaţiile Gibbs-Helmholtz sub forma:

< a„ < 51

T Jpj.u dT H
51
(10.25) Sau :

JAG)

AU p,x AH dT dT T1 n2

(10.26)
în mod analog se pot obţine ecuaţii Gibbs - Helmholtz şi prin derivarea ecuaţiilor
în raport cu parametrii mecanici P şi V:

un1sil
v_ p l Tj
T
ev T dP T,X

_ T,Ă -
 (10.27)
sau:
Af i 8 V T } 1 ap _AV_
-iT i
It
\T_ldV AP
T
T,X j T,X
(10.28) Aceste
ecuaţii sunt foarte utile. Spre exemplu, se poate calcula entalpia liberă la o temperatură
dată, pentru un compus, când se cunoaşte 218R,od)Ca.Sţrt>u

-------------------------------------------- Efitentiala termodinamice entalpia liberă la o altă

temperatură a acelui compus. Se poate utiliza ecuaţia:

AG(T2) A (7(7,) T
?AHJrr
—Z ------------ r -------- = - I
T
2 T\ 7}Tl
(10.29)

Dacă variaţia valorii capacităţii calorice a produşilor de reacţie în raport cu

reactanţii, pentru un proces chimic oarecare, este exprimată sub forma unei dezvoltări de
tipul:

ACp m Aa + AbT + AcT2 + AdT3

(10.30) Şi dacă conform legii lui KireholT:

T T
{ dH = JCpdT
79Z 298

(10.31)

atunci:

AH(T) = AH29g + Aa(T - 298) + (T2 -

298 ) + —(T - 298 ) +
2 3 3

+ ~(T4 -2984) = I + AaT + —T 2 +—T3 +—T4 4 2

3 4
(10.32)
cu
 / = AH29g - 298A0--2982 AZ.-2983 —-2982— 2 3
4

(10.33)

219
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

Dacă se înlocuieşte valoarea lui AH în expresia variaţiei energiei libere Gibbs, se

obţine:

AGT = I + KT-AaTInT- —T2 T3 T4

1
2612

(10.34)
unde:

K= + Aa In 298 +—298 + — 2982 +—2093

298 2 6 12

(10.35)

în general, în aceste cazuri, se lucrează cu funcţii de energie liberă de forma (GŢ-

UŢ)/Tsau«?f -HjVT pentru că G°0 = U"la 0 K şi astfel AG°t se poate calcula cu expresia:

«r° n« produşi po _IIO reactanti p» -HÎ.

AGJ—-JŢr _ z V:(GŢ_HT,_S V|(Grafit,

I (10.36)

iar dependenţa de temperatură a Iui AG° este dată de expresia:

AG° *T[—^il+AHa

(10.37)
220
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

10.4Afinitatea chimică

Afinitatea chimicăeste o mărime fundamentală în tratarea reacţiilor chimice şi a

fost riguros caracterizată prin definirea sa ca potenţial termodinamic.
Deşi ca noţiune din secolul XIII, Albertus Magnus a utilizat noţiunea de afinitate
pentru a defini existenţa unor forţe particulare care stăteau Ia baza formării sau
descompunerii diferitelor substanţe. Numai în secolul XIX, prin contribuţiile Iui
Thomsen şi Berthelot, a fost definită afinitatea chimică prin intermediul principiului
travaliului maxim: "Orice transformare chimică, realizată fără intervenţia unei energii
externe tinde să formeze sistemul la a cărui constituire se degajă cea mai mare cantitate
de căldura In aceste condiţii afinitatea chimică se identifica cu efectele termice ale unei
reacţii chimice:

—AŢ y = AIIŢ Y —TASy y

(10.38)

~AŢ p = AHŢ p — TASŢ p

(10.39)
Ţinând cont de ecuaţiile de mai sus se poate trage concluzia că transformările nu
ar putea fi spontane, la volum şi parametru termic constant, decât dacă A>0 şi AU<0 iar
pentru presiune şi temperatură constante, numai dacă
A >0 şi A H<0. Rezultă că reacţiile endoterme, inverse celor exoterme, nu s-ar putea
produce spontan.
Prin lucrările lui Helmholz, van’t Hoff şi Gibbs s-a realizat fundamentarea
ştiinţifică a noţiunii de afinitate. De asemenea, savanţi

221
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

cam au fosî Newton, Bowle, Berthollet, Thomsen şi Benhlot, au adus contribuţii la

elucidarea sensului ştiinţific al afinităţii. Din tabelul 10.1
afinitatea chimică în funcţie de ecuaţiile stoechiometricc ale potenţialelor termodinamice
se exprimă sub forma:

