Chimie generală

LEGEA PERIODICITĂȚII.
SISTEME DE CLASIFICARE A ELEMENTELOR
La începutul secolului XIX s-a impus problema clasificării elementelor pe baza unor criterii
științifice. În 1869, a fost elaborat tabelul lui Mendeleev, denumit după inventatorul său, chimistul rus
Dmitri Ivanovici Mendeleev care a încercat să prezinte sub formă tabelară relația complexă dintre
elementele chimice; conform acestuia proprietățile fizice și chimice ale elementelor sunt periodice și
variază în funcție de masa lor atomică.
Tabelul publicat de Mendeleev conținea 63 de elemente, așezate pe coloane și linii în ordinea
crescătoare a maselor lor atomice. Astfel, Mendeleev a încercat să realizeze o legătură între o mărime
fundamentală, caracteristică fiecărui element și comportarea chimică a acestuia. S-a observat, de
asemenea, că așezând elementele în ordinea maselor lor atomice, proprietățile se repetă periodic după
anumite intervale. Repartizând elementele în grupe și perioade (coloane și linii), Mendeleev stabilește
și locurile unde urmează să fie plasate elementele încă necunoscute, pe timpul său. Astfel Mendeleev
“prevede” descoperirea unor noi elemente care să ocupe locurile vacante din tabel (denumite
”ekaelemente”), prezice proprietățile acestora și sugerează verificarea maselor atomice la unele
elemente chimice.
Legea periodicității, elaborată de Mendeleev, poate fi enunțată astfel: așezând elementele în
ordinea crescătoare a maselor atomice proprietățile lor se repetă periodic după anumite intervale.
Forma modernă a legii periodicității, elaborată ca urmare a enunțării legii lui Moseley (care
stabilește definitiv sensul fizic al numărului de ordine Z), consideră că proprietățile elementelor
depind de configurația electronică a atomilor și variază sistematic funcție de proprietatea lor
fundamentală, numărul atomic Z. Astfel, variația periodică a proprietăților elementelor este corelată cu
structura învelișurilor electronice ale atomilor.
Compararea așezării elementelor în sistemul periodic cu structura învelișului electronic al
atomului conduce la următoarele aprecieri:
• construcția fiecărei perioade începe cu electroni amplasați într-un orbital ns și se termină cu electroni
în orbitali np. Completarea orbitalilor s și p cu electroni conduce la configurații de octet, ceea ce
indică terminarea fiecărei perioade cu un gaz rar;
• numărul perioadei în care se află un element este egal cu numărul nivelelor electronice ocupate cu
electroni în atomul acelui element.
• numărul atomic Z este egal cu numărul electronilor din atom.
• repetarea periodică a proprietăților elementelor este determinată de repetarea după un număr de
elemente a configurației nivelului electronic exterior al acestora.
• proprietățile chimice sunt influențate în special de structura electronică a stratului exterior. Astfel se
explică proprietățile asemănătoare ale elementelor aceleeași grupe, datorită configurației electronice
identice a nivelului exterior și proprietăți chimice diferite pentru elementele situate în aceeași
perioadă.
Repartizând electronii în orbitali, conform principiului Aufbau, se pot obține configurații
electronice în care electronul distinctiv se va plasa într-un anumit orbital. Aceasta permite clasificarea
elementelor după cum urmează:
• elemente reprezentative au electronul distinctiv amplasat pe un subnivel s sau p. Aceste elemente
se pot grupa în două blocuri de elemente:
• blocul elementelor s alcătuit din elementele din grupele 1 și 2, elemente care au amplasat
electronul distinctiv într-un orbital s. Aceste elemente sunt caracterizate printr-o configurație
electronică a ultimului strat ns1 (metale alcaline), respectiv ns2 (metale alcalino-pământoase);
• blocul elementelor p este alcătuit din elementele grupelor 13 (III) − 18 (VIII), elemente care au
electronul distinctiv amplast într-un orbital p și configurația electronică a stratului exterior
ns2np1-6.
• elementele tranziționale (din grupele 3 − 12) au electronul distinctiv pe un subnivel d și alcătuiesc
blocul de elemente d. Aceste elemente au configurația electronică a stratului exterior (n-1)d1-10ns1-2.
 Chimie generală

