Spectroscopia UV-Viz

Tranziii electronice

Nivel excitat
Tranziii electronice
Nivel fundamental
Simbolurile de simetrie
se obin din configuraia
electronic.

Simbolurile de simetrie pentru tranziiile electronice sunt specifice grupurilor

de simetrie.
Tipuri de spectre
Spectrele pot fi clasificate n dou grupuri:
(i) spectre de emisie
(ii) spectre de absorbie

Spectrele de emisie sunt clasificate n:

(a) spectre continue exemple: Fe sau C nclzite la incandescen
(b) benzi spectrale exemple: substane moleculare
(c) linii spectrale exemple: radiaia emis de vapori ai elementelor

Spectrele de absorbie: spectrele obinute atunci cnd o substana plasat ntre surs i detector
absoarbe o parte a radiaiei

Spectrele electronice de absorbie:

(i) tranziii d-d
(ii) tranziii de transfer de sarcin
a. de la ligand la metal
b. de la metal la ligand
Principiile spectroscopiei electronice de absorbie

a) Principiul Frank-Condon
Timpul pentru tranziii electronice este foarte scurt (cca. 1015 s) i n consecin atomii din
molecule nu au timp suficient s i modifice poziia n timpul tranziiei electronice.

b) Tranziiile electronice ntre stri vibraionale

Frecvent, tranziiile au loc de pe nivelul vibraional fundamental al strii electronice
fundamentale pe nivele vibraionale diferite ale unei anumite stri electronice excitate. Aceste
tranziii duc la structura vibraional fin a peak-ului principal al tranziiei electronice.

c) Considerente de simetrie
Teoria cmpului cristalin scindarea orbitalilor n cmp

, ,

3 3 3
spin nalt spin jos
ion liber cmp sferic cmp (high spin) (low spin)
10 =

= # 0,4 + # 0,6 ESCC energia de stabilizare n cmp cristalin

(CFSE - crystal field stabilization energy)
Liganzi de cmp tare i liganzi de cmp slab

Compleci cu liganzi
de cmp slab
(high spin)

Compleci cu liganzi
de cmp tare
(low spin)
Spectrul [Ti(H2O)6]3+
hexaaquatitan(3+) complex metalic octaedric d1

1
= =
(6,626 10 ) (2,998 10 ) 1
= = = 20.000
5,0 10 5,0 10
= 3,97 10 = 2,48 57,2

= 500
=3

, ,

stare fundamental stare excitat

Spectrul [V(H2O)6]3+
hexaaquavanadiu(3+) complex metalic octaedric d2

,
= 650
= 400
= 250
=3

, ,

stare fundamental stare excitat

Cuplajele LS i jj
O sarcin electric care orbiteaz produce un cmp magnetic perpendicular (dipol magnetic) pe
planul orbitei.

Momentul angular de spin are de asemenea asociat un dipol magnetic.

Momentele angular orbital i angular de spin pot cuplate magnetic pentru a da un moment
angular total. Procesul de cuplare se numete cuplaj spin-orbit.

Schemele de cuplare sunt:

a) LS sau Russell-Saunders
b) jj
Cuplajul Russell-Saunders

configuraia unui atom - principiul Aufbau

Cum sunt descrise strile fundamentale i excitate ale unui atom ca ntreg?

Exemplu

Ti2+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2

Avem 45 de posibiliti de aranjare a electronilor n orbitalii d (permutri a celor doi electroni n

cei cinci orbitali, fiecare dintre electroni are aranjamente).

Nu toate aranjamentele vor avea aceeai energie. O clasificare pentru aranjamente este cuplajul
Russell-Saunders sau LS.

Defintiii:
microstare o configuraie specific a electronilor de valen ale unui ion
stare atomic o colecie de microstri care au aceeai energie
termen spectroscopic (termen spectroscopic) eticheta unei stri atomice a unui ion

Forma general
Memento numere cuantice
Numerele cuantice pentru un electron:
- numrul cuantic principal
- numrul cuantic secundar - numar cuantic al momentului angular orbital
- numrul cuantic magnetic
- momentul angular de spin

Numere cuantice pentru ioni multi-electronici

momentul angular total al unei stri atomice (este egal cu valoarea maxim posibil a )
momentul angular de spin total al unei stri atomice (este egal cu valoarea maxim a )
momentul angular total al unei stri atomice

! i descriu o colecie de microstri iar i descriu strile individuale

descrie componenta pe axa a cmpului magnetic datorat micrii orbitale a electronului

descrie componenta pe axa a cmpului magnetic asociat unei microstri
idem pentru i

, - cuantificri spaiale ale lui

Cuplajul Russell-Saunders
a) Momentele angulare de spin ale electronilor ( ), fiecare avnd o valoare , sunt cuplate
vectorial pentru a da o rezultant moment angular de spin.