(10.40)
Semnificaţia afinităţii chimice s-a cristalizat şi datorită unor studii cinetice care
au urmărit viteza de reacţie ca măsură a afinităţii precum şi rolul concentraţiilor in
desfăşurarea unei reacţii.
Tendinţa de evoluţie a unei reacţii către o stare de echilibru poate îi exemplificată
prin figura 10.2 care redă variaţia afinităţii cu gradul de avansare a unei reacţii de
echilibru precum şi în figura 10.1 care redă variaţia afinităţii chimice şi a potenţialelor
termodinamice de maxim sau de minim cu gradul dc avansare.
i;

Figura 10.1 Variaţia afinităţii chimice A şi

a potenţialelor termodinamice Y cu gradul
de avansare al reacţiei
Rodica Sîrbu Potentiaie termodinamica

Luând în considerare studiile cinetice precum şi consecinţele principiului II al

termodinamicii, afinitatea chimică reprezintă valoarea căldurii necompensate la
variaţia gradului de avansare a reacţiei cu o unitate (când reacţionează un echivalent)
şi măsoară gradul de spontaneitate al procesului.
Semnul afinităţii chimice şi al vitezei de reacţie determină sensul de evoluţie
al procesului precum şi atingerea stării de echilibru. In tabelul 10.3 sunt evidenţiate
condiţiile matematice pentru evoluţia şi atingerea echilibrului chimic.

Tabelul 10.3 Criterii de echilibru şi de selecţie date

de afinitatea chimică şi de viteza de reacţie
Nr.cit. Afinitatea ! Viteza de Sensul de evoluţie al
1. chimică j reacţie reacţiei.
___ !■ _ A>0 | v>0 Sens direct
K-2— A<0 ' v<0 Sens invers «-
j. A-O i v-0 Echilibru chimic ++
4. A~0 | v*0 Imposibilitatefizică J
t 5. A*0 j v= 0 Pseudoechilibru j
A

Figura 10.2 Variaţia afinităţii

chimice cu gradul de avansare
al unei reacţii la echilibru

15
Rod ica Sîrbu Potenţiale termodinamice

Situaţia din cazul 4 din tabelul de mai jos arată satisfacerea condiţiilor
matematice pentru echilibrul chimic dar uu corespunde unei stări reale fiind o
imposibilitate fizică.
Ultimul caz din tabelul 10.3 reflectă un echilibru fals deoarece, deşi există
afinitate între reactanţi, viteza nulă indică inexistenţa reacţiei.
Pentru cazurile reale afinitatea chimică are acelaşi semn cu viteza iar la
echilibrul real A = 0 şi v = 0. O condiţie generală de echilibru chimic se poate reda în
raport cu afinitatea sub forma: A (T,P,A. )=0.

10.5Variaţia afinităţii chimice cu parametrii de stare

Afinitatea chimică ca potenţial termodinamic are asociat următorii parametrii

( I ,V.A) sau (T,P,?.). Ecuaţiile Gibhs-Helmholtz pot ft redate atât sub forma
variaţiilor stoechiometrice ale potenţialelor termodinamice cât şi ale afinităţii
chimice:

ar T2 ar Ţ*
(10.41)
Frecvent se foloseşte forma integrală a ecuaţiilor Gibbs- Helmholtz ce dă
posibilitatea integrării, de exemplu, a afinităţii chimice între două temperaturi T şi
T°.

(10.42)

16
224
Rodica Sîrbu ________________________________ Potenţiale termodinamice

Corespondenţa directă dintre afinitatea chimică şi temperatură se

obţine prin rezolvarea ecuaţiei de mai sus apelând la ecuaţia lui Kirchhoff:

AH = AHT + AaT + A0T3 + AyT4 +...

Q

(10.43)
Integrând ecuaţia pentru obţinerea afinităţii cu efectuarea substituirii
variaţiei entalpiei se obţine:

AAT TAHy T JŢ T
J “ I ACr dT

T
T T0 To T To 2t0
(10.44)
Afinitatea chimică de reacţie se poate obţine astfel numai din date
r

calorimetrice, în raport cu o valoare de referinţă. Rezolvând ecuaţia de mai

sus se obţine o expresie frecvent aplicată pentru calculul afinităţii chimice:

A At^ _ H \) ___ Ţ AC-AHt P I Ţ ----------------T T f ----- -tiT H— f

T T ACpdT
° T Tj ^ T Tt (10.45)

