Sunteți pe pagina 1din 118

1. Sistemul periodic al elementelor..............................................................

2. Noiuni generale privind structura atomului


3. Legtura chimic.
3.1. Legtura ionic
3.2. Legtura covalent......................................................................
3.3. Teorii asupra legturii metalice..................................................
4. Proprietile caracteristice metalelor .....................................................
4.1. Structura cristalin..........................................................................
4.2.Proprieti optice i mecanice.........................................................
4.3. Proprieti fizice..............................................................................
4.4. Aliaje..............................................................................................
5. Termodinamica chimic.............................................................................
5.1. Termochimia...................................................................................
6. Cinetica chimic.........................................................................................
6.1. Vitez de reacie. Ordin de reacie........................................................
6.2. Factori care influeneaz viteza de reacie.............................................
7. Electrochimie................................................................................................
7.1. Potenial de electrod ...............................................................................
7.2. Pile electrice............................................................................................
7.3. Electroliza...............................................................................................
8. Coroziunea i protecia anticoroziv..............................................................
9. Compui macromoleculari..........................................................................
10. Semiconductori ......................................................................................
11. Substane luminofore..........................................................................

1. SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR


Odat cu precizarea noiunii de element chimic (Lavoisier, sec. XVIII) i
cu descoperirea de noi elemente, nc de la nceputul secolului XIX s-a impus,
ca o necesitate obiectiv, problema clasificrii elementelor pe baza unor criterii
tiinifice.
Dintre toate ncercrile de clasificare cu care se confrunt chimia n jurul
anilor 1860-1870, cea mai important aparine chimistului rus D. I. Mendeleev,
descoperitorul legii periodicitii: proprietile chimice i fizice ale elementele
se repet periodic dup anumite intervale n ordinea cresctoare a maselor lor
atomice.
S-au impus dou forme ale sistemului periodic: forma scurt i forma
lung.
Tabelul publicat de Mendeleev n 1871 cunoscut ca forma scurt conine
7 perioade i 8 grupe. Prima perioad, foarte scurt, cuprinde numai dou
elemente: H i He. Perioadele scurte, 2 i 3, conin cte un element n fiecare

coloan i cte 8 elemente. Perioada a 4-a i urmtoarele, numite perioade lungi,


conin cte dou elemente n coloanele IVII i cte 3+1 elemente n coloana a
VIII. Astfel, ncepnd cu perioada a 4-a, fiecare grup se divide n: subgrupa A
(grupa principal) i subgrupa B (grupa secundar). n grupa a VIII-a, pentru
fiecare perioad, gazele rare formeaz grupa principal sau grupa zero, iar
triadele metalice: Fe, Co, Ni, Ru, Rb, Pd, Os, Ir, Pt, formeaz grupa secundar.
Forma lung propus de Rang i mbuntit n 1905 de Werner,
reflect cauza periodicitii proprietilor fiind n strns concordan cu
structura nveliului electronic al atomilor. n aceast form, subgrupele
secundare se nscriu ntre grupa II A i III A n ordinea: III B VIII B, I B i II
B.
n ambele forme ale sistemului periodic lantanidele i actinidele sunt
incluse global n grupa III B, iar individual sunt redate n afara tabelului.
Forma lung ilustreaz succesiunea completrii nveliului electronic al
atomilor, o dat cu creterea numrului atomic i cuprinde 7 perioade i 18
grupe, iar pentru desemnarea grupelor se folosesc cifre arabe de la stnga la
dreapta, de la 1 la 18.
Cu toate avantajele pe care le prezint forma lung a sistemului
periodic, ea nu evideniaz n mod clar asemnrile i deosebirile dintre
elementele care aparin grupelor principale i secundare.
n anul 1913 fizicianul G. Moseley a studiat spectrul de raze X emis de
anticatozi confecionai din diferite substane simple. El a constatat urmtoarele:
cu ct crete masa atomic a elementului, liniile spectrale se deplaseaz spre
lungimi de und mai mici (frecvene mai mari) reuind s stabileasc o relaie
liniar ntre rdcina ptrat a frecvenei unei linii spectrale i numrul atomic al
elementului respectiv:
= K(Z-1)
unde Z este numrul atomic care corespunde numrului de ordine care indic
locul elementului n sistemul periodic.
Prin msurtorile efectuate de Moseley nu numai c au fost eliminate
nepotrivirile constatate la aezarea unor elemente n ordinea maselor atomice
dar s-a precizat locul lantanidelor i posibilitatea existenei unui numr de ase
elemente nedescoperite pn atunci, avnd numerele de ordine 43, 61, 72, 75, 85
i 87.
Referitor la structura atomic, importana studiilor lui Moseley constau
n concepia sa nou despre numrul atomic Z al unui element , numeric egal cu
numrul sarcinilor pozitive din nucleul atomic al acestuia. Astfel, locul masei
atomice, luat drept criteriu n clasificarea elementelor, l-a luat numrul atomic
Z. Deci, numrul atomic Z este egal cu numrul de ordine al elementului n
sistem.
Prin introducerea numrului atomic n locul masei atomice, clasificarea
elementelor nu a mai fost o succesiune logic ci a devenit o clasificare natural.

Prin urmare, n sistemul periodic, elementele sunt aezate n ordinea


cresctoare a sarcinilor nucleelor atomice, iar proprietile elementelor sunt
funcii periodice ale numrului atomic Z. Aceasta constituie forma actual a
legii periodicitii.
Comparnd aezarea elementelor n sistemul periodic cu structura
nveliului electronic al atomilor se pot face urmtoarele aprecieri de ordin
general:
construcia fiecrei perioade ncepe cu electroni n ns i se termin cu
electroni n np. Completarea orbitalilor s i p conduce la configuraii de octet
ceea ce indic terminarea fiecrei perioade cu un gaz rar;
numrul perioadei n care se afl un element este egal cu numr nivelelor
electronice ocupate cu electroni din atomul acelui element;
numrul atomic Z este egal cu numrul electronilor din atom;
repetarea periodic a proprietilor elementelor este determinat de repetarea
dup un numr de elemente a configuraiei nivelului electronic exterior, al
acestora;
proprietile chimice sunt influenate n principal de structura electronic a
nivelului exterior (n), mai puin de a penultimului (n-1) i cel mai puin de
structura nivelului antepenultim (n-2).
Variaia proprietilor fizice i chimice ale
elementelor n sistemul periodic
Din studiul variaiei proprietilor fizice i chimice ale elementelor n
raport cu poziia acestora n sistemul periodic se remarc dou grupe
reprezentative: unele proprieti prezint periodicitate, altele sunt aperiodice.
Proprietile determinate de nucleu variaz aperiodic, iar cele
determinate de configuraia electronic exterioar a atomilor variaz periodic.
Proprietile neperiodice sunt: numrul atomic (Z); masa atomic (A);
spectrele de raze X.
Proprietile periodice sunt:
proprietile fizice: raza atomic, volumul atomic, raza ionic, energia de
ionizare, afinitatea pentru electron, potenialul redox, spectrele optice;
proprietile magnetice (dia- sau para-magnetismul);
proprietile sistemelor poliatomice: densitate, duritate, temperaturi de topire,
fierbere i entalpiile respective, conductibilitatea electric i termic;
proprietile chimice: capacitatea de combinare, caracterul electrochimic,
oxido-reductor i acido-bazic.

Proprietile neperiodice
Numrul atomic (Z) reprezint proprietatea fundamental a atomilor i
crete monoton cu cte o unitate de la un element la altul.
Masa atomic (A) crete monoton de la primul element al sistemului
pn la ultimul. Masa atomic a fost considerat iniial proprietate
fundamental, ulterior s-a stabilit c este o proprietate derivat care depinde i
de alctuirea izotopic a elementelor.
Spectrele de raze X se caracterizeaz prin variaia monoton, liniar a
frecvenei emise de elementele cu Z > 11, n funcie de sarcina nuclear Z.
Proprietile periodice
Raza atomic. Dimensiunile atomilor se calculeaz n conformitate cu
tratarea mecanic-cuantic a atomului i innd seama c acestea depind de starea
n care se afl atomul: dac este izolat (raza atomic) sau legat de ali atomi n
molecule (raza covalent) sau reelele cristaline (raz metalic, raz ionic).
Prin urmare, raza atomului izolat este diferit de a atomului implicat n legturi
chimice.
Dei n tratarea mecanic-cuantic noiunea de raz atomic nu are
semnificaie deoarece norul electronic este difuz, pentru explicarea unor
proprieti ale atomilor, se consider ca raz a atomului liber, distana de la
nucleu la punctul de densitate radial maxim a orbitalului atomic ocupat.
Raza atomic se calculeaz cu relaia:
n 2
r rH ef
Z ef
unde: r H = raza atomului de hidrogen, [nm];
n ef = numrul cuantic principal efectiv utilizat n locul numrului cuantic
principal conform corespondenei dat de Slater:
n 1 2 3 4

5 6

n ef 1 2 3 3,7 4 4,2

Z ef = sarcin nuclear efectiv, care acioneaz asupra unui electron ntrun atom multielectronic i este mai mic dect sarcin nucleului.
Mrimea razelor atomice influeneaz puternic caracterul electrochimic
al elementelor, precum i unele proprieti fizice ca: temperaturi i entalpii de
topire sau fierbere (vaporizare), densitate .a.
Volumul atomic se poate calcula din relaia:
A 1
V
N

unde: A este masa atomic (g); -densitatea (g/cm3); N - numrul lui Avogadro.
Pentru trasarea curbei de variaie a numrului atomic cu Z, se poate
calcula V=A/, valorile sunt mai mari dect cele reale dar proporionale cu
acestea. Volumele atomice prezint o variaie asemntoare cu a razelor
atomice: scad n perioad i cresc n grup.
Raza atomic este o proprietate individual a atomului, n timp ce
volumul atomic este o proprietate caracteristic sistemelor poliatomice, i n
consecin dependent nu numai de configuraia electronic, dar i de tipul de
legtur chimic. Astfel se explic valorile mici ale volumelor atomice
semnalate la grupa IVA (C, Si) care formeaz reele cristaline compacte, n
perioadele scurte i Mo i W, grupa IV B, n perioadele lungi.
Raza ionic difer de raza atomic i depinde de numrul atomic Z.
Razele ionilor provenii de la elementele grupelor principale scad n perioad i
cresc n grup, iar ale celor provenii de la elementele tranziionale variaz
dezordonat, dar au valori apropiate pentru ultimele dou elemente ale grupei
Energia de ionizare este energia care se consum pentru ndeprtarea
unuia sau a mai multor electroni din atomul izolat. Prin mprirea energiei de
ionizare (eV/mol sau kcal/mol) la sarcina electronului se obine potenialul de
ionizare. Energia de ionizare pentru ndeprtarea primului electron se numete
energie (potenial) primar de ionizare, pentru al doilea electron energie
secundar de ionizare .a.m.d.
Pentru calculul energiei de ionizare se aplic relaia lui Pauling:
Eion = 13,6

Z 2
n ef2

E ionH

Z ef2
n ef2

unde: Z - sarcina nuclear; Z ef - sarcina nuclear efectiv; -constanta de


ecranare; n ef - numr cuantic principal efectiv.
Spectrele optice (spectrele de emisie atomic) au o structur
discontinu (de linii) determinat de tranziii ale electronilor de valen.
Elementele unei grupe (care au aceeai configuraie electronic a nivelului
exterior) se caracterizeaz prin spectre de emisie atomic asemntoare, n care
liniile analoage se deplaseaz spre lungimi de und mai mici, o dat cu creterea
lui Z. Elementele unei perioade (la care crete numrul de electroni de valen)
prezint spectre de emisie atomic cu mai multe linii. Astfel, la metalele
tranziionale, numrul liniilor crete foarte mult, de aceea pentru determinarea
mrimilor i se folosesc etaloane de comparaie.
Spectrul optic este o proprietate caracteristic fiecrui element.
Afinitatea pentru electron este energia care se elibereaz sau se
absoarbe cnd un atom accept electron n stratul de valen, transformndu-se

n anion. Este o mrime care nu se poate determina direct, valorile exacte


obinute pn n prezent se refer la halogeni.
Valorile energiilor de ionizare i afinitilor pentru electroni ale atomilor
permit s se fac aprecieri asupra caracterului electrochimic (electropozitivitatea
i electronegativitatea).
Caracterul electrochimic al elementelor este definit de dou proprieti
conjugate: electropozitivitatea tendina unui atom izolat de a ceda electroni i
electronegativitatea - tendina unui atom izolat de a accepta electroni.
Elementele cu valori mici ale energiei de ionizare i mai puin negative
ale afinitii pentru electron prezint caracter electropozitiv (metalic), iar
elementele cu valori mari ale energiei de ionizare i mai negative ale afinitii
pentru electron prezint caracter electronegativ (nemetalic).
Electronegativitatea crete n perioad pe msura creterii sarcinii
nucleare efective (Z ef ) i micorrii razei atomice, dar scade n grupe odat cu
creterea razei atomice i a efectului de ecranare. n grupele secundare variaia
electronegativitii este dezordonat, ca i proprietile care o determin.
Electronegativitatea unui atom este caracterizat, dup Mulliken prin
diferena (I-A). Pauling introduce noiunea de electronegativitate relativ, X.
Lund ca referin atomul de litiu, electronegativitate relativ este dat
de relaia:
X =( I A)/( I A) Li
unde: I = potenial de ionizare; A = afinitatea pentru electron.
Valena i numrul de oxidare al elementelor. Valena unui element
este capacitatea sa de combinare cu alt element (H, O sau F) care are valen
cunoscut. Definiia dat pentru noiunea de valen este imprecis i nu
ine seama de tipul i numrul legturilor pe care le formeaz atomul cu ali
atomi. De aceea, n locul valenei s-a introdus noiunea de numr sau stare
de oxidare (n.o).
Numrul de oxidare al unui element este sarcina electric real sau
formal (stabilit, algebric) care se atribuie unui atom dintr-o combinaie, dac
electronii fiecrei legturi la atom ar aparine atomului cu electronegativitate
mai mare i reprezint numrul de electroni implicai n legtur.

