Partea a Il-a Termodinamica chimica

fenomenologica

Capitolul 5 Noţiuni fundamentaie

întermodinamica chimica
Termodinamica chimică este un capitol din chimia fizică cu un puternic
caracter deductiv. Termodinamica cercetează sistemele din punct de vedere energetic,
arătând posibilităţile de transformare a diferitelor forme de energie în raport cu mediul
ambiant. Metoda termodinamică este independentă de orice model conceput asupra
structurii sistemelor sau asupra mecanismului de apariţie şi desfăşurare a fenomenelor.
Introducerea unui formalism matematic riguros îi asigură o capacitate excepţionala de
sistematizare şi generalizare a datelor experimentale, prin încadrarea lor într-un număr
mic de principii, legi şi teoreme. Principiile termodinamicii sunt consecinţa
rezultatelor experienţei şi au generat la rândul lor numeroase alte legi cu aplicaţii
extinse, asigurând astfel caracterul de ştiinţă generală. Principiile termodinamicii
exprimă legătura între diferite forme de energie caracteristice materiei în stare de
echilibru, cât şi aspecte legate de posibilitatea transformării energiei. In forma actuală
de abordare a metodelor termodinamice de studiu se pot distinge:
a) termodinamica fenomenologică, ce se bazează pe o serie de principii
fundamentale stabilite pe baza experienţei şi formulate matematic într-un mod cât
mai potrivit scopului imediat al
pnHica SîrbuTermodinamică chimică. studiului (termodinamica tehnică,
termodinamica chimică). Termodinamica fenomenologică stabileşte concluzii
importante care permit sistematizarea şi generalizarea studiului proprietăţilor şi al
fenomenelor care apar în sistemele fizico-chimice, dar rezultatele obţinute au o
limită, nefiind corelabile cu structura sistemelor sau cu mecanismul fenomenelor.
 Principiile termodinamice, indiferent dc formularea matematică admisă, ca bază, şi
indiferent de modul de enunţare, sunt absolut echivalente ca valoare de
generalizare.
b) termodinamica statistică soluţionează neajunsurile termodinamicii
fenomenologice folosind reprezentări structurale pentru sistemele
caracterizate sau anumite mecanisme, la scară atomică şi *
moleculară a fenomenelor, bazându-se pe metodele fizicii statistice.
c) termodinamica proceselor ireversibileconstituie o extindere a termodinamicii la
studiul fenomenelor cinetice, în esenţă la staţionaritatea sistemelor.
Termodinamica se aplică la sisteme observabile macroscopic, compuse dintr-
un număr mare de particule, aceste sisteme fiind însă finite, bine delimitate în spaţiu,
sisteme care nu depind de istoria tratamentelor fizico-chimice aplicate anterior, deci
care se află la echilibru intem. Relaţiile termodinamicii clasice, de echilibru, se pot
aplica şi sistemelor cu evoluţie lentă în timp, pentru schimbări infinitezimale de stare,
astfel că în orice moment al procesului să se cunoască pentru fiecare element de volum
al sistemului parametrii săi macroscopici.
Termodinamica are şi limite de aplicabilitate. Ea studiază fenomenele ce au Ioc
numai în sisteme compuse dintr-un număr mare
85
Rodica Sîrbu Termodinamică chimică

de particule, dar nu se aplică la sisteme de dimensiuni infinite, cum este universul sau
o parte infinită a lui. Termodinamica ajută însă la elucidarea unor fenomene
extraterestre, la studiul proceselor evoluţiilor stelare, ale radioactivităţii şi descărcărilor
electrice de mare intensitate, la studiul plasmei. Studiile termodinamice realizate până
în prezent asupra sistemelor aflate în stări speciale de echilibru şi de neechilibru şi
importanţa lor practică au impus ordonarea legilor în vederea elaborării unei teorii
unitare.
 5.1 Sistem termodinamic

In accepţiunea generală, un sistem reprezintă o parte din lumea fizică

considerată, iar mediul este reprezentat de restul lumii fizice.
Un sistem macroscopic în schimb de căldură şi lucru mecanic cu mediul
înconjurător se numeşte sistem termodinamic.
Clasificarea sistemelor se poate face în funcţie de diferite criterii, iar în tabelul
5.1 este redată această clasificare.