Rezultanta este exprimat n uniti .

Multiplicitatea de spin este dat de .
Dac este numrul de electroni nemperecheai, multiplicitatea de spin este dat de .

b) Momentele angulare orbitale individuale ale electronilor ( ), pot fi 0, 1, 2, 3, 4 (corespund

la orbitali s, p, d, f, g .) sunt cuplate vectorial pentru a da o rezultant a momentului angular
orbital.

Rezultanta este exprimat n uniti .

Rezultanta L poate fi 0, 1, 2, 3, 4, i este etichetat S, P, D, F, G,
0 1 2 3 4
S P D F G
Multiplicitatea orbital este dat de .
Cuplajul Russell-Saunders
c) Rezultantele moment angular orbital ( ) i moment angular de spin ( ) pot fi cuplate i dau un
moment angular total ( ). este exprimat tot n uniti .

Valorile posibile pe care le poate lua sunt:

Coeficientul de cuplaj spin-orbit pentru ionii metalelor tranziionale din perioada a patra
are o valoare mic (50-800 cm-1) iar L i S i pstreaz identitatea.

Coeficientul de cuplaj spin-orbit pentru ionii metalelor grele are valoare mare (103 cm-1), iar
n aceste condiii doar J are un sens fizic real. n acest caz cuplajul Russell-Saunders este nlocuit
de cuplajul jj.

n cazul cuplajului jj, momentele individuale angular orbital ( ) i angular de spin ( ) sunt
cuplate pentru fiecare electron pentru a da un moment angular total individual . Acest cuplaj
se mai numete cuplajul spin-orbit.
Termeni spectroscopici
Valorile lui L i S pentru un aranjament, care se numete termen spectroscopic, sunt desemnate
prin simbolul .

unde: iar

Termenii sunt denumii n funcie de valoarea lui : 1 - singlet, 2 - dublet, 3 - triplet, 4 -

cvartet etc.

Reguli pentru termenul simbol al ionului liber n stare fundamental

a) Multiplicitatea de spin este maximizat i.e. electronii ocup orbitalii degenerai astfel nct
s aib spini paraleli ct mai mult posibil.

b) Momentul angular orbital este maximizat i.e. orbitalii sunt ocupai sunt ocupai cu valorile
pozitive cele mai mari iniial.

c) Dac sub-nivelul este ocupat mai puin de jumtate cu electroni, , iar dac
subnivelul este mai mult de jumtate ocupat, .
Exemple

Configuraie :

i.e. D;
;
i
termenul simbol:

Configuraie :

i.e. D;
;
i
termenul simbol:
Termen simbol pentru starea fundamental a Ti3+

Configuraia electronic pentru ionul liber Ti3+: [Ar] 3d1

i.e. D;
;
i
termenul simbol:
Degenerarea total

Pentru un termen:

- degenerarea n raport cu spinul este dat de multiplicitatea . Are valori de la la .

- degenerarea n raport cu orbita este dat de . Are valori de la la .

Degenerarea total este i reprezint numrul de aranjamente ale

electronilor dintr-un termen. Fiecare aranjament reprezint o microstare.

Paritatea unui termen este calculat cu relaia:

Un numr impar de electroni n orbitali cu l impar vor conduce la un termen impar.

Numrul de microstri
Electronii pot completa orbitalii n diferite aranjamente deoarece orbitalii au valori diferite, i
pot fi ocupai cu un electron sau cu electroni mperecheai.

Fiecare aranjament constituie o microstare.

Numrul de microstri pentru o configuraie electronic este dat de relaia:

unde:
n - dublul numrului de orbitali
r - numrul de electroni

Exemplu: pentru o configuraie

, ,
,

configuraie d1, d9 d2, d8 d3, d7 d4, d6 d5 d10

numrul microstrilor 10 45 120 210 252 1
Numrul de microstri pentru o configuraie s2

,
Numrul de microstri pentru o configuraie p1
Numrul de microstri pentru o configuraie p2
Pentru un electron , i .
O microstare indic configuraia electronic n care un electron are i
iar cellalt electron are i ( i ).