Plasarea celui de-al 11-lea electron în configurația elementelor tranziționale conduce, în cazul Cu,
Ag, Au la configurația (n-1)d1-10ns1. Ca urmare, cel de-al 12-lea electron se va plasa într-un orbital
s, iar elementele Zn, Cd, Hg nu ar mai putea fi considerate elemente tranziționale. Într-adevăr,
proprietățile acestor elemente sunt comune cu cele ale elementelor alcalino-pământoase, în special
cu ale Mg, dar și cu cele ale elementelor tranziționale, îndeosebi prin capacitatea de a forma
combinații complexe.
Elementele tranziționale formează patru serii de elemente:
• seria I începe cu 21Sc și se termină cu 30Zn;
• seria a II-a începe cu 39Y și se termină cu 48Cd;
• seria a III-a începe cu 57La și se termină cu 80Hg;
• seria a IV-a începe la actiniu, cuprinde elementele radioactive inexistente liber pe Pământ și
este în curs de completare cu noi elemente ce se vor obține pe cale artificială.
• elemente de tranziție internă (lantanide și actinide) au electronul distinctiv pe un subnivel f , este
format din două serii de câte 14 elemente ce alcătuiesc blocul de elemente f. Aceste elemente sunt
caracterizate printr-o configurație electronică a stratului exterior ns2(n-1)d1(n-2)f1-14.
Între grupele sau blocurile de elemente definite prin tipul orbitalului în care se află electronul
distinctiv și structura sistemului periodic este o unitate logică (Fig. 1). Astfel, blocul elementelor s
conține 7 serii de câte 2 elemente, blocul elementelor p conține 5 serii de câte 6 elemente, blocul
elementelor d trei serii de câte 10 elemente, iar blocul elementelor f două serii a câte 14 elemente.
Legea periodicității, și implicit sistemul periodic al lui D.I. Mendeleev, au stat le baza procesului
cunoașterii structurii învelișurilor electronice ale atomilor, în prezent fiind stabilit că numărul straturilor
electronice care înconjoară nucleul unui element dat este egal cu numărul perioadei din care face parte
acest element. Așezarea elementelor pe grupe și perioade este și în prezent cel mai bun sistem de
clasificare al elementelor chimice în concordanță cu proprietățile lor. Grupele conţin elemente cu aceeaşi
configuraţie electronică a stratului de valenţă și ca urmare, au proprietăţi fizice şi chimice asemănătoare.
În primele forme ale sistemului periodic elementele au fost repartizate în grupe principale (notate
cu cifre romane de la I la VIII şi litera A) și grupele secundare (notate cu cifre romane de la I la VIII şi
litera B; grupa a VIII-a B (acum, grupele 8, 9 şi 10) conţine triada fierului − Fe, Co, Ni şi metalele
platinice − Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). În prezent, conform recomandărilor IUPAC (1986), grupele din
sistemul periodic sunt notate cu cifre arabe, de la 1 la 18 (Fig. 1).

Fig. 1 Reprezentatea blocurilor de elemente în sistemul periodic.

După cum s-a arătat în dezvoltarea teoriei structurii atomilor, existența învelișurilor electronice
care se repetă periodic în procesul de constituire a unor noi straturi electronice exterioare, este principala
cauză a repetării periodice a proprietăților elementelor.
 Chimie generală