5.2Parametrii de stareMărimi extensive.

Mărimiintensive. Funcţii de stare

. Proprietăţile unui sistem termodinamic se exprimă prin diferite mărimi

termodinamice. “Factorii macroscopici care caraterizează sistemul termodinamic şi
raportul faţă de corpurile înconjurătoare se numesc parametrii macroscopici
termodinamici. ” Denumirea provine de la cuvântul grecesc parametron care înseamnă
măsurabil.
Rndica Sîrbu Termodinamică chimică

Parametrii de stare caracterizează proprietăţile sistemului termodinamic.

Parametrii de stare îşi modifică valoarea atunci când condiţiile externe se schimbă.
Tabelul 5.1 Clasificarea sistemelor după diferite criterii
j
| Criteriul de i
Caracteristici
Tipul sistemelor
clasificare
j
 1 După relaţia între -
sistem materie cu mediul.
J mediu şi ■
- izolate perfect -
poate realiza schimburi de masă.
Ij - izolate adiabatic -
admite schimburi termice (căldură).
, - izolate diatermic -
mediul.

- deschise
După constituţia - omogene . -
sistemelor fază (aceleaşi proprietăţi macroscopice).
-
proprietăţilor lor macroscopice (sunt sisteme
formate din mai multe faze separate prin
suprafeţe de separare la nivelul cărora se
- eterogene
realizează saltul proprietăţilor macroscopice).

- monocomponente -sistemul conţine un singur component.-

După numărul
- multieomponente sistemul conţine mai mulţi componenţi.
componenţilor -bicomponente i
(binare) tricomponente 1
(ternare) etc. i
i

------------------------
1

Nu toţi parametrii de stare, care caracterizează diferitele proprietăţi ale

sistemului, au valori independente. Parametrii de stare pot fi clasificaţi în două
categorii:

87
 Rodica Sîrbu
___________________________________ Termodinamică chimică a

unii pot lua valori arbitrare, putând fi aleşi ca parametrii independenţi;

□ alţi parametrii de stare pot fi exprimaţi în funcţie de parametrii din

prima categorie, prin folosirea unor relaţii cunoscute.
Parametrii de stare pot fi externi sau interni.
Mărimile determinate de coordonatele corpurilor exterioare se numesc
parametrii externi (de exemplu, volumul). Mărimile determinate de mişcarea şi
distribuţia în spaţiu a particulelor ce compun sistemul se numesc paramerii interni
(de exemplu densitatea, presiunea, energia internă). Parametrii interni depind de cei
externi.
“Mărimile independente de cantitatea de substanţă din sistem sunt numite
mărimi intensive, iar cele dependente de cantitatea de substanţă din sistem se
numesc mărimi extensive (aditive)". Ca exemple de mărimi intensive pot fi date
presiunea, temperatura, indicele de refracţie, densitatea, vîscozitatea, căldura
specifică etc., iar pentru mărimi extensive se pot enumera: masa, volumul, numărul
de moli. în sfârşit, parametrii de stare mai pot fi clasificaţi în:
- parametrii de poziţie, de exemplu volumul.
- parametrii de forţă, de exemplu presiunea.
“Totalitatea parametrilor macroscopici independenţi, care nu depind de
istoria anterioară a sistemului şi suni determinaţi de starea lui la un moment dat se
numesc funcţii de stare. "
Proprietăţile termodinamice ale unui sistem pot fi redate prin variabile
independente - parametrii de stare (presiune, P, volum molar, V,
temperatura, T) sau prin alte variabile dependente - sau
funcţii de stare (energie internă, AU, entalpie, AH, entropie, AS, energie liberă
Helmholtz, AF , energie liberă Gibbs, AG).
__________________________________ Termodinamică chimică

