Chimie generală

Structura atomilor multielectronici

Pentru atomii cu mai mulți electroni ecuația lui Schrödinger nu se mai poate integra direct.
Aproximările care se impun în acest sens au condus la elaborarea unor noi metode: metoda
aproximărilor succesive sau metoda Hartree-Fock și metoda mult mai intuitivă a efectului de
ecranare produs de electronii aflați între nucleu și electronul considerat, metoda Slater.
În fiecare atom cu mai mulți electroni, fiecare electron se află concomitent sub atracția
nucleului și sub repulsia tuturor celorlalți electroni din atom. Se poate însă accepta imaginea
conform căreia toți electronii din atom creează un câmp omogen de simetrie sferică ca și cum ar
exista un ecran negativ interpus între electron și nucleul pozitiv. Prezența acestui ecran de electroni
diminuează forța de atracție a nucleului față de electronul considerat. Cum forța de atracție a
nucleului este dată de numărul sarcinilor pozitive din nucleu, deci de Z, atunci atracția reală va fi
mai mică decât Z cu un coeficient care să redea ecranarea; ca urmare electronul va fi atras de nucleu
prin sarcina nucleară efectivă, Zef:
Zef = Z - 
în care  poartă numele de constantă de ecranare.
În acest fel atomul apare format din electroni ce pot fi descriși independent unii față de alții printr-
un orbital analog celui obținut pentru hidrogen. În funcție de capacitatea lor de ecranare, Slater
împarte orbitalii atomici în grupuri de ecranare prezentate în tabelul 1.

Tabelul 1 Grupuri de ecranare

1s
2s2p
3s3p
3d
4s4p
4d
4f
5s5p
...

Valorile constantei de ecranare  se stabilesc conform următoarelor reguli:

• se neglijează contribuția la ecranare a electronilor caracterizați printr-un număr cuantic principal
mai mare decât al electronului considerat;
• coeficientul de ecranare al fiecărui electron din același grup de ecranare cu electronul considerat
este de 0,35 cu excepția electronilor 1s care se ecranează reciproc cu 0,30;
• electronii s sau p sunt ecranați cu 0,85 de fiecare electron din stratul precedent (n-1) și cu un
coeficient de 1 de fiecare electron din straturile mai adânci;
• electronii d sau f sunt ecranați cu coeficientul 1 de fiecare electron din grupurile de ecranare
precedente.
Regulile elaborate de Slater sunt prezentate în tabelul 2.

1
 Chimie generală

Tabelul 2 - Regulile lui Slater

Orbitalul n’ < n-1 n’ = n-1 n’ = n n’ > n
1s - - 0,30 0
ns sau np 1 0,85 0,35 0
nd sau nf 1 1 0,35 0

Aplicarea regulilor lui Slater pentru potasiu, scandiu și vanadiu este redată în tabelul 3.

Tabel 3 - Calculul constantelor de ecranare și a sarcinii nucleare efective

Sarcină nucleară
Simbol Configurația Constantă de
efectivă
element electronică Ecranare, 
Zef = Z-
K 3d=18.1=18 19 -18=1
1s22s22p63s23p63d04s1
(Z=19) 4s=8.0,85+10.1=16,8 19-16,8=2,2

Sc 3d=18.1=18 21-18=3
1s22s22p63s23p63d14s2
(Z=21) 4s=1.0,35+1.1+8.0,85+10.1=18,15 21-8,15=2,85

V 3d=2.0,35+18.1=18,70 23-18,70=4,30
1s22s22p63s23p63d34s2
(Z=23) 4s=1.0,35+8.0,85+3.1+10.1=20,15 23-20,15=2.85

Se constată că pe măsură ce numărul electronilor este mai mare se produc inversiuni în

ordinea energetică a orbitalilor atomici. Astfel la potasiu orbitalul 4s este mai sărac în energie decât
3d, la scandiu energiile celor doi orbitali sunt foarte apropiate pentru ca, la vanadiu orbitalul 3d să
fie mai sărac în energie decât 4s. Fenomenul acesta se numește contracția orbitalilor și se manifestă
mult mai puternic în grupurile 4f și 5f.
Ținând seama de valorile constantelor de ecranare și deci a sarcinii nucleare efective, se pot
calcula energiile orbitalilor obținându-se o schemă în care orbitalii atomici sunt trecuți în ordinea
lor energetică, schemă care poartă numele de configurație electronică a atomilor.
Ca urmare a fenomenului de contracție, pe măsură ce orbitalii d și f se completează cu
electroni, ei își modifică energia stabilizându-se și ajung astfel să aparțină nivelului indicat de
numărul cuantic principal pe care-l posedă.
Există și excepții de la aceste reguli, cele mai des întâlnite fiind în cazul lantanidelor și
actinidelor, prin trecerea electronului (n-1)d în orbitalul (n-2)f.