Microstrile n care ambii electroni au acelai valoare pentru i nu sunt permise.

Microstrile i reprezint aceeai microstare datorit imposibilitii de a

distinge electronii ntre ei. i sunt microstri distincte.
Numrul de microstri pentru o configuraie p2

Pentru reducerea unui tabel de

microstri n termenii ionilor liberi,
pentru fiecare dintre termenii
descrii exist o matrice de
microstri.

Pentru fiecare termen a unei

configuraii p2, multiplicitatea de
spin are aceeai valoare ca i
numrul de coloane ale matricii de
microstri.
Termeni pentru electroni echivaleni
Configuraie Termen
electronic
s1
s2
p1
p2
p3
p4
p5
p6
d1, d9
d2, d8
d3, d7
d4, d6

d5
Termenii simbol pentru ionii metalelor 4d

Configuraie Ioni Termen fundamental

electronic
d1 Ti3+, V4+
d2 Ti2+, V3+, Cr4+
d3 V2+, Cr3+, Mn4+
d4 Cr2+, Mn3+, Fe4+
d5 Mn2+, Fe3+, Co4+
d6 Fe2+, Co3+, Ni4+
d7 Co2+, Ni3+
d8 Ni2+, Cu3+
d9 Cu2+
Consultaii

Orar:
luni 9-10 16-17
mari 9-10 12-14
miercuri 9-17
joi 16-17
vineri 9-17

- solicitai programare prin e-mail cu 24 h nainte

Energia strilor

Energia unor termeni este estimat utiliznd regulile lui Hund:

1. Termenul fundamental (termenul cu energia cea mai mic) are cea mai mare multiplicitate de
spin (regula lui Hund a multiplicitii maxime) minimizarea i maximizarea

Exemplu: pentru configuraia p2, termenul fundamental este .

2. Dac doi sau mai muli termeni au aceeai multiplicitate de spin, termenul fundamental va fi
acel care are ceea mai mare valoare a lui L.

Exemplu: dac termenii i sunt regsii pentru o configuraie electronic, atunci are
o energia mai mic ( are , are )
Energia strilor

A treia regul a lui Hund:

3. Pentru subnivele mai puin de jumtate ocupate, starea care are valoarea lui cea mai mic
are energia cea mai mic. Pentru subnivele ocupate mai mult de jumtate, starea care are
valoarea lui cea mai mare, are cea mai mare energie. Subnivelele care sunt pe jumtate
ocupate au o singur valoare pentru

Exemplu: o configuraie p3

Termenul fundamental este . are i .

Valoarea maxim a lui .

Termenul fundamental este deci .

Energia strilor

Cuplajul spin-orbit scindeaz energia termenilor ionilor liberi n stri de diferite energii.

Exemplu: pentru o configuraie p2

Termenii simbol pentru strile ionului liber V3+

Configuraia electronic pentru ionul V3+: [Ar] 3d2

Starea fundamental a ionului V3+ Energia strilor ionului liber V3+

i.e. F; 1) multiplicitatea cea mai mare
;
i 2) termenul cu L cel mai mare
termenul simbol:
3) cuplaj spin-orbit - subnivele mai puin de
Numrul total de stri pentru ionul V3+ jumtate ocupate, starea care are valoarea lui
cea mai mic are energia cea mai mic
Reguli de selecie pentru spectrele electronice
Regula de selecie Laporte (Principiul antisimetrizrii)

Tranziiile ntre orbitali ai aceluiai substrat sunt interzise.

Modificare momentului total angular orbital este (tranziii Laporte permise).

Exemple de tranziii permise: ,

Exemple de tranziii interzise:

Tranziiile care implic modificarea cu o unitate a momentului angular total.

Tranziiile i sunt permise, tranziiile i nu sunt permise.

n cazul substratului p att starea fundamental ct i strile excitat sunt impare, n cazul
stratului d att starea fundamental ct i strile excitate sunt impare.

Dac molecula are un centru de simetrie, tranziiile electronice n cadrul aceluiai substrat p sau
d sunt interzise.
Reguli de selecie pentru spectrele electronice
Regula de selecie de spin (Regula excluziunii de spin)

Regula de selecie pentru momentul angular total de spin este .