2. NOIUNI GENERALE PRIVIND STRUCTURA ATOMULUI


Starea electronului n atom este determinat de patru numere cuantice.
n teoria mecanicii ondulatori, numerele cuantice (care i pstreaz aceleai
valori ca i n modelul atomic Bohr-Sommerfeld) prezint urmtoarele
semnificaii:

Numrul cuantic principal n, indic nivelele de energie ale atomului i poate


lua valorile numerelor naturale 1, 2, 3.(n N*). Pentru electronii atomilor n
stare fundamental, n poate lua valori de la 1 la 7, notate cu K, L, M, N, O, P, Q,
corespunznd perioadelor sistemului periodic. Pentru fiecare valoare n, se obin
n2 soluii matematice ale ecuaiei lui Schrdinger, respectiv n2 orbitali
degenerai dintr-un nivel energetic.
Numrul cuantic orbital (azimutal sau secundar), l, determin forma spaial
a orbitalilor atomici ( simetria lor) (Fig.1.3.). Pentru un n dat, l poate lua n
valori: 0, 1, 2, .......(n-1), deci l N, 0 l n-1. Un nivel este scindat n l
subnivelele separate, notate cu s, p, d, f, g, corespunztor valorilor lui l = 0, 1, 2,
3, 4. Prin urmare, n fiecare nivel n sunt n subnivele(substraturi).
Numrului cuantic magnetic, m, determin orientarea spaial a orbitalilor
ntr-un cmp magnetic exterior, perturbator.Acesta poate lua un numr de 2l + 1
valori, variind ntre +l......0......l. Numrului cuantic magnetic reprezint
numrul de orbitali de egal energie (degenerai) corespunztori unui subnivel l.
Numrul cuantic de spin s caracterizeaz micarea de rotaie a electronului n
jurul axei proprii, deosebind cei 2 electroni care ocup un orbital. Poate lua
maximum dou valori 1/2, iar reprezentarea grafic a lor se face prin dou
sgei cu vrfurile opuse.

Fig. 1.3. Tipuri de orbitali atomici

n tabelul 1.1 sunt prezentate numerele cuantice care caracterizeaz


orbitalele atomice ale primelor patru nivele energetice.
Tabelul 1.1. Distribuia electronilor n nivelele energetice cuantificate

Construcia nveliului electronic al atomului.

La completarea cu electroni a orbitalelor atomice trebuie s se respecte:


1. Principiul excluziunii al lui Pauli, stabilete c: ntr-un atom nu pot
exista doi electroni cu aceleai valori pentru numerele cuantice n, l, m, s,
electronii difer cel puin prin numrul cuantic de spin.
Pe baza acestui principiu rezult c numrul maxim de electroni pe un
nivel energetic este: 2n2.
innd seama de regula (n+l) minim i de principiul excluziunii al lui
Pauli se poate reprezenta ordinea n care se completeaz cu electroni subnivelele
energetice i numrul maxim de electroni de pe fiecare subnivel:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 (5d1) 4f14 5d2-10 6p6 7s2
1
14
(6d ) 5f 6d2-107p6
2. Regula lui Hund (principiul multiplicitii maxime) se aplic la
subnivelele pentru care l > 0, adic, care conin mai muli orbitali de egal
energie (degenerai): orbitalii degenerai dintr-un subnivel se ocup succesiv cu
cte un electron de spin paralel i numai dup semicompletarea lor, urmeaz
completarea cu al doilea electron de spin opus.
Reprezentnd orbitalii prin csue, ordinea de completare a subnivelelor
p i d este cea din figura 1.5.

10

Fig. 1.5. Ocuparea succesiv a orbitalilor p i d.

3. Principiul minimei energii: pentru un atom este caracteristic starea


energetic minim care corespunde stabilitii lui maxime.
Astfel, atomul de hidrogen se afl n starea fundamental cnd electronul
su este amplasat pe orbitalul de energie minim 1s. n stri excitate, acest
electron poate ocupa orice alt orbital cu energie mai mare n urmtoarea ordine:
1s, 2s, p, 3s, p, d, 4s, p, d, f..
Principiul minimei energii se respect i n cazul atomilor
multielectronici, completarea orbitalilor fcndu-se n ordinea cresctoare a
energiei acestora, ncepnd cu orbitalul de energie minim. Astfel, configuraia
electronic a unui atom se reproduce integral la atomii care l urmeaz n
sistemul periodic.
Structura electronic a unui atom difer de cea a atomului precedent
numai prin amplasarea electronului distinctiv.
La atomii mai grei, existnd mai muli electroni, asupra acestora se
exercit nu numai fora de atracie electrostatic a nucleului, ci i aciunile de
respingere dintre electroni, precum i interaciuni de natur magnetic ntre
acetia.
Ordinea cresctoare a energiei subnivelelor energetice se face conform
regulii sumei (n+1) minim iar repartiia electronilor pe aceste subnivele, se face
respectnd principiul excluziunii al lui Pauli i regula lui Hund. Aceste reguli,
dei nu au o fundamentare teoretic, sunt verificate experimental.
Reprezentnd grafic nivelele i subnivelele energetice (fig.1.4.) i
figurnd fiecare orbital printr-un cerc, sensul sgeii indic ordinea populrii cu
electroni a subnivelelor.

11

Fig. 1.4. Succesiunea ocuprii orbitalilor conform regulii (n+1) minim

De la regula sumei (n+l) minim se cunosc dou abateri i anume:


electronul distinctiv la La (Z=57) i respectiv Ac (Z=89) se amplaseaz ntr-un
orbital 5d i respectiv 6d n loc de 4 f i respectiv 5f.
Rezult c popularea cu electroni a orbitalelor subnivelelor energetice nu
respect numai ordinea cresctoare a lui n. Totui, trebuie menionat c la
elementele grele, dup popularea cu electroni, orbitalii se rearanjeaz din nou
urmnd aceast ordine.

3. LEGTURA CHIMIC
3.1. Legtura ionic
Teoria electronic a legturii ionice elaborat de W. Kossel (1916)
consider c, prin combinare chimic, atomii tind s-i modifice nivelul
electronic exterior (de valen) astfel nct s realizeze o configuraie
electronic ct mai stabil, corespunztoare cu a unui gaz rar (ns2np6).
Tendina de a dobndi astfel de configuraii se datorete configuraiei
electronice periferice nestabile a atomilor izolai i explic tocmai reactivitatea
acestora. Nestabilitatea configuraiei electronice a atomilor este cu att mai
mare, cu ct locul elementului n sistemul periodic este mai apropiat de al unui
gaz rar.
Atomii elementelor din grupele I i II A, ce urmeaz n sistemul periodic
dup un gaz rar pierd uor electronii excedentari fa de configuraia gazului
precedent, devenind ioni pozitivi sau cationi. De exemplu:
11 Na

- 1 e- 11 Na+

12

1s22s22p63s1 - 1e- 1s22s22p6, configuraie [ 10 Ne]


Atomii elementelor din grupele VII, VI A care preced un gaz rar pot
accepta unul, respectiv doi electroni n, stratul exterior, completdu-i octetul i
devenind ioni negativi, denumii anioni cu configuraia gazului rar urmtor din
sistemul periodic. De exemplu:
17 Cl

+ 1e- 17 Cl-

1s22s22p63s23p5 + 1e- 1s22s22p63s23p6, configuraie [ 18 Ar]


Ionii formai n acest mod nu rmn izolai, ci se atrag prin fore
electrostatice pn la o anumit distan minim la care ncep s se exercite
forele repulsive dintre nveliurile electronice. Deci, reacia chimic dintre un
metal alcalin i un halogen conduce la o combinaie ionic format prin transfer
de electroni de la elementul electropozitiv la cel electronegativ. De exemplu:
Na + Cl Na+ClNumrul de electroni cu care se modific configuraia atomului
reprezint electrovalena i corespunde numrului de sarcini elementare ale
fiecrui ion.
Pentru ca o legtur chimic s fie stabil, la formarea ei trebuie s se
elibereze energie(proces exoterm). Cu ct aceast energie este mai mare, cu att
combinaia este mai stabil.
Energia de formare a unei legturi ionice, pentru o pereche de ioni
monoatomici este rezultanta ntre dou energii poteniale: o component
atractiv i una repulsiv. Se exprim n kJ . mol-1 i reflect tria legturii
ionice.
Pentru o pereche de ioni monoatomici (un mol) M+X- (sau Na+Cl- ) se
admite c att n faz gazoas ct i n reele cristaline, ionii M+(Na+) i X (Cl - ) de form sferic, se apropie pn la o distan minim, de echilibru, r,
egal cu suma razelor ionice (r + + r - ) cnd energia potenial (E p ) a sistemului,
este minim (curba 1, Fig. 3.1.). Energia potenial se calculeaz pe baza legii
lui Coulomb:
e2
e2
K
E p K
r r
r
1
9 10 9 ; e = sarcina electric elementar ; r = r + + r - =distana
unde: K
4 o
interionic; 0 = permitivitatea vidului = 8,85417 10-12
O apropiere n continuare a ionilor determin apariia unor fore de respingere electrostatic ale nveliurilor electronice i nucleelor, care fac ca
energia potenial s creasc (curba 2, Fig.3.1.).

13

Componenta repulsiv a energiei poteniale se reprezint prin termenul

B
, introdus de M.Born(1919), astfel c relaia energiei poteniale totale devine:
rn
e2 B
E p K n
r r
unde: n - exponent de repulsie care depinde de configuraiile electronice
ale ionilor i de compresibilitatea reelei; B - constant de proporionalitate.
Variaia energiei poteniale totale a sistemului M+X- prezint un minim la
distana de echilibru ntre ioni ce corespunde stabilitii maxime (curba 3, Fig.
3.1.). n cazul NaCl, distana de echilibru este 0,276 nm.
Pentru comparaie, n curba 4 (Fig. 3.1.) se prezint variaia energiei
poteniale totale a speciei chimice MX format din atomii neutrii n stare
gazoas prin interaciune clasic. Este evident stabilitatea mai mare a
sistemului M+X - format din perechi de ioni i confirm astfel existena ionilor.

Fig. 3.1. Variaia energiei poteniale ntr-o combinaie ionic

Dar compuii ionici nu sunt formai din perechi de ioni, ci din ansambluri
de ioni pozitivi i negativi distribuii ordonat n nodurile unor reele cristaline
reticulare de simetrii determinate (Fig. 3.2.). Deci, noiunea de molecul nu are
sens. Fiecare ion poate atinge ioni de semn opus din orice direcie, avnd n
vedere forma lor sferic. Totui, exist un numr maxim de ioni de semn contrar
ce nconjoar la distan minim un anumit ion ntr-o reea cristalin ionic.
Acest numr limit se numete numr (cifr) de coordinare (N.C.).

a.

b.

Fig. 3.2. Perechi de ioni cu sarcini opuse: a- o pereche de ioni;

14

b-dou perechi de ioni.

Deci, la formarea reelelor cristaline (agregate de ioni) pentru calculul


energiei de formare trebuie s se ia n considerare suma interaciilor de atracie
i respingere a tuturor ionilor implicai, expresia energiei poteniale devine:
e2 B
E p KNA n
r r
unde A este constanta lui Madelung caracteristic fiecrui tip de reea.
n cazul NaCl, A =1,7476.
n cazul reelelor ionice care conin ioni monoatomici polivaleni cu Z c
i Z a sarcini ale ionilor, energia potenial este:
N A Zc Za e2 B
n
E p K
r
r
Energia potenial minim (energia de legtur) corespunde distanei
de echilibru ntre ioni i se obine punnd condiia ca la echilibru:
dE p

0
dr r r
ech

Dup efectuarea calculelor se obine expresia energiei reelelor de ioni


monovaleni:
N A e2 1
E r K
1
r
n
Pentru reelele cristaline formate din doi ioni polivaleni energia de reea
este:
N A Zc Za e2 1
E r K
1
r
n

Caracteristicile legturii ionice:


- este de natur fizic i const n atracia preponderent electrostatic
dintre ioni;
- nu este orientat n spaiu, ionii, ncrcai uniform cu electricitate,
pot atrage uniform, din orice direcie, ioni de semn contrar, pentru a forma
un edificiu cristalin (astfel se explic dizolvarea combinaiilor
ionice n
solveni polari i izomorfismul);
- este nesaturat, un ion se nconjoar cu un numr maxim de ioni de
semn contrar, care se dispun la distana de echilibru r = r + + r - permis de
egalarea forelor atractive cu cele repulsive;
- este puternic n cadrul distanelor interionice din reelele cristaline
i slbete cu creterea acestor distane;

15

- nu exist legtur ionic pur, datorit polarizaiei mutuale a ionilor


din reelele cristaline, care confer acesteia un caracter parial covalent. Deci,
legtura ionic poate fi considerat caz limit a legturii covalente polare.
Proprietile combinaiilor ionice sunt:
- aspect salin, specific srurilor cristalizate,
- temperaturi de topire i fierbere ridicate, consecin a triei legturii;
- solubile n solveni polari (ap) i insolubile n solveni nepolari (datorit
slbirii forelor electrostatice ce rein ionii n reeaua cristalin, ca urmare a
hidratrii ionilor);
- conduc curentul electric n soluie apoas i n topitur (snt electrolii tari);
- au moment de dipol () permanent i cu valori mari ( > 50), care determin
o polarizare puternic.
Formulele combinaiilor ionice (ex. NaCl, MgCl 2 ) nu reprezint
compoziia exact ci numai raportul de combinare.
3.2. Legtura covalent
Teoria electronic clasic a lui G. N. Lewis (1916) consider c,
legtura covalent se realizeaz prin punerea n comun a electronilor necuplai
din stratul de valen al atomilor implicai, care dobndesc astfel configuraii de
2 sau de 8 electroni.
Legtura covalent conduce la formarea moleculelor i reelelor
cristaline atomice. n cadrul acestei teorii perechea de electroni comuni se
reprezint prin linie scurt de valen, iar electronii se reprezint prin puncte sau
prin cruciulie x (Fig. 3.4.). n form simplificat electronii neparticipani
nu se reprezint. Cnd doi atomi prezint n sratul exterior de valen mai
muli electroni necuplai, ei pot forma dou-trei perechi de electroni comuni,
deci pot realiza legturi duble i triple.