PROPRIETĂȚI ATOMICE
Proprietățile fizice și chimice ale atomilor sunt strict legate de învelișul electronic și în special
de partea exterioară a acestuia, periodicitatea electronului distinctiv aducând după sine o periodicitate a
proprietăților. În examinarea proprietăților atomilor se va ține seama că acestea sunt determinate pe de
o parte de către numărul atomic Z − factor neperiodic − care imprimă elementelor calitatea lor, iar pe de
altă parte de către configurația electronică − factor periodic − care imprimă atomilor proprietăți specifice.
Proprietățile neperiodice sunt determinate de nucleu și variază liniar. În această categorie sunt
incluse:
• numărul atomic, Z reprezintă proprietatea fundamentală a atomilor care crește monoton cu o unitate
de la un element la altul;
• masa atomică este o proprietate derivată care depinde de alcătuirea izotopică a elementelor ce crește
monoton de la un element la altul;
• spectrele de raze X depind de sarcina nucleară a atomilor și se caracterizează prin variația monoton
liniară a frecvenței emise de elementele cu numărul atomic Z mai mare de 11.
Proprietățile periodice, numite și proprietăți atomice, sunt proprietăți determinate de
configurația electronică exterioară a atomilor. Marea majoritate a proprietăților fizice ale elementelor
sunt proprietăți periodice (densitate, duritate, căldură de topire, căldură de vaporizare, temperatură de
topire, temperatură de fierbere), dar nu caracterizează atomii izolați ci reprezintă proprietăți ale
sistemelor de atomi.
În categoria proprietăților atomice sunt incluse următoarele: raza, volum, energie de ionizare,
afinitate pentru electroni.
Raza atomică furnizează informații asupra dimensiunilor relative ale atomilor, considerați sfere.
Raza atomică pentru atomul izolat este deosebită de cea a atomilor din combinații chimice; aceasta din
urmă depinde de tipul legăturii chimice și ca atare se cunosc raze covalente, ionice, van der Waals, etc.
Raza atomului izolat, exprimată în nm, se poate calcula cu ajutorul relației:
n2
r = 0,053 (1)
Z−
în care: n este numărul cuantic principal al stratului electronic exterior, iar (Z-) sarcina nucleară
efectivă.
Raza atomică crește, în fiecare grupă, de la primul element la ultimul, ca urmare a adăugării de
noi straturi electronice (Fig. 2).

Fig. 2 Evoluția razei atomice pentru elementele din grupele 1 și 18.

În perioadă raza atomică scade în trecere de la primul element la halogeni, odată cu creșterea
 Chimie generală

sarcinii nucleare efective (Zef) și a contracției orbitalilor. Cele mai mari raze atomice aparțin deci, în
fiecare perioadă, elementelor din grupa I (metale alcaline), iar cele mai mici raze corespund elementelor
halogene (grupa a 17-a). Gazele rare prezintă valori mari ale razelor atomice datorită configurației
electronice stabile ce exercită un puternic efect de ecranare asupra sarcinii nucleare.
Dimensiunea razei atomice influențează puternic caracterul electrochimic al elementelor dar și
unele proprietăți fizice (densitate, temperatură de topire și de fierbere, căldură latentă de topire și de
vaporizare, energie de ionizare, afinitate pentru electron etc.)
Raza covalentă furnizează informații privind distanțele până la care se pot apropia atomii între
ei, în cadrul unei molecule. În același timp, raza covalentă furnizează informații privind tăria legăturii
realizate între atomi. Noțiunea de rază covalentă este legată deci de cea de moleculă (o entitate de atomi).
Într-o moleculă biatomică homonucleară, raza covalentă reprezintă jumătatea distanței dintre nucleele
celor doi atomi simplu legați. Noțiunea de rază covalentă a fost extinsă și la metale, dar în acest caz este
mai corectă denumirea de rază metalică.

r r r2
r1

d=r+r d = r1 + r2
(a) (b)
Fig. 3 Aditivitatea razelor covalente în moleculele biatomice:
(a) homoatomice; (b) heteroatomice