88
Rodica Sîrbu
Parametrii de stare sunt corelaţi prin ecuaţii de stare. Un exemplu îl
reprezintă ecuaţia de stare a unui mol de gaz perfect, relaţia (5.1), iar forma generală
a ecuaţiei de stare este dată de forma generală, conform relaţiei (5.2):

F(P,V,T) = 0 PV = RT
(5.1) (5.2)
în termodinamică sunt stabilite multe ecuaţii de stare dintre care cele mai
utilizate sunt ecuaţia van der Waals, ecuaţia lui Clausius, ecuaţia Dieterici, ecuaţia
Berthelot, ecuaţia Redlich-Kwong, ecuaţia Beattie-Birdgeman etc.
Parametrii termodinamici de stare se pot obţine de obicei din
4

măsurători directe, spre deosebire de funcţiile de stare care se obţin prin calcul.
Introducerea funcţiilor termodinamice enumerate mai sus a permis dezvoltarea
termodinamicii chimice modeme bazată pe metoda funcţiilor termodinamice.

5.3Variabile de stare

Atât parametrii de stare cât şi funcţiile de stare se bucură de o serie de

proprietăţi matematice comune putând fi tratate ca variabile de stare.
Dacă z(x,y) este o fiincţie de stare care depinde de parametrii x,y,
proprietăţile funcţiei z sunt următoarele:
- într-un proces oarecare, variaţia mărimii z, depinde numai de starea iniţială

şi finală a sistemului, putând fi notată cu Az:

f di =Az = z2 ~ Zx

(5.3)
Rodica Sîrbu
89
Termodinamică chimică

unde: zj şi Zisunt valorile funcţiei în starea îniţială şi finală.

- variaţia infinitezimală a funcţiei, dz, este o diferenţială total exactă iar
valoarea derivatelor nu depinde de ordinea derivării, adică:

dz = A(x,y)dx + B(x,y)dy
(5.4)

A=(dt!â^y B=(a/c*)x

(5.5)
unde: coeficienţii A şi B satisfac condiţia:

(d A I dy\ = (dB / dx )y

(5.6)
ceea ce este echivalent cu:

(dA/dy)x=d~z/dxdy.(dB/dx)y=d^z/dxdy
(5.7)
- Intr-un proces ciclic variaţia totală a mărimii de stare este nulă:
Az = 0 (starea 1 = starea 2)
(5.8) -
Dacă funcţia de stare z este constantă, atunci rezultă:

(dz^ (dxN

+
—dzav dx + \ —dzdy = 0 dx % : V'dzdy)Nx = 0
Sx
(5.7) (5.10)
Toate aceste proprietăţi îşi au aplicaţii în termodinamica chimică. Valoarea
variabilelor de stare extensive depinde de cantitatea totală de materie din sistem
Rodica Sîrbu
(de exemplu volumul V, masa m, numărul de moli n). Valoarea variabilelor
termodinamice intensive nu depinde de întinderea sistemului (de exemplu
presiunea P, temperatura T).

90
Rodica Sîrbu

Rndica Sîrbu Termodinamică chimică

5.4Proces termodinamic

Termodinamica se ocupă cu studiul schimburilor de energie care însoţesc un proces. “Trecerea unui sistem
termodinamic dintr-o stare în alta determină un proces termodinamic care evoluează de la o stare iniţială, pe un
drum, către o stare finală’’.
în cursul unui proces termodinamic, caracterizat prin variaţia uneia sau mai multor variabile de stare,
sistemele schimbă energie calorică şi travaliu cu mediul înconjurător. Un proces care efectuează un travaliu poate fi
folosit de exemplu pentru a produce o schimbare a înălţimii unei greutăţi, undeva în mediu. Experienţele au arătat
că energia unui sistem poate fi modificată nu numai prin travaliu ci şi prin căldură. Când energia unui sistem
variază ca urmare a unei diferenţe de temperatură între el şi mediu, se spune că energia a fost transferată sub formă
de căldură (energie calorică).
Dacă se consideră condiţiile particulare de desfăşurare a proceselor termodinamice, ele se pot clasifica ca în
tabelul 5.2. Procesele termodinamice se pot clasifica după diferite criterii ca în tabelul 5.3. Procesele naturale sunt
nestatice sau ireversibile.