Fig. 3.4. Exemple de legturi covalente

16

Configuraie electronic stabil de dublet sau octet impus de teorie este


respectat numai de elementele primelor dou perioade, care pot stabili
maximum 4 covalene. Elementele din perioadele urmtoare pot forma un
numr mai mare de covalene (maximum 8), ceea ce conduce la abateri fa de
regula octetului, (exemplu configuraii ale stratului exterior de 10, 12 electroni
n PCl 5 i SF 6 ). Numrul maxim de covalene pe care le poate forma un atom
este limitat, fiind n funcie de numrul lui atomic, de configuraia electronic a
stratuIui exterior i de raportul razelor atomilor implicai. Atomii cu numr
atomic mare, n puine din combinaiile lor realizeaz numrul maxim de
covalene, datorit unor factori spaiali (sterici). Astfel, ntr-o molecul (agregat
de atomi unii prin covalene) atomii sunt meninui n poziii fixe care se
pstreaz chiar la schimbarea strii de agregare i fa de care nu sunt posibile
dect oscilaii ale acestora.
Dup natura chimic a atomilor implicai, teoria electronic introduce
urmtoarele tipuri de covalene:
legtura covalent nepolar, care se stabilete ntre atomi de aceeai
natur chimic, cu acelai Z, cu o repartizare uniform a perechii de electroni de
legtur ntre cei doi atomi. .. ..
Exemple: H:H; :Cl: Cl:

..

..

legtura covalent polar care se stabilete ntre atomi de natur chimic


diferit, cu numere atomice Z diferite, n care perechea de electroni de legtur
este mai apropiat de nucleul atomului mai electronegativ, aprnd astfel sarcini
pariale negative (-) i pozitive (+) la cei doi atomi.
Exemplu:

..
:Cl... +H

.. (-) (+)
H
:Cl
.. :

Teoria electronic introduce de asemenea noiunea de electroni


neparticipani (perechi de electroni neimplicate n covalene) i un nou tip de
covalen: coordinativ sau dativ.
Legtura chimic ce se realizeaz prin punere n comun de electroni ntre
un atom care posed o pereche de electroni neparticipani (atom donor) i un
atom deficitar n electroni (atom acceptor) se numete covalent-coordinativ
sau de tip donor-acceptor. Astfel, stabilirea legturii determin sarcini formal
pozitive (+) la donor i negative (-) la acceptor (se reprezint prin ). Dup
ce s-a format legtura covalent-coordinativ nu se mai deosebete de legtura
covalent propriu-zis.
Exemple:

17

ionul hidroniu

Aduct stabil pn la 398 K n care


atomul de bor
(deficitar
n
electroni) i satisface octetul.

Legtura covalent-coordinativ prin mecanismul donor-acceptor explic


formarea, ntr-o prim aproximare, a combinaiilor complexe i altor substane
sau ioni anorganici.
Legtura covalent se caracterizeaz prin: rigiditate (atomii ocup poziii
fixe), orientare n spaiu, saturaie (numr limitat de covalene), trie.
Desfacerea legturii implic consumarea unei energii de 100 kcal i conduce la
transformarea chimic a substanei (spre deosebire de desfacerea legturii
ionice, de exemplu prin dizolvarea lor).
Moleculele ca rezultat al legrii covalente a atomilor au
individualitate determinat de numrul i natura atomilor, ct i de natura
legturii. Substanele formate din molecule mici se caracterizeaz prin stare
gazoas (volatilitate mare), solubilitate n solveni nepolari, constante fizice (T t ,
T f ) joase, determinate de forele de atracie foarte slabe dintre molecule,
comparativ cu cele puternice dintre ioni.
Teoria mecanic-cuantic a legturii covalente folosete dou metode de
aproximare:
metoda legturii de valen MLV (W. Heitler, F. London, 1927);
metoda orbitalilor moleculari MOM (E.Hckel,1937; C.A.Coulson,1939;
R.S.Mulliken,1949).
n MLV, legtura covalent se formeaz prin suprapunerea orbitalilor
atomici (OA) periferici monoelectronici, nedeformai, pe o poriune n spaiul
dintre cele dou nuclee, in scopul cuplrii spinului electronilor. Electronii
cuplai din OA periferici nu particip la formarea legturilor, fiind perechi de
electroni neparticipani (fig. 3.5.).
n metoda MOM legtura covalent se formeaz prin deformarea
orbitalilor atomici (OA) periferici i contopirea n orbitali moleculari (OM).
Astfel, electronii implicai n covalen se mic simultan n cmpul mai multor
nuclee i nu este obligatorie cuplarea de spin. Orbitalii interiori ocupai complet

18

cu electroni nu particip la legturi, rmn fie orbitali atomici, fie ca orbitali


moleculari de nelegtur (OMN).
Ambele metode, dei au unele deosebiri, conduc n cele mai multe cazuri
la rezultate asemntoare. Calculele n MLV sunt mai complicate, metoda a
introdus unele noiuni folosite frecvent ca: hibridizare, rezonan .a. Calculele
MOM au ns aplicabilitate mai general.

Orbital
molecular
de
antilegtur (cu energie mai
mare dect energia OA)
Orbital molecular de legtur
(cu energie mai mic dect
energia OA)
Fig. 3.5. Formarea moleculei de hidrogen:
a - suprapunerea OA (MLV), b - contopirea OA (MOM).

3.3. Teorii asupra legturii metalice


3.3.1.Teoria gazului electronic

Aceast prim teorie, elaborat de P. Drde (1900) i de H. Lorentz


(1916), consider metalul ca un ansamblu regulat de sarcini pozitive (ioni),
printre care se deplaseaz dezordonat electronii de valen liberi, foarte mobili, a
cror micare este supus legilor statisticii clasice Maxwell-Boltzmann. Norul
electronic se comport ca un gaz perfect monoatomic denumit gaz electronic.
Coeziunea reelei metalice rezult n urma interaciunilor electrostatice
dintre norul electronic i ionii pozitivi din nodurile reelei metalice. Rezult c
legtura metalic este nedirijat n spaiu, exercitndu-se pe toate direciile, la
fel cum i electronii mobili se mic dezordonat n toate direciile. Sub aciunea
unui cmp electric exterior, electronii se deplaseaz pe anumite direcii, n sens
invers cmpului.
Aceast teorie a explicat sub aspect calitativ conductibilitatea electric i
termic a metalelor, efectul fotoelectric i efectul termoionic (Richardson), adic
emisia de electroni de ctre metale atunci cnd sunt iradiate cu radiaii
luminoase sau prin nclzire puternic pn la incandescen; sub aspect

19

cantitativ a permis deducerea proporionalitii observate de Widemann i


Frantz ntre conductivitatea electric i termic a metalelor.
Insuficiene ale teoriei electronilor liberi: nu a putut explica scderea
conductibilitii electrice cu creterea temperaturii; nu a putut calcula cldura
specific a metalelor; nu a explicat proprietile magnetice ale metalelor; nu a
oferit un instrument matematic pentru studiul cantitativ al interaciunii din
metale;
3.3.2. Teoria benzilor de energie

Elaborat ncepnd cu anul 1928 de ctre A. Sommerfeld, E. Fermi, F.


Block, L.Brillouin i alii, teoria benzilor de energie este bazat pe criterii
cuantice, electronii de valen ai atomilor de metal fiind asimilai cu un flux
mobil de particule care se supun statisticii Fermi-Dirac.
ntr-un atom liber de metal electronii sunt distribuii pe un anumit
numr de subnivele energetice (orbitale) conform principiului de excluziune al
lui Pauli.
ntr-un metal, caracterizat printr-o reea cu atomii foarte apropiai (reea
compact), numai electronii interiori ocup orbitali distinci, electronii exteriori
(electronii de valen) ocup orbitali delocalizai. n consecin, electronii de
valen nu mai aparin atomilor individuali, ei devin comuni tuturor atomilor din
cristalul metalic.
MOM interpreteaz legtura metalic ca pe o legtur covalent extins
(delocalizat), policentric i format n cmpul tuturor nucleelor din cristalul
metalic. Prin urmare, MOM admite formarea orbitalilor moleculari prin
contopirea orbitalilor atomici din stratul de valen, cu formarea benzii de
energie care se extinde la toate nucleele.
Se tie c numrul orbitalilor moleculari este identic cu numrul
orbitalilor atomici din care au provenit (Fig. 3.6.a.). Astfel, n cazul metalelor
din grupele principale care posed 4 orbitali n stratul de valen (un orbital de
tip s i 3 de tip p), n atomi de metal formeaz 4nOM din care: 2 OML (orbitali
moleculari de legtur) i 2 OMA (orbitali moleculari de antilegtur), care se
contopesc n benzi de energie. n cazul metalelor tranziionale care posed 6
orbitali n stratul de valen (un orbital de tip s i 5 orbitali de tip (n-1)d), n
atomi de metal formeaz 6nOM din care: 3OML i 3OMA (Fig. 3.6.b.).

a.

b.

20

Fig. 3.6. Nivele energetice rezultate din interaciunea 4OA, care n cazul a 4nOA sau
6nOA formeaz benzi de energie.

Procesul de cretere a numrului de orbitali moleculari determinat de


complicarea structurilor chimice, este nsoit de descreterea diferenei de
energie dintre orbitalii moleculari vecini (adiaceni). Rezult deci c, are loc i
descreterea diferenei de energie dintre orbitalii moleculari de legtur i cei de
antilegtur pn cnd se ajunge la o situaie n care nivelele de energie ale
sistemului formeaz practic benzi de energie continue. Pentru o structur
cristalin tridimensional, benzile de energie devin corpuri geometrice
determinate de trei numere ntregi i au primit denumirea de zone de tip
Brillouin. Modelarea procesului de formare a benzilor de energie continue este
prezentat schematic n figura 3.7. ntr-un cm3 de metal exist 1022 -1023 atomi,
foarte apropriai ntre ei, ceea ce determin o apropriere i a nivelelor energetice,
astfel nct diferenele din cadrul unei benzi de energie sunt de ordinul 10-22
eV(valori nesemnificative).

Fig. 3.7. Modelarea procesului de formare a benzilor de energie

Notarea benzilor de energie este identic cu cea folosit pentru nivelele


energetice ale atomilor izolai: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d etc..
O band de energie conine un numr de nivele energetice de acelai
tip, egal cu numrul atomilor din ntregul cristal metalic considerat. Dac
cristalul este format din N atomi, atunci banda de energie de tip 1s va rezulta din
nsumarea a N orbitali atomici de tip 1s; banda de energie de tip 2s, va conine
N orbitali atomici de tip 2s, banda de energie de tip 2p va conine 3N orbitali
atomici de tip 2p .a.m.d. Rezult c fiecrui nivel energetic din atomul izolat i
va corespunde o band de energie din cristalul metalic.
Benzile de energie permise sunt separate ntre ele prin benzi de energie
interzise. Acestea din urm nu conin nivele energetice i prin urmare nu pot
accepta electroni.

21

Din cauza interaciilor electrostatice multiple dintre nveliurile


electronice (respingeri) i dintre acestea i nucleele pozitive ale atomilor
(atracii), electronii aflai n benzile inferioare de energie (mai aproape de
nuclee) se pot considera c se gsesc plasai n gropi de potenial. Trecerea unui
electron prin cmpul de for al unui nucleu n cel al nucleului vecin este
mpiedicat de o barier de potenial. Aceasta este cauza pentru care benzile de
energie inferioare rmn individualizate, dei ngustimea barierelor de potenial
dintre nuclee, ne oblig s admitem c exist posibilitatea ca ele s fie strpunse
de ctre electroni prin efect tunel. Cu creterea distanei dintre nucleele atomilor
din cristal i benzile de energie , gropile de potenial se ngusteaz, iar la nivelul
benzii de energie care conine electronii de valen ele dispar, disprnd astfel i
barierele de potenial care mpiedic circulaia liber a electronilor. O consecin
important a fenomenului este extinderea (delocalizarea) asupra tuturor atomilor
din cristal a benzilor de energie exterioare, electronii coninui n aceste benzi
constituind fluxul de electroni mobili din cristal (Fig. 3.9. ).

Nivel superior liber


Zona interzis

Nivel de valen ocupat


Nivele interioare

re

Distana interatomic [nm]

Fig. 3.9. Benzi de energie ntr-un metal

Ultima band de energie din cristal, parial sau total ocupat cu electroni
poart denumirea de band de valen (BV), iar prima band energetic, liber
de electroni, se numete band de conducie (BC), (Fig. 3.8.).

22

a.

b.