Raza ionică diferă de cea atomică, fiind mai mare pentru anioni (r-), care au în plus electroni în
înveliș și mai mică pentru cationi (r+), datorită pierderii electronilor din înveliș și creșterii sarcinii
nucleare efective. Razele cationilor și anionilor izoelectronici scad în perioadă, datorită creșterii sarcinii
nucleare efective și contracției învelișului de electroni. Evoluția razei atomice în grupă este diferită:
crește regulat în grupele principale (1, 2, 13-17) pe măsură ce crește numărul straturilor electronice și
variază neregulat în grupele secundare (3−12).
Volumul atomic este o proprietate a sistemelor poliatomice care depinde de legăturile realizate
între atomii prezenți în sistem. Volumul atomic se calculează cu relația:
A 1
V=  (2)
 NA
în care:
A = masă atomică;
NA = numărul lui Avogadro;
 = densitatea, g/cm3.
Volumul atomic prezintă o variație asemănătoare cu cea a razei atomice. Raza ionică și volumul
ionic sunt tot proprietăți periodice.
Energia de ionizare. Procesul de formare al ionilor din atomi neutri are loc cu schimb de energie.
Energia minimă care se consumă pentru îndepărtarea unuia sau mai multor electroni din atom se numește
energie de ionizare sau potențial de ionizare, Ei și se exprimă în eV sau kJ/mol. Se cunosc:
• potențiale de ionizare de ordin 1: M − e-  ⎯→ M+;
• potențiale de ionizare de ordin II: M+ − e-  ⎯→ M2+;
• potențiale de ionizare de ordin III: M2+ − e-  ⎯→ M3+;
Energia de ionizare se poate determina din date spectroscopice. Pentru calculul energiei de
ionizare se aplică relația lui Pauling:
13,6( Z −  ) 2
2
Z ef
E ion = 2
= E ionH  2
n ef n ef (3)
Elementul cu cea mai mică energie de ionizare este franciul (grupa I), iar cu cea mai mare energie
este heliul (grupa a-18-a). De menționat că unele configurații electronice cu stabilitate mare cum sunt:
ns2 (Be, Mg), ns2np3 (N, P, As), (n-1)d10ns2 (Zn, Cd, Hg) necesită energii de ionizare superioare celor
 Chimie generală

învecinate din sistemul periodic. Energia de ionizare crește proporțional cu sarcina ionului pozitiv
rezultat. Astfel, pentru cationii în stări de oxidare superioare sunt necesare energii de ionizare mai mari
de 15 eV care nu se pot obține prin reacții chimice. Așa se explică formarea cu ușurință a ionilor
monovalenți sau bivalenți și mai greu a celor trivalenți.
Periodicitatea potențialelor de ionizare (Fig.4)este determinată de:
✓ energia mare necesară pentru îndepărtarea unui electron dintr-o configurație electronică din ce în ce
mai apropiată de aceea a gazelor rare;
✓ energia scăzută necesară ionizării metalelor alcaline datorită prezenței unui singur electron pe stratul
electronic exterior; în această configurație ecranarea este mare, iar sarcina nucleară efectivă este
scăzută;
✓ creșterii sarcinii nucleare efective în perioadă și concomitent, creșterii potențialul de ionizare de
ordinul I.