In mod analog ecuaţiile Gibbs-Helmholtz se pot aplica şi calculului variaţiei

stoechiometrice a potenţialelor termodinamice cu parametrii asociaţi, de exemplu
pentru obţinerea variaţiei stoechiometrice a entalpiei libere Gibbs cu temperatura se
foloseşte o ecuaţie similară de tipul:
QAGŢ fi i ^ T jy T
T°—AHT - 1^- (ACpdT T
T„ T»ţT Tj T0T2TO

(10.46)
Variaţia mărimii AG cu presiunea este :

17
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

d(AG)
= AV
ap
(10.47)
iar prin integrare se obţine:

AG = AG,,o + jAVdP

(10.48)

In cazul gazului ideal, pentru care:

AV = VAv = Av —DT-
P
(10.49)
se obţine:

P
AG = AG P©n + AvRT In —n1 o

(10.50)
Ecuaţii analoage se pot obţine şi pentru energia liberă Helmholtz.

10.6Potenţiale chimice

Pentru sistemele formate din mai mulţi componenţi, în care au ioc schimburi
de compoziţii, datorită schimbului de substanţă cu mediul exterior (sisteme deschise)
expresiile funcţiilor termodinamice introduse de principiile I şi

18
II conţin termeni care exprimă variaţia numărului de moli din fiecare component, dnt,
dn2. dn3dn,.
/
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

în cazul sistemelor deschise, în care se produc transformări unde toate

cantităţile n, rămân constante, starea sistemului variază întocmai ca în situaţia
sistemului închis în care gradul de avansare al reacţiei rămâne constant. Această
teoremă fundamentală se exprimă prin egalităţi simple determinate de valorile egale
ale termenilor aparţinând aceluiaşi component din diferite sume precum şi din
egalitatea diferitelor modalităţi de exprimare a afinităţii chimice asociate unei reacţii
generale:

'an -
JVA(d\)<
(10.51)

Deci exprimarea mărimii molare parţiale a unei funcţii termodinamice fs

conduce la egalităţile:

/_ f_\
2vj u; -z v.i i Z v | r ; - V ViFi
U,]- ( Z V S H Î - Ş V , ^ —
T,V
AS,V V 1 1 S,P
/ l! 1J
- ’ţ
£vi G| —5Z vi Gj
< i

19
 T,p

(10.52)
Prin definiţie derivata parţială a unui potenţial termodinamic în raport cu
numărul de moli a fost numită de Gibbs potenţial chimic şi s-a notat cu px yjţj.

8G
dnj dn - Px,y,nj

/T,V,nj -, >T,P,nj

(10.53)

Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

Fomia cea mai uzuală a potenţialului chimic este dată de variaţia energiei
libere Gibbs în raport cu numărul de moli n,:

r
dG^
PT,P,Î -

(10.54)

10.7Potenţialul chimic si mărimile molare

parţialeînfenomenul de amestecare

La formarea unui amestec din / componenţi putem scrie expresia

potenţialului chimic într-o altă formă, evidenţiindu-se astfel şi dependenţa de
parametrii de stare. Considerăm că se cunoaşte entalpia de amestecare, entropia de
amestecare şi entalpia liberă Gibbs. în baza ecuaţiei Gibbs se poate scrie ecuaţiile:

20
 HM = i n i Hi
i=l
(10.55)

SM = ImSi-RZiiilnXi
1=1 i
(10.56)

GM = EnjHj-TiiijSj + RTIiijlnXi
i=! i=l i

(10.57)
Variaţia entalpiei libere Gibbs în raport cu numărul de moli Ri defineşte
potenţialul chimic:

21
 Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

•jp M — —

Mi =( r-—)T,P = Hi-TSi + RTlnX{ dn

—
j
(10.58)

Pentru un component al unui sistem ideal: p|d = HÎd

-TSjd +RTInxj =p- + RTlnXj

(10.59)
Unde se numeşte potenţial chimic standard şi reprezintă valoarea lui ţi* pentru x,-l când fld=f.ieste funcţie
de T şi P. Termenul standard //*, -- ffd-TS^poate fi exprimat în funcţie de temperatură şi presiune expligitând
entalpia ideală şi entropia ideală.
Din legea lui Kirchoff se calculează prin integrare între 0 şi T entalpia ideaiă:

Hj d=H„. -C P( T
(10.60) Termenul entropie este dat de expresia:

S| d =S 0 . +C V InT + RIn V = S0. + (CP. - R)InT + RIn V =

= S0. +Cp. In T - R In T + R In V = S0i + CP. InT-RlnP- -

RlnV + RlnR + RlnV = C P . lnT-RlnP + RlnR + S 0 .