Fig. 3.8. Formarea OM i popularea benzii de energie i valen pentru:


a. unele metalele reprezentative; b. unele metale tranziionale.

Se numete nivel energetic Fermi, cel mai nalt nivel energetic al benzii
de valen, iar energia Fermi (E F ) este energia corespunztoare nivelului cel
mai nalt ocupat cu electroni la 0 K (zero absolut).
Diferena dintre energia potenial maxim E M a electronului ( energia
corespunztoare celui mai ridicat nivel energetic din BC), i energia nivelului
Fermi, reprezint energia de ionizare a metalului.
E M -E F = E ion
Pentru metalele puternic electropozitive ea reprezint i energia
pragului fotoelectric sau energia de extracie a electronului, care definete
emisia termic a electronilor din metal.
Formarea benzilor de energie n cristalele metalice are ca efect
important imediat scderea valorilor potenialelor de extracie in comparaie cu
energiile de ionizare corespunztoare ale atomilor liberi.
Calculele energetice de statistic cuantic demonstreaz c la procesul
de conducere a curentului electric particip numai electronii care reuesc s
populeze nivelele energetice ale benzii de conducie.
n funcie de valoarea energetic a nivelelor care alctuiesc benzile de
energie exterioare, de valen sau de conducie, precum i a gradului de populare
cu electroni al acestora, metalele se pot ncadra n dou mari grupe:
1) metale la care BV este alctuit din nivele energetice de tip s, p, d,
parial ocupate cu electroni (metalele din grupele a I-a i a III-a principale,
precum i majoritatea metalelor tranziionale). n cazul acestor metale BV este
adiacent cu BC, conferind o foarte bun conductibilitate electric acestora.
Trebuie precizat faptul c, n cazul metalelor tranziionale, conductibilitatea
electric crescut este determinat de numrul crescut al nivelelor energetice din
benzile lor de conducie (nivelele energetice de tip d sau f), cuplat cu

23

omogenizarea energiei acestora din cauza deprtrii tot mai accentuate de


nucleele atomice ale reelei cristaline.
2) metale la care BV este alctuit din nivele electronice de tip s, total
ocupate cu electroni. ntruct n cazul acestor metale BC va fi format n mod
obligatoriu din nivele cu energie mai ridicat dect cele care alctuiesc BV, ntre
cele dou benzi energetice se va interpune o band de energie interzis. Aceast
situaie energetic va determina o micorare a valorilor conductibilitilor
electrice pentru aceste metale n comparaie cu cele din prima grup. Acesta este
cazul metalelor din grupa a II-a principal a sistemului periodic.
Pe baza teoriei benzilor de energie se pot explica proprietile electrice
ale solidelor. n funcie de natura atomilor i de structura cristalului, cele dou
benzi de valen i de conducie pot s se acopere sau nu, n ultimul caz fiind
separate printr-o band interzis. Separarea energetic, E, dintre banda de
valen i banda de conducie, precum i modul de ocupare cu electroni a benzii
de valen, sunt criterii de clasificare a corpurilor solide din punctul de vedere al
conductibilitii electrice (Fig. 3.10.) n:

Fig. 3.10. Modul de ocupare cu electroni a benzilor de valen (BV) i a


benzilor de conducie (BC) n cazul:
(a) izolatorilor; (b) semiconductorilor intrinseci; (c) conductorilor.

- izolatori, cnd att banda de valen ct i cea de conducie sunt complet


ocupate cu electroni, iar limea benzii interzise este mai mare de 3 eV. n aceste
condiii, aplicarea unui cmp electric nu produce nici un flux de electroni n nici
o direcie. n acest fel se prezint structura diamantului sau a sulfului, care sunt
foarte buni izolatori. Dac se aplic o tensiune foarte mare, electronii ar putea s
sar ntr-o band goal de energie superioar, strbtnd o zon de energie
interzis. Are loc, astfel, o descrcare de strpungere.

24

semiconductori intrinseci cnd banda de valen este complet ocupat de


electroni, iar banda de conducie este liber. Distana dintre cele dou benzi
(banda interzis) trebuie s fie mai mic dect 3 eV. La aceste substane,
conductibilitatea crete cu temperatura n mod excepional, deci invers ca la
metale. Exemple de semiconductori: substane simple (Si, B, Ge, Te, etc.),
halogenuri (CuI), oxizi (CuO, Cu 2 O, PbO 2 , UO 2 , etc.), sulfuri (Ag 2 S, CuS,
PbS, etc.), oxizi micti, etc.
conductori (metale) cnd banda de valen este complet ocupat de
electroni, iar banda de conducie este parial ocupat cu electroni. n cazul
metalelor, banda de conducie este adiacent benzii de valen, aa nct
electronii au la dispoziie o gam continu de stri cuantice permise, libere, ceea
ce explic conductibilitatea electric i termic a metalelor.

3.3.3. Teoria legturii de valen

n 1938, L. Pauling elaboreaz teoria legturii metalice bazat pe MLV


conform creia ntre atomii unei reele metalice se stabilesc legturi de 2 e- prin
punerea n comun a acestora de ctre atomii vecini din cristal. Dar, n cazul
unui atom dintr-o reea, nconjurat de un numr mai mare de ali atomi dect
numrul electronilor de valen, legtura pe care o stabilete cu atomii nvecinai
nu este localizat pe o singur direcie, ci exist structuri de rezonan ntre mai
multe poziii. Astfel, spre deosebire de teoria gazului electronic care considera
electronii mobili, MLV consider c micarea electronilor este limitat n
funcie de direciile pe care se afl nucleul i anume: delocalizare pe 4 direcii n
cazul reelelor cubice centrate intern i pe 6 direcii n reelele hexagonale i
cubice cu fee centrate.
Exemplu: Na care are o reea cubic centrat intern i fiecare atom are
un singur electron n stratul de valen, deci, poate forma o covalen simpl cu
un atom vecin. n cazul unei reele, cnd un atom de sodiu este nconjurat de ali
8 atomi la aceeai distan, apar structuri de rezonan sincronizate i
nesincronizate. Se consider o reea cu 4 atomi de sodiu n care pot aprea
structurile:
Na
Na
Na Na

Na
Na
Na Na
I

II

Rezonan sincronizat

25

Na(+) Na

Na Na(-)

Na Na(+)
|
( -)
Na Na

III

IV

Na(-) Na
|
Na Na(+)

Na Na(-)
|
(+)
Na Na

VI

Rezonan nesincronizat (un electron trece de la un atom la altul)

Rezonana ntre cele ase structuri conduce la o mai mare stabilitate


dect ntre primele dou. Pentru ca un atom metalic s realizeze structuri de
rezonan nesincronizat, adic s primeasc un electron suplimentar, Pauling
admite c metalul trebuie s posede un orbital disponibil (neocupat cu electroni)
numit orbital metalic.
Numrul de electroni cu care un atom particip efectiv la realizarea
legturilor din reea este denumit de Pauling valen metalic.
Se constat c valena metalic nu coincide cu valena metalului n
combinaiile sale. Exemplu: calculul valenei metalice a cuprului este prezentat
n tabelul 3.2.
Sub influena nucleelor vecine, electronii 3d se decupleaz, i modific
spinul i se distribuie pe orbitalii 4p liberi, dar n aa fel nct unul din orbitali s
rmn liber pentru a se putea forma structurile: Cu+ i Cu-. Fiecare atom de
cupru din reeaua metalic pune la dispoziia reelei 5 electroni necuplai, prin
urmare are valena metalic cinci.
Din determinri magnetice s-a stabilit c n reeaua cristalin a unui
metal exist: 28% structuri M+, 44% M i 28% M-. innd cont de contribuia
fiecrei specii i de numrul de electroni necuplai n Cu+, Cu i Cu-, valena
metalic a cuprului este: 60,28 + 50,44 + 60,28 = 5,56
Tabelul 3.2. Calculul valenei metalice a cuprului

3d

Atom izolat de cupru


[Ar]
Atom de cupru n reea
[Ar]
metalic (Cu*)
[Ar]
Cu+ n reea metalic
Cu- n reea metalic
[Ar]

4s

4p

X*
X

26

Legtura metalic nu este saturat deoarece numrul atomilor aflai n


imediata vecintate este ntotdeauna mai mare dect valena metalic. De
exemplu: potasiu formeaz legturi cu 8 atomi vecini din reeaua cubic centrat
intern printr-un singur electron de valen, ceea ce nseamn c fiecruia din
atomii vecini i revine 1/8 din legtur, printr-o pereche de electroni. Cromul
care are valena metalic 6, se nvecineaz cu 12 atomi, ceea ce nseamn c
fiecruia din atomii vecini i revine 6/12 = 1/2, adic o jumtate de legtur.
Comparnd cele dou situaii putem spune c legtura metalic la Cr este de
patru ori mai puternic dect legtura n reeaua potasiului.
Un factor de care depinde tria legturii metalice este raza atomic.
Astfel, s-a constatat c elementele unei perioade, cu ct au raza atomic mai
mic, cu att valena metalic este mai mare i legturile interatomice mai
puternice. Proprietile fizice ale metalelor care depind de tria legturii
interatomice, depind de valoarea valenei metalice. Astfel, cu ct valena
metalic este mai mare i legturile interatomice din reea sunt mai puternice, cu
att proprieti fizice ca duritate, tenacitate, temperatur de topire i fierbere
sunt mai ridicate.
4. PROPRIETILE CARACTERISTICE METALELOR

Metalele se caracterizeaz prin proprieti specifice. Aceste proprieti se


manifest numai la metale n stare de agregare solid i lichid. n stare de
vapori, metalele se comport ca i nemetalele.
Proprietile specifice metalelor dovedesc existena unei legturi proprii
metalelor precum i unui anumit mod de aranjare al atomilor n reelele
metalice.
4.1. Structura cristalin

Una din proprietile caracteristice metalelor pure este tendina lor de a


forma cristale cu structuri compacte. Majoritatea metalelor formeaz trei tipuri
de reele de cristalizare (Fig.4.1.):
reea cubic cu fee centrate, n care atomii ocup vrfurile i centrele
feelor unui cub; fiecare atom este nconjurat la distane egale de 12 atomi,
avnd numr de coordinaie 12. Acest tip de reea se ntlnete la: Au, Ag, Al,
Ni, Pt, Co, etc;
reea hexagonal compact, n care atomii sunt aranjai n vrfurile unor
prisme hexagonale i avnd fiecare numrul de coordinaie 12. Cristalizeaz n
acest tip de reea hexagonal : Mg, Zn, Cd, Co etc;
reea cubic centrat intern, n care atomii sunt aranjai n vrfurile i n
centrul spaial al unui cub aa nct fiecare atom este nconjurat de ali 8 atomi,

27

deci este o form de cristalizare mai afnat. Metalele care cristalizeaz n acest
tip de reea sunt: Na, K, Cs, Pb, Ba, etc.

a)

b)

c)

Fig. 4.1. Reele metalice


a) reea cubic cu fee centrate; b) reea hexagonal compact; c) reea cubic
centrat intern

Unele metale prezint fenomenul de alotropie determinat de energii de


reea asemntoare pentru diferite modificaii. Aceast proprietate este frecvent
ntlnit la metale tranziionale d i f. De exemplu: pentru fier se cunosc 3
modificaii, pentru mangan 4 iar pentru plutoniu 6. Pentru unele metale
modificarea temperaturii determin o tranziie de la un aranjament compact la
altul. n cazul fierului:
-Fe

960C

reea cubic
centrat intern

-Fe
reea cubic
compact

1401C

-Fe
reea cubic
centrat intern

Msurarea intensitii razelor X reflectate de diferitele planuri ale unui


cristal, a demonstrat c majoritatea cristalelor nu au o structur ideal. Metalele
formeaz o structur de agregate policristaline (de tip mozaic) deoarece la
solidificarea topiturii unui metal, cristalizarea ncepe simultan n mai multe
puncte numite centre de cristalizare. Cristalele cresc liber n toate direciile,
pn cnd suprafeele lor vin n contact, iar aderena suprafeelor de contact este
perfect. Se formeaz astfel un conglomerat de microcristale, cu forme
neregulate, numite cristalite. Aceast structur de tip mozaic poate fi vzut cu
un microscop metalografic dup ce metalul a fost tratat cu un acid.
Macrostructura unui metal se deosebete de structura cristalin propriu-zis a
metalului. Aceasta din urm se determin cu ajutorul razelor X.
n condiii speciale se pot obine metale cristalizate n monocristal, cu
planurile reelei echivalente riguros paralele. Pentru obinerea monocristalelor