2
 Chimie generală

PRINCIPIUL CONSTRUCȚIEI ÎNVELIȘULUI DE ELECTRONI AL ATOMULUI

Stabilirea modului și regulilor conform cărora orbitalii se ocupă cu electroni se numește

principiul Aufbau (în germană aufbau = construire sau reconstruire, dar și suprastructură).
Pentru un atom este caracteristică starea energetică minimă (principiul minimei energii),
care corespunde stabilității lui maxime. Astfel, atomul de hidrogen se află în stare fundamentală
atunci când unicul său electron este amplasat în orbitalul de energie minimă 1s. În stări excitate,
electronul hidrogenului poate ocupa un alt orbital cu energie mai mare, în ordinea:
1s 2sp 3spd 4spdf .....
Principiul minimei energii se respectă și în cazul atomilor multielectronici. În funcție de
acesta rezultă configurația electronică a unui atom. Ca urmare, structura electronică a unui atom
diferă de cea a atomului precedent numai prin amplasarea electronului distinctiv.
Pentru a putea determina ordinea crescătoare a energiei subnivelelor atomice, au fost
elaborate următoarele reguli și principii:
• regula sumei (n+l) minimă;
• principiul lui Pauli;
• regula lui Hund.
Aceste reguli, deși nu au o fundamentare teoretică, au fost verificate experimental prin
studiul spectrelor optice și de raze X.
Regula sumei (n + l)minimă, numită și regula lui Klechkowski, consideră că ordinea
crescătoare a energiei orbitalilor poate fi stabilită astfel:
• orbitalul cu suma (n+l) mai mică este mai sărac în energie;
• dacă doi orbitali au aceeași valoare pentru suma (n+l), prioritar se va ocupa cu electroni
orbitalul caracterizat printr-un număr cuantic principal n mai mic.
În Tabelul 4 este prezentat modul de aplicare a acestei reguli și succesiunea energetică a
orbitalilor atomici.

Tabelul 4 Regula (n+l)minimă și succesiunea energetică a orbitalilor atomici

Stratul
1 2 3 4 5 6
Electronic
Orbital s s p s p d s p d f s p d f s p d f
n 1 2 2 3 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 6 6 6 6
l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 0 1 2 3 0 1 2 3
Suma (n+l) 1 2 3 3 4 5 4 5 6 7 5 6 7 8 6 7 8 9
Succesiune
energetică 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s ......

După cum se știe, energia orbitalilor atomici este cu atât mai mare cu cât valoarea numărului
cuantic orbital este mai mare, deci energia relativă a orbitalilor variază în seria:
s < p < d < f.
Ca urmare, mărimea și forma orbitalilor constituie cei doi factori care determină succesiunea
energetică a orbitalilor atomici. În Fig. 1 este prezentată evoluția energetică a orbitalilor atomici.

3
 Chimie generală

Energie

Fig. 1 Evoluția energetică a orbitalilor atomici.

De la această regulă se cunosc două abateri: pentru lantan, la care după ocuparea orbitalului
6s cu doi electroni, un electron se plasează în orbitalul 5d și după numai după aceea începe ocuparea
subnivelului 4f, și pentru actiniu, unde în mod similar mai întâi 6d cu un electron și apoi subnivelul
5f.
La începutul secolului XX s-a demonstrat că atomii și moleculele cu perechi de electroni
sau număr par de electroni sunt mai stabile decât cele cu număr impar de electroni. Plecând de la
aceste informații W. Pauli (1925), elaborează un principiu, principiul excluziunii, considerând că
într-un atom nu pot exista doi electroni cu aceleași valori pentru toate numerele cuantice (n, l, m,
ms). Ca urmare, electronii trebuie să difere cel puțin printr-un număr cuantic.
Acest principiu, numit și principiul Pauli, stabilește că într-un orbital atomic pot exista
cel mult doi electroni cu spin antiparalel (). Ca urmare, numărul maxim de electroni amplasați
pe un nivel energetic egal cu 2n 2 .
Ținând seama de regula sumei (n+l)minimă și de principiul excluziunii al lui Pauli se poate
stabili ordinea în care se completează cu electroni subnivelele energetice și numărul maxim de
electroni pe fiecare subnivel:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 5d10 4f14 6p6 ....
Regula lui Hund sau principiul multiplicității maxime se aplică pentru subnivelele la care
numărul cuantic orbital este mai mare decât zero (l>0). Astfel:
• orbitalii degenerați ai subnivelelor p, d, f se ocupă mai întâi cu câte un electron cu spin
paralel și numai după ce fiecare orbital este ocupat cu câte un electron, începe cuplarea
electronilor prin spin.
• semiocuparea unui subnivel cu electroni conferă structurii electronice stabilitate relativ
ridicată.
Această regulă este confirmată experimental. Astfel, la azot (1s22s22p3) semiocuparea
orbitalilor p conduce la o configurație electronică mai stabilă, fapt evidențiat prin valorile
potențialelor de ionizare. Stabilitatea cea mai mare se obține când subnivelul este complet ocupat
de electroni cuplați prin spin (ex. gazele rare cu ns2np6 sau la Cu, Ag și Au care preferă configurația
(n-1)d10ns1 în loc de (n-1)d9ns2). Există și excepții de la această regulă, la elementele lantanoide și
actinoide, prin trecerea electronului din (n-1)d în (n-2)f.
4