Fig. 3 Evoluția potențialului de ionizare de ordinul I pentru elementele din grupele 1 și 18.
Elementul cu cea mai mică energie de ionizare este franciul (grupa I), iar cel cu cea mai mare
energie este heliul (grupa a 18-a). În unele configurații electronice cu stabilitate mare, cum sunt: ns2 (Be,
Mg), ns2np3 (N, P, As), (n-1)d10ns2 (Zn, Cd, Hg), sunt necesare energii de ionizare superioare celorlalte
elemente învecinate din sistemul periodic.
Energia de ionizare crește proporțional cu sarcina ionului pozitiv rezultat. Astfel, pentru cationii
în stări de oxidare superioare sunt necesare energii de ionizare mai mari de 15 eV care nu se pot obține
prin reacții chimice. Așa se explică formarea cu ușurință a ionilor monovalenți sau divalenți și mai greu
a celor trivalenți.
Afinitatea pentru electron reprezintă energia degajată sau absorbită la transformarea unui atom
neutru într-un anion, prin acceptarea unui electron în stratul său de valență.
X + e- → X-
Spre deosebire de energia de ionizare care se poate determina direct, valorile afinităților pentru electron
sunt greu de determinat experimental, ca urmare ele se pot evalua indirect, din date termochimice, prin
utilizarea ciclului Haber-Born. Cele mai exacte valori s-au obținut pentru halogeni.
Procesul de acceptare a electronului se realizează cu degajarea de energie dacă acesta conduce
la obținerea unui înveliș electronic exterior complet ocupat (ex. la halogeni se trece de la configurația
ns2p5 la ns2p6). Atomii cu învelișul electronic exterior complet ocupat sau semiocupat, acceptă electronul
printr-un proces endoterm. Astfel elementele cele mai electronegative, fluorul și oxigenul, nu au cele
mai mari afinități pentru electron, datorită probabil, lipsei orbitalilor d în stratul de valență care face ca
apropierea unui electron de atomul de oxigen sau fluor să provoace forțe de repulsie mult mai mari decât
la clor, de exemplu, la care există orbitali 3d liberi. Procesul de obținere a ionilor oxid, O 2- și fluorură,
F- este endoterm și nu exoterm așa cum ar fi de așteptat.
Valorile energiei de ionizare și afinității pentru electron sunt importante pentru a explica
proprietățile generale ale elementelor. Valoarea energiei de ionizare influențează tipul de legătură
 Chimie generală

realizat între atomi; valorile mici ale acestei proprietăți caracteristică metalelor alcaline explică tendința
acestor elemente de a forma compuși cu legătură predominant ionică.
Energia de ionizare ca și afinitatea pentru electron contribuie la explicarea caracterului
electrochimic al elementelor.
Spectrele optice ale elementelor. Studiul spectrelor optice a confirmat stratificarea energetică
existentă în atomi. Spectrele optice de emisie (și absorbție) ale gazelor sau spectrele în flacără, arc și
scânteie ale elementelor chimice au o structură discontinuă (de linii) foarte complicată (de exemplu
pentru fier, Fe numărul liniilor din domeniul vizibil și ultraviolet este de ordinul miilor). Alura spectrelor
optice, datorată tranzițiilor electronice între nivele energetice exterioare, este legată de variația periodică
a construcției straturilor exterioare de electroni, spectrul optic fiind o proprietate caracteristică fiecărui
element în parte.
Numărul de oxidare redă relația de combinare a unui element cu alte elemente. Noțiunea de
număr formal, cifră, treaptă sau stare de oxidare o înlocuiește pe cea de valență, imprecis formulată.
Numărul de oxidare (NO) este definit prin numărul de sarcini electrice pozitive sau negative care se pot
atribui unui atom dintr-o combinație chimică, în funcție de sarcinile electrice reale sau formale ale
celorlalți atomi cu care acesta este combinat. Această noțiune ține cont de felul și de numărul legăturilor
realizate efectiv de către element, dar și de electronegativitatea atomului. Astfel, considerând
electronegativitățile relative ale elementelor, se apreciază că electronii de legătură se deplasează complet
spre atomul caracterizat printr-o electronegativitate mai mare.
Caracterul electrochimic al elementelor este definit prin existența a două proprietăți conjugate:
• electropozitivitatea − tendința unui atom izolat de a ceda electroni;
• electronegativitatea − tendința unui atom izolat de a accepta electroni.
Elementele cu valori mici ale energiei de ionizare și mai puțin negative ale afinității pentru
electron prezintă caracter electropozitiv (metalic), iar elementele cu valori mari ale energiei de ionizare
și mai negative ale afinității pentru electron prezintă caracter electronegativ (nemetalic).
Electronegativitatea crește în perioade pe măsură ce crește sarcina nucleară efectivă (Zef) și ce se
micșorează raza atomică, dar scade în grupe odată cu creșterea razei atomice și a efectului de ecranare.
În grupele 3−12 (secundare) variația electronegativității este dezordonată ca și proprietățile care o
determină. Elementele tranziționale (elementele d și f), în treapta inferioară de oxidare, au caracter
electropozitiv mai puțin pronunțat decât cel al metalelor tipice, datorită contracției orbitalilor atomici,
iar în treapta superioară de oxidare au un caracter slab electropozitiv.
Electronegativitatea atomilor a fost definită inițial ca tendința unui atom izolat de a accepta un
electron cu formarea unui anion:
A + e- → A-
Energia necesară acestui proces este de cele mai multe ori energie degajată, este afinitate pentru electron
caracteristică atomului respectiv.
Electronegativitatea determină caracterul electrochimic al elementelor, deci tendința de a ceda
sau a accepta electroni. Aceasta reprezintă o caracteristică importantă a atomilor, caracteristică ce
permite aprecierea proprietăților chimice ale elementelor, tipul legăturilor chimice stabilite între atomi,
polaritatea legăturii, distanțe interatomice și energia de legătură.
Electronegativitatea a fost definită de Pauling (1931), ca “puterea unui atom dintr-o moleculă,
de a atrage către sine norul electronic al covalenței”. Această noțiune diferă de “afinitatea pentru
electroni” proprie atomului izolat. Electronegativitatea unui atom, inaccesibilă determinării directe,
poate fi evaluată prin metoda Pauling din date termochimice, ținând cont de energia de formare a
moleculelor.
În Fig. 4 este prezentată evoluția valorii electronegativității Pauling pentru elementele chimice
din grupele 1-17.
 Chimie generală