28

sunt posibile mai multe procedee. Pentru fabricarea diodelor, tranzistorilor, etc.,
sunt necesare monocristale din metale semiconductoare de nalt puritate.
Monocristalele metalelor au alte proprieti dect metalele policristaline
obinute. De exemplu, monocristalele au o duritate mult mai mic, sunt mai
ductile, dar mult mai puin rezistente la rupere. Monocristalul este anizotrop,
adic nu se deformeaz n aceeai proporie n toate direciile.
4.2. Proprieti optice i mecanice
Culoarea. n stare compact (plci, bare) majoritatea metalelor reflect
aproape n ntregime toate radiaiile din domeniul vizibil, de aceea ele sunt albargintii sau alb-cenuii. Singurele metale colorate sunt: cuprul (rou-armiu) i
aurul (galben-auriu) deoarece ele prezint o absorbie selectiv. Astfel, cuprul
absoarbe lumina verde, iar aurul lumina albastr, aprnd colorate n culoarea
complementar a radiaiei absorbite.
n stare de pulbere majoritatea metalelor au culoare cenuiu-nchis sau
neagr. Excepie fac magneziul, aluminiul, aurul i argintul care i pstreaz
culorile din starea compact.
n starea gazoas, vaporii metalelor alcaline, apar colorai n purpuriu
(sodiu), verde-albstrui (potasiu) i albastru verzui (rubidiu i cesiu).
Opacitatea. Metalele sunt complet opace deoarece nu permit trecerea
luminii nici prin foie subiri. Aceast proprietate se datoreaz structurii metalice
caracteristice care permite electronilor de valen s absoarb toat energia
luminoas i s o transforme n energie caloric.
Luciul metalic. Metalele n stare compact cnd au suprafaa neted i
neoxidat reflect lumina, deci prezint luciu metalic. Excepie fac metalele
alcaline i alcalino-pmntoase care prezint luciu metalic numai n tietur
proaspt.
Duritatea este rezistena la zgriere sau la ptrunderea unui vrf ascuit
n masa metalului i se msoar prin deformarea permanent a metalului rmas
dup efectuarea probei. n practic, pentru determinarea duritii se folosete
metoda mineralogic pentru care s-a adoptat scara Mohs sau metode mecanice
cnd duritatea se exprim n uniti Brinell, Rockwell sau Vickers, dup autorii
aparatelor folosite. Metoda mineralogic const din zgrierea comparativ a
materialului de analiz cu ajutorul a zece minerale etalon care alctuiesc scara
Mohs (1-10). Metalele cele mai dure sunt: V, Nb, Ta, W, Re, Os, Ir. Din acestea
se confecioneaz aparate i scule pentru prelucrarea metalelor cu duriti mai
mici.
Tenacitatea este proprietatea metalelor de a rezista mult timp la diferite
eforturi (ntindere, compresiune, torsiune, ncovoiere) deformndu-se mult
nainte de rupere. Cel mai tenace fir metalic este cel de wolfram, dup care

29

urmeaz Mo, Ta, Zr, Nb, Ti etc. Metalele cu tenacitate mic Sb, Tl, Pb, In, Ga,
Sn nu se pot trage n fire.
Rezistena mecanic const n mpotrivirea metalelor la aciunea
forelor exterioare care tind s le rup. Solicitrile mecanice la care pot fi supuse
metalele sunt: traciune (ntindere), compresiune, ncovoiere, rsucire (torsiune).
Elasticitatea este proprietatea metalelor de a reveni la forma i
dimensiunile iniiale dup ncetarea aciunii sarcinilor exterioare, care au produs
deformarea. Majoritatea metalelor sunt plastice, putnd fi uor prelucrate la cald
sau la rece prin operaii de forjare, laminare, ambutisare.
Plasticitatea este proprietatea metalelor de a se deforma sub aciunea
unei fore exterioare, fr a se fisura sau sfrma, atunci cnd ele i pstreaz
deformaia i dup ndeprtarea forei. Plasticitatea metalelor crete la nclzire,
de aceea se prelucreaz mai ales la cald. Dintre metale, cel mai plastic este aurul
dup urmeaz argintul, platina, magneziul, aluminiul, plumbul, staniul, etc.
Unele metale au plasticitate redus, sunt casante i nu pot fi prelucrate sub
presiune: Ti, Cr, Zr, Sb, etc. Plasticitatea influeneaz maleabilitatea i
ductilitatea.
Maleabilitatea este proprietatea metalelor de a fi prelucrate n foi subiri
(laminare) la o temperatur mai joas dect punctul lor de topire. Aurul este
metalul cel mai laminabil. Din el se pot obine foie groase de 0,08 . Urmeaz
argintul (0,1), aluminiul (0,6 ), platina (2,5 ), cuprul (2,6 ), etc.
Maleabilitatea depinde de structura cristalin a metalelor, cele mai
maleabile sunt metalele care cristalizeaz n sistemul cubic cu fee centrate sau
hexagonal compact.
Ductilitatea se refer la proprietatea unor metale de a fi trase n fire prin
procesul de trefilare. Aceast operaie se execut la rece, dup care firul este
supus unui tratament termic. Un metal este ductil atunci cnd este maleabil i
tenace. Cel mai ductil metal este aurul.
Compresibilitatea este micorarea volumului la creterea presiunii
exterioare. Metalele alcaline sunt cele mai compresibile, iar metalele din grupa
VIIIB, cele mai puin compresibile.
4.3. Proprieti fizice

Proprietile fizice structurale (masa atomic, numrul atomic Z,


spectrele de raze X) determinate de nucleele atomilor n sistemul periodic al
elementelor variaz continuu.
Proprietile fizice determinate de nveliurile atomice variaz periodic.
Aceste proprieti sunt: volumele i razele atomice, densitatea, punctele de
topire i de fierbere, conductibilitile electrice i termice, etc.

30

Volumele i razele atomice ale elementelor metalice din grupele


principale i secundare ale sistemului periodic cresc cu numrul atomic Z,
respectiv cu masele atomice de sus n jos; n perioad scad de la stnga i de la
dreapta spre grupa VIIIB. Cele mai mari valori ale volumelor i razelor atomice
le au metalele alcaline, apoi metalele alcalino-pmntoase i cele mai mici
valori le au metalele p, d i f.
Razele ionice au valori diferite fa de razele atomice datorit faptului c
prin pierderea sau adaosul de electroni la nivelele exterioare se produce o
cretere sau scdere a volumului ionic. Astfel, razele cationilor au valori
inferioare celor atomice, pe cnd razele anionilor au valori superioare. Razele
ionilor metalici, aflai n stare de oxidare corespunztoare numrului grupei din
care fac parte, n funcie de Z este analog cu sensul n care variaz razele
atomice.
n cazul lantanidelor, razele ionice i atomice scad odat cu creterea lui
Z, fenomen cunoscut sub denumirea de contracia lantanidelor. Asemenea
comportare apare i la actinide i se datoreaz atragerii mai intense a electronilor
distinctivi situai ntr-un orbital profund (n-2)f, precum i ecranrii electronilor f
de ctre nveliul electronic exterior.
Densitatea metalelor variaz n limite relativ mari: de la 0,53 g/cm3 la
Li, cel mai uor metal, la 22,6 g/cm3 pentru Os cel mai greu metal.
Din analiza variaiei densitii elementelor metalice n funcie de
numrul atomic Z se desprind cteva trsturi generale:
metalele tranziionale au densiti mult mai mari dect toate celelalte
metale;
densitatea metalelor crete n grup cu n, creterea fiind considerabil mai
mare pentru metalele tranziionale dect pentru metalele s i p;
densitatea metalelor crete n perioad cu Z pn la metalele din grupa VIII
B i apoi scad pn la captul perioadelor.
Variaia densitii metalelor se datoreaz n principal mpachetrii
atomilor n reeaua cristalin, n sensul c o mpachetare compact conduce la
densiti mari. Reelele cubice cu fee centrate i reelele hexagonale au o
mpachetare mai compact dect cele cubice centrate intern. Astfel, metalele
alcaline au cele mai mici densiti, care se datoreaz nu numai volumului relativ
mare al atomilor lor dar i faptului c aceste metale cristalizeaz n reea cubic
centrat intern care este mai puin compact.
Dup densitile lor metalele se mpart n: metale uoare, care au
densitatea mai mic dect 5 i metale grele care au densitatea mai mare dect 5.
Temperatura de topire. Temperatura la care o substan solid
cristalizat trece n stare lichid se numete temperatur de topire sau punct de
topire. Metalele cu volum atomic mic se topesc la temperatur ridicat i invers
metalele cu volum atomic mare se topesc la temperatur joas deoarece

31

distrugerea reelei lor cristaline se produce uor. Din analiza punctelor de topire
ale metalelor se constat urmtoarele aspecte generale:
metalele din blocurile s i p sunt mult mai uor fuzibile dect metalele
tranziionale, cu excepia Hg (-38,40C) care este lichid la temperatura
obinuit;
de-a lungul perioadelor, punctele de topire cresc cu Z pn la elementele din
grupa VIB, dup care scad mai mult sau mai puin regulat;
la metalele tranziionale punctele de topire cresc n grup cu n iar la
metalele de tip s i p se observ o variaie invers.
Aceste observaii se pot atribui numrului diferit de electroni cu care
elementul particip la formarea legturilor metalice n reeaua cristalin.
Metale uor fuzibile sunt: Hg (-38,40C), Cs (28,5C), Ga (29,8C), Rb
(38,7C), etc. Cele mai refractare metale sunt: W (3410C), Re (3150C), Os
(3000C), etc.

Temperatura la care un metal trece din stare lichid (topit) n stare


solid se numete temperatur de solidificare. Pe baza rezultatelor
experimentale s-a stabilit c temperatura de solidificare a metalelor difer de
temperatura de topire. Metalele pure se solidific totdeauna n ntregime la
temperatur constant. Cunoscnd valorile temperaturilor i timpul n care se
produce solidificarea unui metal, se poate trasa curba de rcire a metalului.
Temperatura de fierbere. Temperatura la care presiunea de vapori a
unei substane n stare lichid este egal cu presiunea atmosferic se numete
temperatur sau punct de fierbere. Din analiza punctelor de fierbere ale
metalelor se constat cteva concluzii:
pentru toate metalele punctele de fierbere sunt mult mai ridicate dect cele
de topire, ceea ce nseamn c ntre starea lichid i starea de vapori a metalelor
exist o diferen mult mai mare din punct de vedere energetic dect ntre starea
lichid i solid. Explicaie: trecerea unui metal din stare solid n stare lichid
necesit o energie relativ mic, deoarece n aceast transformare sunt distruse un
numr relativ mic de legturi metalice. Energia mult mai mare necesar trecerii
din stare lichid n stare de vapori se justific prin distrugerea marii majoriti a
legturilor metalice pentru a permite trecerea metalului n stare atomic sau cel
puin sub form de agregate mici n stare de vapori.
cele mai mari valori ale punctelor de fierbere se nregistreaz la metalele
tranziionale din grupele IVBVIB comparativ cu valorile mici ale punctelor de
fierbere ale metalelor s i p; acest fapt indic fore de coeziune mai puternice n
reelele cristaline ale metalelor tranziionale fa de acelea ale metalelor din
grupele principale.

32

Metalele cu cele mai nalte temperaturi de fierbere sunt: W (5930C), Re


(5500C), Os (5500C), etc. Metalele cu cele mai joase temperaturi de fierbere:
Hg (357C), Cs (690C), Rb (713C), Cd (768C), K (776C), etc.
Conductibilitatea electric este una dintre cele mai importante
proprieti ale metalelor. Comparnd conductibilitatea electric la metale i la
electrolii se pot spune urmtoarele:
valoarea conductibilitii electrice la metale este de 106 ori mai mare dect
la electrolii;
mecanismul conductibilitii electrice este diferit: la electrolii, curentul este
un transport de ioni care sub influena cmpului electric migreaz spre electrozi;
la metale, transportul curentului electric se face fr migrare de materie, prin
intermediul electronilor;
variaia conductibilitii electrice cu temperatura: la electrolii
conductibilitatea crete cu temperatura deoarece n acelai sens crete
mobilitatea ionilor; la metale, conductibilitatea electric scade cu creterea
temperaturii deoarece se intensific oscilaiile atomilor care mpiedic saltul
electronilor n banda de conducie. S-a constatat c la temperaturi foarte joase
apropiate de 0K (-273C), unele metale Nb, Tc prezint fenomenul de
supraconductibilitate, adic nu mai opun rezisten la trecerea curentului
electric.
Proprietatea metalelor de a conduce curentul electric se datoreaz
existenei benzilor de conducie n care electronii transmit electricitatea fr
transfer de substan i schimbri chimice. Conductibilitatea electric are valori
diferite de la metal la metal deoarece depinde de numrul de electroni din banda
de conducie.
S-au determinat conductibilitile metalelor lundu-se ca etalon mercurul
(Hg = 1). Cea mai mare conductibilitate electric o are Ag (63,9) urmeaz Cu
(55,6), Au (38,5), Al (37,7), etc.
Wiedemann i Frantz (1853)au stabilit experimental c, la o temperatur
dat, raportul ntre conductibilitatea termic (K) i conductibilitatea electric
() are aproximativ aceeai valoare pentru toate metalele la temperatur
constant legea Wiedemann-Frantz:
K/ = 1,610-6
Aceast comportare indic faptul c cele dou proprieti au aceeai origine.
Conductibilitatea termic. Fenomenul de transmitere a cldurii n masa
metalelor se explic astfel: dac se nclzete o bar de metal la un capt,
electronii din banda de energie a reelei metalice care se ciocnesc cu un atom
cald i mresc energia cinetic. n micarea lor ei transmit imediat excesul de
energie dobndit unor atomi reci. Deci, electronii joac un rol important n
transferul energiei cinetice de la un atom la altul. Dac electronii transform
imediat energia cinetic dobndit, atomii o pstreaz un timp indefinit de mare.
Conductibilitatea termic se exprim n calcm-1sec-1grad-1.