5.5Mărimi molare parţiale

Tratarea termodinamică a sistemelor cu mai mulţi componenţi se bazează pe stabilirea unor corelaţii între
proprietăţile componenţilor din sistem şi cele ale componenţilor puri. Majoritatea proprietăţilor sistemelor
multicomponente prezintă abateri de la aditivitate în considerarea proprietăţilor sistemului faţă de cele ale
componenţilor puri. Spre deosebire de mărimile molare ale substanţelor pure, o
91
Rodica Sîrbu Termodinamică diimicâ

mărime molară parţială a unui component din amestec poate fi pozitivă sau negativă, mai mică sau rnai mare în
raport cu mărimea molară corespunzătoare.

Tabelul 5.2 Clasificarea proceselor termodinamice după diferite condiţii

Rodica Sîrbu

Nr 1
! - : crt. Tipul
procesului Caracteristici

Proces cvasistatie . Variaţia parametrilor de stare este aşa (de

11 echilibru) j de lentă încât sistemul se află tot ! timpul în stări de
1 echilibru.
iij

i2 Proces adiabatic 1 Proces care are loc într-un

t
'
i j

| sistem izolat adiabatic, Q-0.

1 Proces izoterm Proces care se desfăşoară la temperatură
l constantă, dT-0.
l
4
1ri Proces izocor i Proces care se desfăşoară la volum | constant. dVQ.
i
i -5 Proces izobar Proces care se desfăşoară la presiune
< constantă, dP=0.
i
; Proces izoentropic Proces care se desfăşoară Ia entropie
6! constantă, dS-0.
i
7
Proces izoentalpic Proces carc se desfăşoară la entalpie j

constantă, dH-0.. 1
! 8 Proces ciclic Sistemul parcurge un ciclu de ]
i
7im- transformare atingând starea iniţială, 1
dE=0.
9 Proces neciclic Sistemul nu parcurge un ciclu de
transformare. Se porneşte de la o stare
Rodica Sîrbu
finită către o altă stare finită, dE^O,

Proces fără reacţie Proces care se desfăşoară la dl * 0.

10
chimică
__________________________________ Termodinamică chimică Tabelul 5.3 Clasificarea proceselor
termodinamice după diferite criterii.
Criteriu] de
clasificare Tipul procesului Caracteristici

1 -mărimea variaţiei -
parametrilor de stare parametrilor fizicochimici la trecerea
sistemului dintr-o stare dată în alta foarte
-procese diferenţiale - apropiată.
i
-
i finite la trecerea sistemului de la starea iniţială
i la starea finală.
procese integrale
2- modul de - procese reversibile -în care sistemul evoluează de
desfăşurare a la starea finală la starea iniţială
proceselor trecând prin aceleaşi stări
intermediare de echilibru prin
W care a trecut în transformarea
primară de la starea iniţială la
Rodica Sîrbu

-procese ireversibile cca finală, (ărâ ca în mediul

!1 exterior să se fi produs vreo
| modificare. -în care sistemul
\
nu revine de la starea finală la
cea iniţială, iar în evoluţia sa
sistemul termodinamic nu
parcurge o succesiune de stări
de echilibru.
3- viteza de -procese cvasistatiee -
desfăşurare a desfăşoară atât de lent în timp încât în orice
i proceselor moment sistemul poate fi considerat în
echilibru. I
1
-
1
transformării j necvasistatice
1 - procese nestatice sistemul termodinamic trece
(necvaslstatice)
dintr-o <stare iniţială de
echilibru într-o | stare finală
de echilibru fără a trece
succesiv prin stări
intermediare de echilibru.
Procesele nestatice sunt i
transformări ireversibile. i
93
Rodica Sîrbu Tennodinamică chimică