Exemple de tranziii permise: ,

Exemple de tranziii interzise:

Tranziiile electronice ntre stri cu multiplicitate de spin diferit sunt interzise.

Regula de selecie pentru momentul angular total este sau .

Exemple de tranziii permise: ,

Exemple de tranziii interzise: ( )

Nu exist reguli de selecie pentru modificrile n valoarea lui n.

Pentru hidrogen, tranziii permise sunt: , etc

Reprezentare:
absorbia este reprezentat prin sgei spre stnga ( )
emisia este reprezentat prin sgei spre dreapta ( )
Spectrul [V(H2O)]3+
Sumar noiuni de baz

- ionul liber V3+ - simetrie sferic fr liganzi > curs

- identificarea celor 45 de microstri pentru aranjarea celor doi electroni n 5 orbitali d >
seminar
- identificarea celor cinci stri i utilizarea termenilor simbol pentru etichetarea acestora >
seminar
- identificarea strii fundamentale i a termenului simbol pentru acesta > curs
- prezint multiplicitatea maxim
- momentul angular are valoarea ceea mai mare

Sumar reguli de selecie

- tranziiile permise din punct de vedere al spinului au loc ntre stri cu aceeai multiplicitate
- tranziiile permise Laporte au loc ntre orbitali cu paritate diferit

ergo

Strile relevante pentru explicarea spectrului de absorbie al [V(H2O)]3+ sunt pentru

configuraiile i
Reguli de selecie

Tranziiile ntre orbitali cu aceeai paritate (simetrie n raport cu operaia de inversie) sunt
INTERZISE (Laporte).
ambii orbitali sunt simetrici n raport cu inversia INTERZISE!
ambii orbitali sunt anti-simetrici n raport cu inversia INTERZISE!
ambii orbitali sunt simetrici n raport cu inversia PERMISE!

Tranziiile ntre multipliciti de spin diferite sunt INTERZISE.

INTERZISE!
PERMISE!

ordinul de mrime al coeficientului de

extincie molar /
LM-1cm-1
permise 1.000 100.000
spin permise, Laporte interzise 1 1.000
spin interzise, Laporte interzise <<1
Strile i

Starea fundamental include 21 microstri z

y x

Observaie
electronii sunt n orbitali perpendiculari cel mai
departe n spaiu
pentru cele apte combinaii ale orbitalilor pot exista
microstri cu = +1, 0, 1 i.e. 7 x 3 = 21 microstri

Starea excitat include 9 de microstri

Observaie
electronii sunt n orbitali coplanari repulsie culombian mai mare
pentru cele trei combinaii ale orbitalilor pot exista microstri cu = +1, 0, 1 i.e. 3 x 3 = 9 microstri
Diagrama energetic strilor

~nB

3
Diagrama energetic strilor pentru d2

~nB

3
Scindarea termenilor ionilor liberi n cmp
Diagrama energetic strilor pentru d2

E limit cmp slab

0 15

~nB

Scindarea strilor i n cmp

n cmp octaedric microstrile corespunztoare termenului nu mai sunt degenerate

 2 limit cmp puternic
Diagrama energetic strilor pentru d 15

~nB

E limit cmp slab

0 15

~nB

Diagrama energetic strilor pentru d2

Diagrama de corelare a termenilor pentru o configuraie d2

- stnga: strile ionului liber (apar ca urmare a cuplajului LS)
- dreapta: strile ionului ntr-un cmp al liganzilor puternic
Diagrama Tanabe-Sugano d2

Diagrama Tanabe-Sugano
E raportul dintre energia strii excitate i energia strii
fundamentale
B parametrul Racah pentru repulsii interelectronice
Diagrama de corelare a termenilor pentru o configuraie d2
- stnga: strile ionului liber (apar ca urmare a cuplajului LS)
- dreapta: strile ionului ntr-un cmp al liganzilor puternic
Diagrama Tanabe-Sugano d2

Benzi observate: 17.800 cm-1

25.700 cm-1

Banda de la 38.000 cm-1 este ascuns n soluii apoase

de benzi de transfer de sarcin.
Determinarea i pentru [V(H2O)6]3+
energia ceea mai mic

una dintre aceste benzi are energia ceea mai mare

25.700
Util: determinarea raportului energiilor benzilor de tranziie = 1,44
17.800
Din diagrama TS raportul 2 indiferent de tria cmpului.
=> Prin excludere, banda 25.700 cm-1 corespunde la tranziia ( )

Raportul variaz n funcie de tria cmpului (vezi graficul din dreapta jos).