33

Lund ca etalon Ag = 1, cea mai bun conductibilitate termic o au: Ag


(1,0), Cu (0,94), Au (0,759), Al (0,55), etc., iar cele mai mici valori apar la Mn
(0,011), Bi (0,017), Sb (0,045).
Emisia fotoelectric. Electronii din metale dei au o energie destul de
mare, la temperatura obinuit nu pot prsi metalul dect dac primesc o
energie suplimentar din exterior pe diferite ci:
prin nclzire puternic la circa 2000C (emisiune termoionic);
prin iluminare puternic a unei suprafee metalice cu lumin vizibil sau
invizibil (emisiune fotoelectric);
prin bombardament cu electroni primari (emisiune electronic secundar);
prin bombardarea metalului cu diferite particule: atomi, ioni pozitivi (emisiune
electronic).
Energia suplimentar necesar electronilor s poat prsi suprafaa
unui metal se numete lucrul de ieire(e),unde e este sarcina electronului, iar
este o barier de potenial pe care trebuie s o treac electronul i se exprim n
eV.
Dispozitivele care funcioneaz pe baza fenomenului fotoelectric sunt
celulele fotoelectrice care au n structura lor un fotocatod, care, la interaciunea
cu un fascicul de lumin transform energia luminoas n energie electric.
Proprietile magnetice sunt diferite. Unele metale Be, Ge, Sn, Pb, Sb,
Bi, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg sunt diamagnetice. Aceste metale neavnd moment
magnetic n absena cmpului magnetic, n prezena acestuia capt un moment
magnetic indus orientndu-se n sens opus direciei cmpului.
Alte metale sunt paramagnetice posednd un moment magnetic
permanent, iar n cmp magnetic exterior, neomogen, sunt mpinse n direcia
creterii intensitii cmpului i momentele magnetice sunt orientate n
direciile cmpului. Paramagnetismul metalelor tranziionale este mai puternic
dect al metalelor din grupele principale. Paramagnetismul crete foarte mult cu
numrul atomic, de exemplu, de la scandiu la mangan, dar metalele care
urmeaz dup mangan, Fe, Co, Ni sunt feromagnetice. Paramagnetismul
substanelor se poate determina pe baza unei metode moderne a crei
sensibilitate ajunge la 10-12 mol/L numit rezonan electronic de spin (RES)
sau rezonan paramagnetic electronic (RPE), utiliznd un spectrometru RES.
Multe metale paramagnetice posed o temperatur critic (punctul Curie sau
punctul Nel), sub care prezint forme de magnetizare ordonat cum sunt:
feromagnetismul, antiferomagnetismul, ferimagnetismul i metamagnetismul.
Deasupra acestei temperaturi, ordinea magnetic dispare i apar forme de
magnetism dezordonat, paramagnetismul.
Feromagnetismul este proprietatea unor substane de a se magnetiza
foarte puternic chiar ntr-un cmp magnetic exterior slab, rmnnd magnetizate
i dup ndeprtarea acestuia. Aceast magnetizare remanent deosebete
substanele feromagnetice de cele paramagnetice. Odat cu creterea intensitii

34

cmpului magnetic, magnetizarea se apropie de o valoare constant (valoare de


saturaie) cnd substana feromagnetic devine ea nsei magnet.
Feromagnetismul se manifest la: Fe, Co, Ni, unele lantanide, unele aliaje i unii
oxizi: FeOFe 2 O 3 ; NiOFe 2 O 3 ; CoOFe 2 O 3 ; MnOFe 2 O 3 ; CuOFe 2 O 3 ;
MgOFe 2 O 3 . Feromagnetismul metalelor dispare brusc cnd metalul este
nclzit peste o anumit temperatur, numit punct Curie: 769 C la Fe; 1075
C la Co; 356 C la Ni, etc.
Toate
formele
ordonate
de
magnetism:
fero-,
feri-,
antiferomagnetismul dispar la punctul Curie, datorit agitaiei termice care
distruge orientarea ordonat a magneilor elementari i reapare forma de
magnetism dezordonat, paramagnetismul.
Antiferomagnetismul apare n absena unui cmp magnetic exterior i
const n orientarea spontan, n sensuri opuse a spinilor electronici din atomii
sau ionii nvecinai ntr-o reea cristalin. Substanele antiferomagnetice sunt
substane paramagnetice a cror susceptibilitate magnetic are o valoare maxim
la o temperatur caracteristic numit temperatur de tranziie
antiferomagnetic sau punct Nel, la care orientrile antiparalele dispar i
substana devine paramagnetic, susceptibilitatea magnetic tinznd spre zero.
Antiferomagnetismul se manifest la: Cr, unele aliaje de Fe, Co, Ni, Cr, Mn,
unele halogenuri, sulfuri, oxizi, etc.
Ferimagnetismul se caracterizeaz printr-un mod deosebit de aranjare
antiparalel a spinilor electronici n atomi i anume: o parte sunt orientai
paralel ntr-un sens, iar cealalt parte sunt orientai paralel n sens opus, n aa
fel nct momentul rezultant s fie diferit de zero. Ferimagnetismul este propriu
feritelor care sunt oxizi micti de fier cu metale divalente (Fe, Ni, Mn, Zn, etc.)
avnd formula general: MIIFe 2 O 3 . Feritele prezint o temperatur critic
(punct Curie) deasupra creia sunt paramagnetice i sub care sunt
feromagnetice. Datorit rezistenei electrice mari, a conductibilitii electrice
reduse i a calitilor magnetice, feritele i gsesc numeroase aplicaii n
automatic, electronic i telecomunicaii.
Metamagnetismul este o form specific de magnetism determinat de
aranjarea elicoidal a magneilor elementari (respectiv a spinilor electronici) n
jurul unui ax de simetrie a reelei cristaline. n planuri paralele pe acest ax,
momentele magnetice elementare pot fi considerate paralele, dar direcia lor se
modific de la un plan atomic la altul. Metamagnetismul se manifest ntr-un
domeniu de temperatur limitat, la temperaturi joase. De exemplu: pentru
dysprosiu, metamagnetismul se manifest ntre 85 i 179 K. Cu creterea
temperaturii se atinge un punct critic, cnd substana devine paramagnetic, iar
la temperaturi mai sczute, feromagnetic. Metamagnetismul se ntlnete la
unele sruri de fier i mangan, la unele aliaje cu mangan (MnAs, MnAu 2 ) i la
unele lantanide (Dy, Er, Ho, etc.)

35

4.4. Aliaje

Metalele sunt insolubile n dizolvani obinuii. n stare topit, metalele


se dizolv unele n altele formnd amestecuri omogene cu cteva excepii (AlFe; Al-Sb; Fe-Pb). Prin solidificarea acestor amestecuri formate din dou sau
mai multe metale, se obin aliaje cu o structur mai mult sau mai puin
complex. Din studiul diagramelor de solidificare se constat c exist trei tipuri
de faze solide care pot fi cuprinse n categoria aliajelor i anume: soluii solide,
combinaii intermetalice i faze intermediare.
Factorii care controleaz comportarea la solidificare a unui amestec
omogen de dou sau mai multe metale sunt:
electronegativitatea elementelor;
structura cristalin;
dimensiunile atomice;
concentraia electronilor de valen ( raportul dintre numrul total al
electronilor exteriori i numrul total de atomi din cristal).
Aliajele se pot forma din dou metale (aliaje binare), din trei metale
(aliaje ternare), din patru metale (aliaje cuaternare) sau chiar din mai multe
metale (aliaje polinare). Solidificarea unui aliaj ca i a unui metal curat, este un
proces de cristalizare.
Metalografia este tiina care se ocup cu studierea structurii aliajelor
care se face prin analiza microscopic i analiza termic. Pentru analiza
structural fin se ntrebuineaz analiza rntgenografic, iar pentru analiza
macrostructurii se utilizeaz microscopul metalografic.
Aliajele de tip soluii solide se realizeaz n sisteme care conin metale
cu proprieti chimice asemntoare, aceeai reea cristalin, iar diferena
dintre dimensiunile lor atomice este mai mic de 15 %. Dac una din aceste
condiii nu se respect, soluiile solide se pot forma numai n anumite limite de
concentraie ale componentelor sau nu se formeaz deloc. De aceea, tendina de
a forma serii continue de soluii solide se ntlnete la:
metalele care aparin aceleiai grupe sau subgrupe (K-Rb; Ni-Pd; AuAg; Mo-W; Cu-Au; etc.);
metalele din subgrupe nu prea ndeprtate (Au-Mn; Au-Ni; Au-Pt; AgPd; Cu-Ni; Cu-Pd; Rh-Pd; Fe-Mn; Fe-Ni; Fe-V; Pt-Ir; etc.).
Soluiile solide (cristale mixte) reprezint o faz solid de compoziie
variabil care rmne mereu omgen. Cu ajutorul razelor X s-a constatat c sunt
dou tipuri de soluii solide:
1) soluii solide realizate prin substituie atunci cnd metalele componente
ale aliajului au atomii cu dimensiuni foarte apropiate, aa nct atomii unui
metal pot nlocui atomii celuilalt n orice punct al reelei cristaline. Exemplu:

36

aliajul Ni-Cu (Fig. 4.7.). Raza atomului Cu este de 1,28 , iar cea a Ni este de
1,24 .
2) soluii solide de interstiie atunci cnd atomii metalului care se dizolv
au dimensiuni mai mici aa nct ei pot ptrunde n spaiile reelei cristaline
printre atomii celuilalt metal. Aceste soluii solide se caracterizeaz prin
duritate mare. Exemplu: fonta i oelul care formeaz sisteme Fe-C n care
atomul de Fe are raza de 1,27 , iar cel de C are raza de 0,77 (Fig. 4.7.).

Fig. 4.7. Soluii solide (cristale mixte):


a) soluii solide formate prin substituie; b) soluii solide de inserie

Proprietatea metalelor de a se dizolva n alte metale este o consecin a


particularitilor structurii lor cristaline. Existena unui deficit de electroni n
banda de valen a unui cristal metalic determin proprietatea acestuia de a
accepta un anumit numr de electroni suplimentari fr modificarea structurii i
a proprietilor metalice ale cristalului. Ca urmare, solubilitatea metalelor ntrun metal dat depinde de concentraia electronilor exteriori, nelegnd prin
aceasta raportul dintre numrul total al electronilor exteriori i numrul total de
atomi din cristal.
Aliajele de tip combinaii intermetalice sunt formate de metalele din
blocul s cu elementele din blocul p i din subgrupa zincului. Compuii
intermetalici se formeaz n proporii stoechiometrice definite i au uneori
formule care corespund strilor de oxidare normale ale elementelor respective.
Proprietatea de a forma compui intermetalici este caracteristic
metalelor care se deosebesc din punct de vedere al electronegativitii lor. Cnd
diferena de electronegativitate ntre dou metale este accentuat (unul, de
exemplu, are caracter semimetalic) sau cnd unul dintre metale cedeaz uor
electroni, iar cellalt accept uor electroni, atunci se formeaz combinaii
intermetalice cu formule corespunznd valenelor obinuite. De exemplu:
Mg 2 Ge, Mg 3 As 2 , MgSe etc.
Combinaiile intermetalice au conductibilitate electric mic, de unde
rezult c reelele lor sunt intermediare ntre cele metalice i ionice. Aliajele
dintre metalele tranziionale i semimetalele din grupele V i VI (As, Sb, Bi; Se,

37

Te, Po) au formule aparent stoechiometrice simple (CuSn, CrTe, MnSb, NiAs,
etc.) iar reelele lor sunt de tip intermediar ntre reelele atomice i cele ionice.
Reelele compuilor intermetalici sunt stabile numai ntre anumite limite
de compoziie. Cristalele acestor compui sunt mai puin plastice, mai dure i
mai fragile. Au rezisten mecanic mai mare dect a metalelor componente, dar
conductibilitatea lor termic i cea electric mai reduse, apropiindu-se de cea a
nemetalelor.
Aliajele de tip faze intermediare se ntlnesc la metalele tranziionale
aliate cu metalele din subgrupele II i III principale sau cu Pb. Acestea pot fi
considerate ca ocupnd o poziie intermediar ntre soluiile solide (care se
formeaz prin substituie izomorf nelimitat dar fr modificarea structurii
cristaline) i combinaiile intermetalice (cu compoziie stoechiometric definit)
att din punct de vedere a diferenei ntre caracterul chimic al metalelor ct i al
raportului de combinare. Acest lucru se explic prin faptul c la formarea
fazelor intermediare se constat o oarecare interaciune chimic ntre metale,
ilustrat prin schimbarea sistemului de cristalizare n trecere de la o faz la alta;
pe de alt parte raportul de combinare nu este nelimitat ca n cazul soluiilor
solide i nici determinat de valenele elementelor, ca n cazul compuilor
intermetalici. Reelele fazelor intermediare sunt stabile numai ntre anumite
limite de compoziie care variaz cu temperatura. Exemple de aliaje de tip faze
intermediare: Cu 5 Sn, CoZn 3 , Cu 5 Zn 8 , Fe 5 Zn 21 , Ag 5 Al 3 , Na 31 Pb 8 , Cd 2 Li,
Cd 6 Na, Cd 11 K.

5. TERMODINAMICA CHIMIC
Termochimia
Termochimia este partea de termodinamic chimic care se ocup cu
schimburile de cldur care nsoesc reaciile chimice.
Noiunile cu care opereaz termochimia ct i legile acesteia au la baz
principiul nti al termodinamicii care arat c: variaia energiei interne este
egal cu suma energiilor primite sau cedate de sistem sub form de lucru
mecanic sau cldur.
Din punct de vedere termodinamic sunt dou feluri de reacii chimice:
reacii exoterme, care sunt nsoite de o degajare de energie (cnd produii de
reacie au o energie intern mai mic dect reactanii) i reacii endoterme, care
absorb cldura (produii de reacie au o energie intern mai mare dect
reactanii).