- De exemplu, fie un volum mare dintr-un amestec echimolecular de apă şi alcool etilic. Se adaugă
sistemului 18 cm3 de apă. Dacă volumul iniţial al soluţiei este suficient de mare, creşterea volumului său nu este cu
18 cm3, ci cu numai 16,5 cm3. Acesta este volumul molar parţial al apei în soluţia dată. Fenomenul este explicat de
interacţiile dintre componenţii sistemului care înlătură caracterul aditiv al mărimii pentru întregul sistem, în raport
cu mărimile molare ale componenţilor.
Un alt exemplu îl constituie faptul că un mol de metanol ocupă un volum de 40,5 cm J care adăugat la
un volum oarecare tot de metanol înregistrează o creştere de volum identică cu volumul adăugat. Dacă însă se
adaugă aceeaşi cantitate de metanol unei soluţii de metanol-apă, (cu fracţia molară x = 0,2) luată în cantitate foarte
mare, atunci creşterea de volum a sistemului este de 37,7 cin 3. Acesta reprezintă volumul molar parţial al
metanolului în soluţia considerată.
Rodica Sîrbu

Figura 5.1 Aditivitatea volumelor Figura 5.2 Abateri negative ale molare în sistemele perfecte volumelor molare
medii ale soluţiilor

Q4
f
Rodica Sîrbu ___________________________________ Termodinamică chimică

Se poate pune în evidenţă faptul că volumul molar parţial nu reflectă numai volumul moleculelor dizolvate ci şi
efectele de interacţie dintre solvent şi dizolvat, de exemplu la 1 atm şi 25 °C hidrogenul are un volum de 25
cm /mol.
La aceeaşi parametrii, volumul său în soluţie
<2 -j
apoasa este 26 cm' /mol, în eter etilic este 50 cm /mol, iar în acetonă este de 38
cm3 /mol.

Figura 5.3 Abateri pozitive Figura 5.4 Volume molare parţiale

ale volumelor molare medii ale apei şi ale alcoolului etilic
în soluţii
Rodica Sîrbu

în figura 5.1 se vede că curba reprezentativă a amestecului. Dacă amestecarea se face cu scădere de volum
(abatere negativă), avem reprezentări ca în figura 5.2, iar dacă amestecarea se face cu creşteri de volum (abatere
pozitivă), avem reprezentări ca în figura 5.3.
A
In figura 5.4 şi 5.5 sunt prezentete volumele molare parţiale ale ale sistemelor alcool+apă şi acetat de
etil+iodură de etil iar în figura 5.6 sunt prezentate energiile libere molare parţiale ale sistemului acetină+sulfură
de carbon.

95
Rodica Sîrbu Termodinamică chimică

e,.e,
*
(coot

0 0.5 / a 0.2 DA OS o.s (6

Figura S.5 Volume molare parţiale ale Figura 5.6 Energiile libere Gibbs molare acetatului de etil şi ale iodurii de
parţiale ale acetonei şi ale sulfurii etil la diferite fracţii molare de carbon la diferite fracţii molare

Fie un sistem format din mai mulţi componenţi misci.bili. Presupunând că sistemul este deschis şi că acesta
poate accepta din exterior cantităţi oarecare din componenţi, compoziţia sistemului se schimbă. Considerând o
proprietate extensivă, oarecare. V a sistemului (volumul, energia internă, entalpia, energia liberă, etc) dependentă
de parametrii de stare şi de compoziţie Y — Y (T, P, #*;, n2, ... tij) variaţia elementară a acestei mărimi, determinată
de variaţia infinitezimală a compoziţiei sistemului, este:

(5.9)
Parametrii de stare consideraţi se menţin constanţi. Prin definiţie derivata parţială a lui Y în raport cu n„ la
parametrii de
Rodica Sîrbu

Bnriica Sîrbu _________________________________ Termodinamică chimicăstare şi compoziţie constanţi a fost

numită de G. N. Lewis mărime molară parţială, Yj

(5.10)

In acest sens ecuaţia (5.9) ia forma (5.11) sau (5.12) :

(dY)r,p =Y i dn i +Y 2 dn 2 + +Y (dn j (d Y)T)P = £ Y f dn f

(5.11) (5.12)
Se mai poate defini mărimea molară parţială şi ca limita raportului
9

dintre creşterea unei mărimi de ansamblu şi numărul de moli, n, adăugaţi sistemului la parametrii de stare şi de
compoziţie constanţi când n tinde către zero.