Pentru valoarea 1,44 corespunde la un raport = 31.

: 42; = = 610
42
: 29; = = 610
29

= 31 = 31 610 = 19.000
Diagramele Tanabe-Sugano pentru configuraii d2, d3, d8
Exemple de spectre
Aplicaii ale diagramelor Tanabe-Sugano

Spectrele de absorbie ale compuilor coordinativi pot fi utilizate pentru determinarea

parameterului de scindare n cmpul liganzilor (i.e. pentru compleci ocatedrici ).

Exactitatea determinrii depinde de metodele matematice utilizate pentru analiza spectrelor.

Spectrele prezint deseori benzi suprapuse care necesit metode teoretice pentru identificarea
componentelor acestor benzi.

Valori aproximative pentru (i pentru parametrul Racah ) se pot obine din valoarea poziiei
maximelor de absorbie.
Mecanismul nclcrii regulilor de selecie
Cuplajul spin-orbit
n absena cuplajului spin-orbit i .

Datorit cuplajului micrilor de spin i orbitale, exist amestecuri ntre stri de spin cu
multipliciti diferite i ntre stri ntre care nu este egal cu .

Cuplajul este de dou tipuri:

- cuplajul spin-orbit pentru un singur electron ( ) - tria interaciunii dintre momentele
angulare de spin i orbital pentru un singur electron a unei anumite configuraii
- este o proprietate a termenului

Pentru compleci cu spin nalt

Semnul corespunde pentru nivele cu mai puin de jumtate ocupate iar semnul corespunde
nivelelor cu mai mult de jumtate ocupate. este acelai ca i pentru ionul liber.
Mecanismul nclcrii regulilor de selecie
Regula de selecie Laporte

Dac centrul de inversie a unei molecule este ndeprtat, funciile de und 3d i 4p pot fi
combinate. Procesele prin care i este ndeprtat sunt:

a. Centrul metalic este plasat ntr-un cmp distorsionat (distorsiuni tetragonale, tetraedrice,
etc). Cel mai important caz de distorsiune sau cmp asimetric este cazul complecilor
tetraedrici. Tetraedrul nu are centru de inversie i combinaiile d-p au loc. Ca i consecin,
tranziiile electronice n compleci tetraedrici sunt de 100 de ori mai intense dect n analogii
octaedrici. Alte distorsiuni sunt Jahn-Teller.

b. Vibraiile ale liganzilor creeaz un cmp distorsionat pentru un timp suficient de lung astfel
nct s existe tranziii electronice (principiul Franck-Condon). Unele vibraii vor ndeprta
centrul de simetrie. Matematic implicaia este cuplarea funciilor de und electronice i
vibraionale. nclcarea regulii Laporte prin cuplajul vibronic se numete furt de intensitate.
Dac termenul excitat interzis este energetic apropiat de o tranziie permis va produce o
band intens. Pe msur ce diferena de energie dintre termenul excitat interzis i cel
permis crete, intensitatea tranziiei va scdea.
Benzi de transfer de sarcin
Sunt comune n compuii coordinativi i apar n zona din domeniul UV i/sau zona din domeniul
vizibil al spectrului.

Sunt intense (absorbtiviti molare de 50,000 Lmol-1cm-1 sau mai mari) i sunt sensibile la
modificarea polaritii solventului.

Presupun transferul de electroni din orbitali moleculari localizai pe liganzi n orbitali moleculari
localizai pe metal (benzi de transfer ligand-metal) sau invers (benzi de transfer metal-ligand).

ion metalic liber complex orbitali ai liganzilor ion metalic liber complex orbitali * ai liganzilor
transfer de sarcin ligand-metal transfer de sarcin metal-ligand
e.g. IrBr62-(d5): 600 nm, 270 nm; IrBr63-(d6): 250 nm; e.g. compleci cu liganzi CO, CN-, SCN-
MnO4-

Benzi intraligand dac liganzii prezint cromofori benzi corespunztoare acestora pot aprea n
spectre. Pot fi identificate prin compararea spectrului complexului cu spectrul ligandului.