38

n sistemele chimice, dintre variaiile de energie, schimbul de cldur are


cea mai mare importan. Dac ntr-un sistem n care au loc reacii chimice nu
se produce i un schimb de lucru mecanic (W= 0), atunci cldura schimbat n
sistem este egal cu variaia energiei interne: U = Q respectiv dU = dQ.
n cadrul sistemelor n care are loc un schimb de cldur la o presiune
constant, concomitent se produce i o variaie de volum, dV. Lucrul produs de
sistem pentru meninerea presiunii constante p, este:
dW = pdV
Rezult c variaia energiei interne a sistemului, dU, este egal cu suma
celor dou energii modificate:
dU = dQ pdV
Entalpie H sau coninut caloric este suma dintre variaia energiei
interne a unui mol, la presiune constant i lucrul mecanic efectuat datorit
variaiei de volum : dH = dU + pdV
Variaia entalpiei unui sistem este egal cu cantitatea de cldur
schimbat (acceptat sau cedat), la presiune constant:
H = H 2 H 1 = Q p
Entalpia este un parametru extensiv i nu se poate msura direct, dar se
poate determina variaia acestuia, H, ntre starea final i cea iniial:
H = H final H iniial
Cantitatea de cldur eliberat sau consumat n timpul unei reacii
chimice se numete cldur de reacie. Se deosebesc:
cldura de reacie la presiune constant sau entalpia de reacie, H;
cldura de reacie la volum constant sau energia de reacie, U.
Dintre acestea, cea mai utilizat este cldura de reacie izobar. De
aceea, cnd nu se fac precizri, prin cldur de reacie se nelege entalpia de
reacie. Aceasta se exprim n Jmol-1 sau kJmol-1(1cal=4,184Ji 1J = 0,23cal).
La scrierea ecuaiilor termochimice, adic a ecuaiilor chimice n care
sunt nscrise i cldurile de reacie, trebuie indicat i starea de agregare:
gazoas (g), lichid (l), solid (s) i pentru soluiile apoase diluate (aq).Exemple:
Mg s 1 2 O 2 g MgOs ;
H 611,00KJ mol 1

CaCO 3 s CaOs CO 2 g ;
n general : H >U, deoarece:

H 162,47KJ mol 1
H = U + pdV

Entalpia unei reacii este egal cu diferena dintre suma entalpiilor


produilor de reacie i suma entalpiilor reaciilor n aceleai condiii de
temperatur i presiune. Variaia entalpiei depinde de numrul de moli ai
fiecrui participant la reacie. Astfel, n cazul reaciei generale:
aA + bB = cC + dD
rezult:
H=(cH C +dH D ) (aH A +bH B ).

39

respectiv:
H = p H p r H r
unde: p , r = numr moli produi de reacie, numr moli reactani;
H p , H r = entalpiile produilor de reacie, entalpiile reactanilor.
Entalpia de formare reprezint entalpia de reacie la formarea unui
mol de substan din elemente i se noteaz cu H f .
Entalpiile de formare variaz cu temperatura de aceea se impune
precizarea strii standard: temperatura de 298K (25C) i 1 atm.
O
Entalpia de formare standard se noteaz cu H 298
. De exemplu:
Srombic O 2 g SO 2 g
H O298 297,05KJmol 1
S-a adoptat convenia c entalpiile de formare ale tuturor elementelor, n
starea lor standard, s fie zero.
O
Valorile H 298
se gsesc tabelate pentru multe substane.
Cunoaterea entalpiilor de formare este util pentru calcularea entalpiei
unei reacii sau pentru calcularea entalpiei unei substane participante la reacie,
cnd se cunosc entalpia de reacie i entalpiile de formare pentru celelalte
substane participante.
H = p H f, p r H f, r
unde: p , r = numr moli produi de reacie, numr moli reactani;
H f,p , H f,r = entalpiile de formare ale produilor de reacie i reactanilor.
Entalpia de ardere sau de combustie (H c sau H a ) , reprezint
entalpia de reacie la arderea unui mol de substan. Aceast caracteristic,
pentru cele mai multe substane, se poate determina experimental, folosindu-se
calorimetrul. n principiu, metoda const n arderea unei cantiti cunoscute de
substan i transferul integral al cldurii rezultate asupra unei cantiti
cunoscute de ap, creia i se urmrete variaia de temperatur.
Entalpiile de ardere permit calcularea entalpiilor de formare ale
substanelor, deoarece entalpia de formare a unui compus este egal cu
diferena dintre suma algebric a entalpiilor de ardere ale elementelor
componente ale compusului i entalpia de ardere a compusului.
H f = r H a, r p H a, p
unde: r , p , = numr moli reactani, numr moli produi de reacie;
H a, r , H a, p = entalpiile de ardere ale reactanilor i produilor de
reacie.

40

Legile termochimiei
1. Legea Lavoisier Laplace (legea identitii numerice a entalpiei
de formare cu entalpia de descompunere): Cldura de descompunere a unui
compus este numeric egal cu cldura lui de formare, dar cu semn opus.
H0 298 formare = H0 298 disociere
.
2. Legea lui Hess (legea aditivitii cldurilor de reacie): Cldura
acceptat sau cedat de un sistem chimic este independent de calea reaciei.
H 1-3 =H 1- 2 +H 2-3
H 1-3

1
H 1-

3
H 2-3

Exemplu: cldura de formare a trioxidului de sulf, SO 3 este


396 KJmol 1 , indiferent dac oxidarea sulfului se face direct la trioxid

H
de sulf
Ss 3 2 O 2 g SO 3 g ;
H O298 396KJmol 1
sau dac mai nti se formeaz dioxidul de sulf, care se oxideaz apoi la trioxid:
Sg O 2 g SO 2 g ;
H O298 297,5KJmol 1
O
298

SO 2 g 1 2 O 2 SO 3 g ;

Total: Sg 3 2 O 2 SO 3 g ;

H O298 98,5KJmol 1

H O298 396KJmol 1

Ca o consecin a legii lui Hess, ecuaiile termochimice pot fi adunate


sau sczute, ntocmai ca ecuaiile algebrice.
Cu ajutorul legii lui Hess se pot calcula efectele termice n diferite
procese chimice cunoscnd cldurile de ardere, H c sau cldurile standard de
formare din elemente, H Of .
Calculul cldurilor de reacie din cldurile de ardere H c se face
folosind schema:
reactani

H c, reactani
H

oxizi

H c,produi

41

produi de reacie

Din legea lui Hess se poate afla cldura de reacie H:


H = H c,reactani H c,produi

Calculul cldurii de reacie din cldurile de formare H 0f , se face


folosind schema:
elemente

H0 f,produi

H0 f,reactani

produi
H

reactani

Conform legii lui Hess rezult:


H = H0 f,produi H0 f,reactani
Legea lui Kirchhoff. Pornind de la cldura de reacie, n condiii
izobare: H = H f - H i i n condiii izocore: U = U f - U i .
Prin derivare n raport cu temperatura, rezult:
d H dH f dH i

C p,f C p,i
dT
dT
dT
sau
d U dU f dU i

C v,f C v,i
dT
dT
dT
unde C p,f i C v,f sunt capaciti calorice a substanelor finale (produi de reacie)
la presiune constant i, respectiv, volum constant, iar C p,i i C v,i sunt capaciti
calorice a substanelor iniiale (reactani) la presiune constant i respectiv,
volum constant.
Aceste reacii exprim legea lui Kirchhoff care spune: coeficientul de
temperatur al cldurii de reacie este egal cu diferena capacitilor calorice
ale sistemului, dup i nainte de reacie.

42

dH
0 (cldura de reacie crete cu
dT
creterea temperaturii) cnd capacitatea caloric a substanei finale (produilor)
este mai mare dect a celor iniiale (C p,f > C p,i sau C v,f > C v,i ) i invers.
Cnd au aceeai capacitate caloric i produii i reactanii (C p,f = C p,i
sau C v,f = C v,i ) cldura de reacie nu se schimb cu temperatura adic
dH/dT=0. Prin integrare:

Din cele spuse, rezult c

H 2

H1

T2

d H C p dT
T2

sau ntre limitele H 298 i H T , respectiv 298 i T:


T

H T H 298

C dT
p

298

putem calcula cldura de reacie la orice temperatur T n intervalul n care se


cunosc cldurile specifice ale participanilor la reacie, dac se cunoate H la o
singur temperatur.
Deci legea lui Kirchhoff permite calculul cldurii de reacie i la alte
temperaturi.
Dac C p este constant n acest interval de temperatur T 1 = 298 i T 2 =
T, rezult:
H T H 298 C p T 298
Dac C p depinde de T, i exprimnd C p pentru fiecare substan sub
forma unui polinom n T, de exemplu:
C p = a + bT+cT2+
atunci diferena, C p poate lua forma:
C p = a+bT + cT2+.
care dup integrare rezult:
H T H 298 a T 298

b 2
c 3
T 298 2
T 298 3 ...
2
3

n concluzie, pe baza msurilor de clduri specifice i cu ajutorul legii


lui Kirchhoff se pot calcula cldurile de reacie la orice temperatur cu condiia
ca ea s fie determinat experimental la o singur temperatur.
6. CINETICA CHIMIC

43

Termodinamica chimic studiaz reaciile chimice numai din punct de


vedere al strii iniiale i finale,indicnd posibilitatea i sensul de desfurare al
acestora. Este la fel de important s se cunoasc timpul n care se desfoar o
reacie chimic, deoarece un timp scurt nseamn viteza mare de reacie, deci
randament mare.
Multe reacii posibile din punct de vedere termodinamic, decurg cu
viteze att de mici, nct nu sunt sesizate. Alte reacii, cum sunt cele de
precipitare, sau reaciile ionice, n general, sunt instantanee.
Cinetica chimic studiaz viteza, mecanismul reaciei, etapele
intermediare, factorii ce le influeneaz.
Producerea unei reacii chimice implic ruperea unor legturi ntre
particulele reactanilor i stabilirea unor noi legturi n cadrul produilor. De
aceea, trebuie luate n considerare: reactivitatea substanelor, structura
moleculelor, energia legturilor chimice i ali factori ce determin mecanismul
si viteza de reacie.
6.1. Vitez de reacie. Ordin de reacie.
Viteza de reacie, v, este o mrime caracteristic a cineticii chimice i
este egal cu variaia concentraiei reactanilor sau produilor n unitatea de
timp.
Concentraiile variaz n fiecare moment, de aceea se ia n considerare
un interval de timp infinitezimal, dt.
Pentru reacia general :
A P
reactani

produi

viteza momentan este:


dc A dc P

dt
dt
unde: c A - concentraia reactantului A; c P concentraia produsului P; dc
variaia infinitezimal a concentraiei, avnd semnul minus n cazul reactantului
A i semnul plus n cazul produsului P.
Viteza de reacie nu este constant, ea este mare la nceputul reaciei
apoi scade, deoarece scade i concentraia reactanilor.
Concentraia c este c = /V unde este numr de moli iar V este
volumul.
Viteza de reacie se poate exprima i prin variaia finit a concentraiei
(c 2 -c 1 ) n intervalul de timp (t 2 -t 1 ), n acest caz obinndu-se viteza medie (Fig.
6.1.) :
v

44

c 2 c1 c

t 2 t 1 t

Att v ct i v se exprim n mol l-1s-1.

Fig. 6.1. Scderea concentraiei unui reactant (1) i creterea concentraiei unui
produs (2) n funcie de timp.

Viteza momentan i viteza medie se pot determina i prin metoda


grafic, trasnd ntr-un sistem de axe de coordonate concentraia molar a unuia
din participani n diferite momente ale reaciei, de exemplu : nr. moli: 1 , 2 ,
3 ,... la timpul t 1 , t 2 , t 3 ,se reprezint grafic (Fig.6.2.).

Fig. 6.2. Variaia concentraiei unui produs moli / l la diferite intervale de timp.

Dar, 2 - 1 = c reprezint variaia concentraiei uneia din substanele


participante; t 2 -t 1 = t reprezint intervalul de timp.
n ABC, tg = BC/AB = 1 - 2 /t 2 -t 1 ; tg = v (viteza medie).
c
Cnd t 0, v v, deci v = lim
t0 t
Coarda AC devine tangent la curb n punctul considerat, deci viteza de
reacie v este derivata concentraiei n raport cu timpul.
Viteza reaciilor chimice depinde de: concentraia reactanilor,
temperatura i presiune.