5,6Proprietăţi ale mărimilor molare parţiale.Ecuaţii fundamentale

1.Mărimile molare parţiale sunt funcţii de compoziţie ale

sistemelor. Deci, pentru un sistem căruia îi variază atât cantitatea totală cât şi compoziţia, diferenţiala proprietăţii Y
la T = const. şi P = const. va fi:

97
Rodica Sîrbu Termodinamică chimir^

(dYjyp =Yjdn} +Y2dn2+ ,+Yjdnj -HijdYj-H^*^*. .+njdYj

(5.14)

In cazul constnţei parametrilor de stare, Y=Y(nI} /i2irt3,....nj se obţine ecuaţia:

Rodica Sîrbu

MT,P =n 1 Y| -«2 Y2 nj Y j YT,P =Eni^i

‘ (5.15) Această ecuaţie reprezintă ecuaţia lui

Gibssa mărimilor molare parţiale. In acord cu definiţia atribuită mărimilor molare parţiale se poate scrie:

(dY)TF =Y,dnt +Y2dit: + +Yldtti - T_Yjdni

I
(5.16)
Identificând diferenţiala ecuaţiei Gibss cu diferenţiala totală a funcţiei Y (xj, x 2... Xi), prin compararea ecuaţiilor
(5.14) şi (5.16) se obţine următoarea ecuaţie:

nidY]+n2dY2+ ............... + n,dYj + .......... = 0

....................................... ŞnjdYj=0

(5.17)
Această ecuaţie se numeşte ecuaţia Gibbs-Duhem.
Eecuaţia Gibss - Duhem corelează mărimile termodinamice molare parţiale ale componenţilor unui sistem. în taport
cu fracţiile molare cele două ecuaţii se pot scrie astfel:

98

r
£nrlica Sîrbu Termodinamică chimică

ZMY|=0

(5.18) (5.19)

Ecuaţia Gibbs-Duhem este utilizată pentru calculul mărimii Y, când se cunosc celelalte mărimi
parţial molare.
Rodica Sîrbu

2. Mărimile molare parţiale se definesc în funcţie de

mărimi extensive dar au un caracter intensiv. De exemplu, volumul molar parţial al unui component i dintr-
un amestec, sau energia molară parţială, se exprimă în raport cu mărimile corespunzătoare extensive. Dacă
proprietăţile extensive sunt determinate de parametrii de stare şi de cantităţile de'substanţă totală din fiecare
component din sistem, proprietăţile intensive sunt condiţionate de proporţia dintre componenţi. Deci
mărimile molare parţiale sunt determinate dacă se dă compoziţia sistemului.

3. Dacă un sistem este format dintr-o singură fază pură,

mărimea molară parţială este identică cu mărimea molară a fazei pure. Mărimea molară parţială îşi pierde
sensul şi în cazul unui sistem format din mai mulţi componenţi, dacă unul dintre ei se află în cantitate
predominantă în raport cu ceilalţi. Acest lucru se explică prin faptul că fracţia molară a componentului i
tinde către unitate, iar mărimea molară parţială se identifică cu cea molară, vezi relaţia
(5.20) . Dacă concentraţia corpului i tinde către zero, se obţine mărimea
molară parţială a corpului i la diluţie extremă, vezi relaţia
_0
(5.21) . Hm Yi=Yj lim Yj = Y i
Ax; —

(5.20) (5.21)
99
Rodica Sîrbu Termodinamică chimica

Pentru cazurile generale în care fracţiile molare sunt cuprinse

între limitele 0 şi 1 este valabilă ecuaţia: Yi * Y, (5.22)