Fig. 4 Electronegativitatea elementelor chimice în scara Pauling.

Astfel, definind electronegativitatea atomilor () ca tendința elementelor de a atrage către ei

perechea de electroni de legătură și luând Li drept unitate, Pauling a realizat o scară de electronegativitate
care are la extreme cesiu (Cs), cel mai electropozitiv element (Cs = 0,7) și fluorul (F), cel mai
electronegativ element (F = 4).
Mulliken (1934) a definit electronegativitatea elementelor ca o evaluare energetică a unui
transfer de electroni între doi atomi A și B, un fel de competiție pentru electroni. Pentru a evalua
energetic acest transfer este necesară cunoașterea datelor energetice privind ionizarea atomului în stare
gazoasă (energia primei etape de ionizare, EI) și cea privind captarea unui electron de către un atom
(afinitatea pentru electron, Ea) a celor doi atomi:
Dacă energia celor două structuri este egală, atunci EiA + EaA = EiB + EaB, iar cele două elemente
au valori egale ale electronegativității. Dacă elementul A este mai electronegativ decât elementul B
atunci EiA + EaA > EiB + EaB, iar dacă elementul B este mai electronegativ atunci EiA + EaA < EiB + EaB.
Mulliken definește electronegativitatea unui element ca o semisumă a celor două energii
(potențialul de ionizare și afinitatea pentru electron):
E + Ea
= i (4)
2
Exprimând pe Ei și Ea în eV, coeficientul de transformare în scara Pauling a electronegativității definite
este 1/3,15, iar pentru electronegativitate se obține relația:
E + Ea
= i (5)
6, 3
Allred și Rochow au propus în 1958 o metodă generală de calcul a electronegativității cu cea mai
mare aplicabilitate. Metoda propusă estimează forța de atracție F cu care un nucleu atrage un electron
aflat la o distanță d, egală cu raza covalentă r:
F = (Zef . e2)/ r2 (6)
în care:
- F este forța, măsurată în dyne;
- r este raza, cm;
- Zef - sarcina nucleară efectivă;
Valorile coeficienților de electronegativitate astfel definiți se pot exprima direct în scara Pauling
pe baza unei relații empirice:
Z
 = 0, 359 ef + 0,744 (7)
r2
Dacă se compară valorile electronegativității elementelor se observă că ele concordă cu regulile
empirice stabilite de Fajans privitor la evoluția unor proprietăți în sistemul periodic:
• în grupele principale bazicitatea elementelor crește odată cu creșterea electronegativității lor;
• în perioade bazicitatea scade cu creșterea numărului atomic