(10.61)

Deci pentru potenţialul chimic ideal se obţine : p|d =M^(T) + RTtaP +

RTlnXi = (T) + RTInPi = p?(T,P) + RTInXj

(10.62)

229
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

Potenţialul chimic ţi este o mărime intensivă ca raport a două mărimi extensive G, şi numărul de
moliAfinitatea chimică se exprimă prin setul de ecuaţii:
—f ~ .

-A = (£vj Fi-£vj Fî)t,p =(£ i Gi-^Vj G})TţP = i

v
i î'

(I>; Hî-^Vj Hj)TjP = £>1 Ui-^Vi Ui)Tip =Ap i * r i

(10.63)

22
 Uzual se foloseşte următoarea formulare:

APT.P =AGTIP =(ZVÎPÎ "ŞVÎPÎ)T,P

i 1

(10.64)

Criteriile de evoluţie şi de echilibru ale proceselor naturale, în funcţie de parametrii asociaţi, sunt date de
expresiile:

AGŢ^P ^ 0 AFp y ^ 0 AUg^y ^ 0 AHgtp

£0

(10.65)
sau dacă parametrii asociaţi sunt T şi P, se practică exprimarea criteriului de evoluţie şi echilibru în aprecierea
spontaneităţii proceselor prin potenţialul chimic:

AUT P ^0
(10.66)

230
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

10.8Potenţiale chimice si potenţiale termodinamice

Legătura dintre potenţialul chimic şi potenţialele termodinamice reprezintă o relaţie valabilă pentru
caracterizarea termodinamică a proceselor fîzico-chimice în majoritatea cazurilor.
Potenţialul chimic are toate proprietăţile mărimilor molare parţiale, deci este o funcţie de grad zero de
omogenitate în raport cu variabilele de compoziţie. Prin aplicarea teoremei Euler se stabileşte corelaţia între
mărimea extensivă G şi potenţialul chimic p,, mărime intensivă, obţinându-se ecuaţia Gibbs în raport cu potenţialul
chimic:

(10.67)
Potenţialele chimice se pot corela între ele prin ecuaţia Gibbs - Duhem, la parametrii de stare consideraţi:

n 5>idpi =0 i=l
(10.68) De exemplu pentru un sistem
binar se poate scrie:

23
 (10.69)

Diferenţa potenţialelor chimice în cazul sistemelor binare este dată

de expresia:

G = (1 - X2 )Pl + x2p2

(10.70)

231
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

Corelând cu ecuaţia Gibbs-Duhem se poate calcula expresia potenţialului chimic a unui component în
funcţie de a celuilalt component:
k 2 / X ) Xl

Pi ~.UI -- J —dP2 o x l
(10.71)
Potenţialul chimic se poate exprima şi pentru un component i aflat în faza a în cazul unui sistem compus
din mai multe faze:
x 2/ x , j
O xl
(10.72)
Potenţialul chimic poate fi utilizat pentru împărţirea sistemelor în raport cu comportarea lor în sisteme
ideale, ideal diluate şi neideale.
Sistemele ideale, reprezentate de amestecurile dc gaze perfecte sau soluţii perfecte, se pot caracteriza orin
potenţialul chimic al fiecărui component după ecuaţia:

Pj =p*(T,P) + RTbiXj
(10.73)
unde: n* potenţialul chimic standard este funcţie de temperatură şi presiune, standardul referindu-se la
concentraţia exprimată în fracţii molare, iar la limită este valabilă expresia:

p^H-TSj

(10.74)
// fiind potenţialul chimic al unui component pur.

24
 Termenul RT lux, se numeşte termen de amestecare şi este dependent de compoziţie. Dacă se reprezintă
grafic ca în figura 10.3,
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

variaţia potenţialului chimic funcţie de Inx, se obţine o dreaptă a cărei pantă este RT iar ordonata la origine este p
=p' (T,P). Se defineşte astfel că: un sistem este ideal dacă potenţialul chimic al fiecărui component al amestecului
variază liniar cu logaritmul fracţiei sale molare, de asemenea se defineşte că un sistem este ideal diluat dacă
potenţialul standard se identifică cu potenţialul chimic al componentului pur numai pentru solvent, notat cu
indicele 1 adică:
Ml (T,P) = p®(T,P) = G°

(10.75)
iar pentru substanţele dizolvate indicii sunt 2...nb a căror potenţial chimic este:
*

Mi* (T, P) = p? (T, P) = G“

(10.76)

ideal

Pentru sistemele reale potenţialul chimic al componenţilor variază liniar cu lnxt numai în domeniul diluţiilor
mari, acolo unde amestecul are comportare de soluţie ideal diluată. Variaţia potenţialului chimic al unui component
i într-un sistem real cu compoziţia este redat în figura 10.3

25