în concluzie studiul amestecurilor ia în consideraţie mărimile molare
parţiale. In general mărimile molare parţiale sunt greu accesibile experimental.
în continuare se expune o metodă de calcul a mărimilor parţial molare
la amestecurile binare. Pentru un amestec binar variaţia proprietăţii Y = Y (T, P) este :

dYjip=Yidii| + Y2dn2
(5.23)
Pentru un mol de amestec ecuaţia (5.23) se poate scrie conform relaţiei (5.24), iar valoarea integrală a funcţiei se
poate scrie conform relaţiei (5.25):

dY1P=Yxdxi + Y2 dx2 dYT P= x,Y, +x2 Y:

(5.24) (5.25)
Prin înmulţirea ecuaţiei cu l/dx2şi ţinând seama că dxj = -dx2, deoarece xj + X2 = 1, se obţine:
Rodica Sîrbu

dY/dx2 =-Yj + Y2
(5.26)
Din ecuaţiile (5.25) şi (5.23) de mai sus, pentru un mol de soluţie, rezultă:
Yt= Y-x2dY/dx2 x2)dY/dx2 Y2 =Y + (l-

"(5.27) Ecuaţiile (5.27) se pot rezolva grafic. Din

figura 5.7 rezultă

mn
poriîca Sîrbu Termodinamică chimica

variaţia proprietăţii molare integrale Y în funcţie de compoziţia sistemului. Pentru a determina mărimea parţial
molară la compoziţia x2 se duce tangenta în punctul a considerat. Valorile ordonatelor corespunzătoare
compoziţiilor xj = 0 şi X2 = 1 reprezintă mărimile parţial molare Y| şi Y2 deoarece dY/dx2 este tangenta unghiului
a.

A di

Figura 5.7 Evaluarea grafică prin Figura 5.8 Lucrul elementar al

metoda tangentei a mărimilor molare unei forţe F

5.7Lucrul mecanic, căldura s» energia

Lucrul mecanic, căldura şi energia sunt concepte fundamentale ale termodinamicii. întrucât termodinamica
se ocupă cu schimburile de energie care însoţesc procesele termodinamice a fost necesar adoptarea unor convenţii
privind schimburile energetice ale sistemelor cu mediul înconjurător şi anume: atât energia calorică (căldura ) Q,
cât şi lucrul mecanic L, primite de sistemul supus transformărilor sunt considerate pozitive pe când cantităţile de
energie şi lucrul mecanic cedate în exterior mediului sunt negative.
Termodinamica preia definiţia travaliului (a lucrului mecanic) formulată în mecanică; astfel, L, este
exprimat ca un produs dintre un
Rodica Sîrbu

101
Rodica Sîrbu Termodinamică chimică

factor de intensitate (forţa F) şi un factor de capacitate (distanţa pe care acţionează această forţă, l), vezi figura
5.8:
dL = Fds=Fcosads (5.28)
Lucrul datorat presiunii, P a unui fluid, va fi exprimat prin relaţia: dL = PdV (5.29)
Prin energia unui sistem se înţelege capacitatea sa de a efectua un lucru. Când lucrul este efectuat asupra
unui sistem izolat în alte condiţii (de exemplu, comprimarea unui gaz), capacitatea sa de a efectua un lucru creşte şi
astfel energia sistemului creşte. Când sistemul efectuează un lucru (dilatarea gazului) energia se reduce întrucât el
poate efectua mai puţin lucru decât înainte.
Un proces care degajă energie sub formă de căldură se numeşte exotcrm, toate reacţiile de combustie sunt
procese exoterme. Procesele care absorb energie sub formă de căldură se numesc procese endoterme , de exemplu
evaporarea apei este un proces endoterm. Fiind un schimb de energie şi căldura poate fi exprimată prin produsul
dintre un factor de capacitate, S, şi un factor de intensitate, T: dQ=TdS. Prin convenţie căldura cedată mediului
exterior se consideră negativă (procese exoterme) iar cea primită de la mediul exterior se consideră pozitivă
(procese endoterme).