45

Pentru ca dou substane s reacioneze trebuie ca particulele reactante


s se ciocneasc. n general, numrul de ciocniri dintre dou molecule este 1028
ciocniri/s. Probabilitatea ciocnirilor este direct proporional cu concentraia
reactanilor, de aici i explicaia c viteza de reacie va depinde de numrul
mediu de ciocniri, deci de produsul concentraiilor substanelor reactante.
Expresia vitezei depinde de ordinul reaciei date.
O reacie chimic este de ordinul n dac are o vitez direct proporional
cu produsul a n concentraii sau cu cn. ntre ordinul unei reacii i molecularitate
exist o concordan doar n cazul reaciilor simple, care decurg ntr-o singur
treapt. n general, cele dou noiuni sunt diferite, deoarece majoritatea
reaciilor decurg prin mai multe etape, fiecare din acestea cu viteza caracteristic
i ordin de reacie parial a cror nsumare va reprezenta ordinul global al
reaciei, ceea ce nu mai corespunde molecularitii. n cinetica chimic, ordinul
de reacie reprezint un criteriu de clasificare a reaciilor chimice.
Pentru cazul general al unei reacii de ordinul n:
nA Produi
viteza de reacie este:

dc A
k n c nA .
dt

n cazul mai multor reactani: A, B, C,


n 1 A + n 2 B + n 3 C + ..... Produi
dc A
k n c An1 c Bn 2 c Cn 3 ...
dt
unde n 1 ,n 2 ,n 3 sunt exponenii concentraiilor reactanilor A,B,C numii
ordine de reacie pariale. Suma acestora constituie ordinul global al reaciei:
n = n 1 + n 2 + n 3 +..
Dac: n 1 = 1, n 2 = 0, n 3 = 0, reacia este de ordinul I;
n 1 = 1, n 2 = 1, n 3 = 0, reacia este de ordinul II;
n 1 = 1, n 2 = 1, n 3 = 1, reacia este de ordinul III ;
n 1 = 1, n 2 = 2, n 3 = 0, reacia este de ordinul III ; . a. m. d.

viteza de reacie este:

Ordinul de reacie poate fi un numr fracionar sau ntreg i se determin


pe baza relaiei de dependen dintre viteza de reacie i concentraie.
Cu ct ordinul unei reacii este mai mare, cu att viteza de reacie scade mai
repede n timp.
Exist i reacii de ordinul 0, a cror vitez este independent de
concentraie i a crei ecuaia cinetic este de forma:

46

dc A
k0.
dt
Astfel de reacii sunt cele electrolitice, la care viteza de reacie este
proporional cu intensitatea curentului electric.
Clasificarea reaciilor chimice n funcie de ordinul de reacie:
Reacii de ordinul I sunt acele reacii n care un singur reactant A i
modific concentraia, trecnd dup un anumit interval de timp ntr-o alt specie
B, sau alte specii B+C.
Reacia general : A Produi
v

are ecuaia cinetic

dc A
k1 c A
dt

unde: c A = concentraia reactantului A la timpul t;


k 1 =constant de proporionalitate, denumit vitez specific sau constant
de vitez, reprezint viteza reaciei atunci cnd c A este 1mol/L i are
dimensiunea timp-1.
Semnul (-) din expresia ecuaiei cinetice indic o descretere a
concentraiei reactantului A.
Se separ variabilele, se integreaz ecuaia i se obine:
CA

t
dc A
c A 0 k 1dt
C0

ln

cA
k 1 t,
c0

n form exponenial devine:


i prin logaritmare :

sau

lnc A lnc 0 k 1 t ,

c A c 0 e k1t .

k1
t , care este ecuaia unei drepte.
2,303
Din reprezentarea grafic a dreptei n coordonatele log c A t, ( Fig. 6.3. ) se
poate calcula constanta de vitez k 1 . Panta dreptei este tg .
logc A logc 0
c
k
2,303
tg
log 0
1 , iar k 1
t
2,303
t
cA
logc A logc 0

47

Constanta de vitez k se exprim n timp-1 (min-1, s-1), deoarece raportul


c 0 /c A este adimensional.

Fig. 6.3. Determinarea grafic a ecuaiei de vitez pentru reacia de ordinul I

O reacie de ordinul I este descompunerea pentaoxidului de azot:


N 2 O 5 N 2 O 4 +1/2 O 2
care are ecuaia cinetic:
dc N 2O5

k 1 c N 2O 4
dt
De acelai ordin sunt reaciile de dezintegrare radioactiv, hidroliza
esterilor .a.
Pentru a caracteriza viteza reaciei de ordinul I, se folosete mrimea
numit timp de njumtire (t 1/2 ), care, reprezint timpul n care concentraia
iniial a reactantului scade la jumtate (c A = c 0 /2).
nlocuind c A cu c 0 /2 i t cu t 1/2 se obine :
t 1/2 0,693/k 1 .
Deci, la reaciile cinetice de ordinul I, t 1/2 nu depinde de concentraie.
Reaciile de ordinul II au viteza de reacie direct proporional cu
concentraia a doi termeni, care pot fi doi reactani sau acelai reactant.
Pentru reacia general:
A + B Produi
ecuaia cinetic este :

dc A
dc
B k 2 cA cB
dt
dt

Pentru reacia general:


2A Produi

ecuaia cinetic este:

dc A
k 2 c 2A .
dt

Se separ variabilele, se integreaz

48

CA

t
dc A

2
0 k 2 dt
C0 c A

i se obine:
1
1

k 2 t,
cA c0
de unde:
1 1
1
;
k 2
t cA c0
-1
-1
k 2 are dimensiunile: conc timp .
Reprezentarea grafic a rezultatelor experimentale n coordonate 1/(c 0 c A ) i timp conduce la o dreapt din care se pot deduce constantele de vitez
(Fig. 6.4.).

Fig 6.4. Determinarea grafic a ecuaiei de vitez a reaciilor de


ordinul II (a = c 0 ).

t 1/2 .

Timpul de njumtire se calculeaz nlocuind pe c A cu c 0 /2, iar t devine

1
.
k 2 c0
Deci, la reaciile cinetice de ordinul II, t 1/2 depinde de concentraia iniial.
Exemple de reacii de ordinul II:
H 2 + Br 2
2HBr
C2H4 + H2 C2H6
t 1/2

6.2. Factori care influeneaz viteza de reacie

Viteza de reacie depinde de concentraiile componentelor participante,


dar i de factori, ca: temperatur, presiune, catalizatori. Sunt reacii n care
prezena solventului poate influena viteza, modificnd ordinul de reacie i

49

energia de activare. Aceste modificri sunt rezultatul deformrilor produse


asupra moleculelor reactante prin solvatarea acestora.
Temperatura. Creterea temperaturii determin creterea vitezei de
reacie (la o cretere cu 10C, viteza crete de 2-4 ori).
Creterea vitezei de reacie cu temperatura a fost atribuit iniial unei
creteri a numrului de ciocniri dintre molecule, ca urmare a accenturii
mobilitii moleculelor. S-a dovedit ns c, reacii diferite, care la aceeai
concentraie au acelai numr de ciocniri, se desfoar cu viteze diferite.
Reaciile n faz gazoas, n care numrul de ciocniri este foarte mare, nu
au viteze de reacie foarte mari. Rezult c numrul de ciocniri dintre molecule
nu este factorul esenial pentru viteza unei reacii. Calcule bazate pe date
experimentale au artat c numai ciocnirile dintre moleculele activate sunt
eficace.
S. Arrhenius (1889) a formulat o ipotez prin care susine c n orice
sistem reactant este un echilibru ntre moleculele obinuite i moleculele
activate i c numai cele activate iau parte la reacia chimic. Creterea
temperaturii deplaseaz echilibrul n sensul creterii concentraiei moleculelor
activate, astfel c viteza de reacie va crete. Deci, influena temperaturii asupra
vitezei de reacie nu se interpreteaz prin creterea numrului de ciocniri.
Energia de activare. Particulele (moleculele) care posed o energie mai
mare dect energia medie a moleculelor se numesc particule (molecule)
activate. Energia suplimentar minim a particulelor activate necesar
desfurrii reaciei se numete energie de activare,E a .
n figura 6.5. este reprezentat energia necesar unei reacii exoterme (a)
i endoterme (b) notnd cu E r energia reactanilor (nainte de reacie) i E p
energia produilor (dup reacie). Pentru a se trece de la energia E r la E p trebuie
depit bariera de energie E*. Energia de activare E a este mai mare la reaciile
endoterme dect la cele exoterme.
Conform teoriei strii de tranziie, ntr-o reacie chimic are loc
desfacerea de legturi n cadrul reactanilor i formarea de legturi n cadrul
produilor, procese nsoite de modificri ale energiei lor poteniale.
Slbirea legturii, n moleculele reactanilor nseamn i o cretere a
energiei poteniale, iar formarea de noi legturi, o micorare a energiei
poteniale. Cele dou procese condiionate i de apropierea particulelor se
suprapun, iar energia potenial trece printr-un maxim, cnd reactanii se afl
ntr-o stare de tranziie, de maxim energie, numit i complex activat.

50

a)

b)

Fig. 6.5. Energia de activare n reaciile exoterme (a) i endoterme (b).

Diferena dintre energia potenial a strii de tranziie i a reactanilor n


stare iniial reprezint E a , deci tocmai bariera de potenial care trebuie depit
pentru ca reacia s aib loc.
Teoria strii de tranziie consider c reactanii se afl n echilibru cu
complexul activat i c descompunerea complexului activat n produi de
reacie, determin viteza de reacie.
Valoarea energiei de activare variaz de la o reacie la alta. Cu ct
energia de activare este mai mic, cu att numrul moleculelor activate este mai
mare.
S-a stabilit o relaie ntre numrul de molecule n E ce posed energia
suplimentar, E a i numrul total de molecule, n:
nE
e E a /RT
n
unde : e = baza logaritmilor naturali (2,303);
R = 8,13 Jgrd-1mol-1 = 2 calgrd-1mol-1;
E a = energia de activare; T = temperatura, K.
Dependena vitezei de reacie cu temperatura este reprezentat mai exact n
relaia stabilit de S. Arrhenius pentru constanta de vitez:

Ea
RT

k Ae
unde: A este factor de frecven, care reprezint numrul total de ciocniri ntre
dou molecule reactante, avnd semnificaia unei constante de vitez la valoarea
zero a energiei de activare cnd toate ciocnirile sunt eficace.
Prin logaritmare se obine o dreapt:
Ea
1
logk logA
.
2,303R T

51

a crei reprezentare grafic este prezentat n figura 6.6.

Fig. 6.6. Reprezentarea dreptei: log k log A

Ea

2,303R T

Panta dreptei este:


tg E a /2,303 R
de unde energia de activare:
E a = -2,303 R tg = 2,303 R tg.
Din relaia lui Arrhenius rezult c pentru a mrii viteza de reacie fie se
ridic temperatura, fie se micoreaz energia de activare.
Dup valorile energiei de activare, reaciile pot decurge :
cu vitez foarte mare, cnd E a < 10 kcal/mol;
cu vitez msurabil, cnd 20 < E a < 30 kcal/mol;
cu vitez mic (lent), cnd E a > 40 kcal/mol.
Reaciile ionice i cele radicalice decurg cu viteze foarte mari.
Presiunea. Presiunea influeneaz ndeosebi reaciile ce au loc n faz
gazoas deoarece conform ecuaiei :
p i c i RT
unde p i = presiunea parial a unui component i din amestec; c i = concentraia
molar.
Sunt cazuri cnd creterea presiunii determin o modificare a
mecanismului sau ordinului de reacie. S-a stabilit c presiunile mari i foarte
mari modific evoluia reaciilor chimice dintre substanele gazoase, solide i
lichide.
Solventul. ntr-un sistem de reacii, energia de activare, ordinul i viteza
de reacie pot s fie influenate de prezena solventului. Aceste modificri se
datoresc deformaiilor produse asupra moleculelor reactante prin solvatare.
Astfel, efectul termic de solvatare mrete coninutul energetic al reactanilor,
micoreaz n mod corespunztor energia de activare, ceea ce determin
creterea vitezei de reacie.
Catalizatorii. Catalizatorii sunt substane care prin prezena n cantiti
mici ntr-un amestec de reacie influeneaz desfurarea reaciei, modificndu-i

52

viteza. Determinri experimentale ale vitezelor unor reacii chimice n absena i


prezena catalizatorilor i calcularea energiilor de activare au condus la
concluzia c aceste substane, numite catalizatori, micoreaz energia de
activare. De exemplu : descompunerea acidului iodhidric :
2HI=H 2 +I 2
n absena catalizatorului, E a =44,3 kcal/mol;
n prezena catalizatorului, E a =14kcal/mol.
Aceeai reacie, n prezena catalizatorului de platin i modific ordinul
de la II la I.
Catalizatorii intervin deci n cinetica i mecanismul de reacie (modific
ordinul de reacie) fr ns a avea influen asupra echilibrului chimic.
Pot fi catalizate numai acele reacii, care sunt posibile din punct de vedere
termodinamic (G p,T <0).
Mecanismul reaciilor catalitice const n formarea ntre catalizator i unul
din reactani ntr-o prim etap a unui produs intermediar foarte activ deci
nestabil, care n etapa a doua reacioneaz cu al doilea reactant, punnd n
libertate catalizatorul odat cu formarea produsului de reacie.
Pentru cazul unei reacii de forma: A+BC, n prezena catalizatorului K:
A + K AK
(a)
AK + B C + K (b)
A se numete substrat, iar complexul AK se numete complex substratcatalizator sau intermediar.
Dac aceast reacie bimolecular ar decurge n absena catalizatorului
K, energia de activare necesar formrii complexului activat AB din care s
rezulte produsul C este mai mare dect energia de activare (E a1 , E a2 ) necesar
reaciilor consecutive a i b n prezena catalizatorului K.
Faptul c energiile de activare E a1 , E a2 sunt mai mici dect E a n absena
catalizatorului explic viteza mai mare de reacie a reaciilor catalizate (Fig.
6.7.).

Fig. 6.7. Energia de activare ntr-o reacie: ------ necatalizat;


catalizat.

53

Caracteristicile comune ale reaciilor catalitice:


catalizatorul nu apare modificat din punct de vedere chimic i cantitativ la
terminarea reaciei; cantiti mici de catalizator sunt suficiente pentru a se
produce reacia ntre cantiti mari de reactani;
n procesele de echilibru, catalizatorul influeneaz n egal msur viteza
reaciei directe i inverse;
catalizatorul nu este iniiatorul unei reacii, el accelereaz reaciile
termodinamice posibile (micoreaz energia de activare, formeaz cu reactantul
un produs intermediar care altfel nu s-ar forma - cu energie de activare mai
mic dect a reaciei necatalizate);
adesea, o reacie catalitic spre deosebire de reacia necatalizat este o
reacie n lan, care se desfoar cu viteze mai mari dect reaciile obinuite;
catalizatorul prezint selectivitate ( capacitatea de a prefera anumite tipuri de
reacii din mai multe posibile) i specificitate ( capacitatea de a aciona asupra
unor anumii reactani sau asupra unor anumite grupe funcionale).
Selectivitatea unui catalizator este important pentru procesele
industriale, deoarece alegerea catalizatorului potrivit orienteaz reacia spre
anumite produse.

7. ELECTROCHIMIE

Electrochimia studiaz fenomenele de transformare reciproc ntre


energia chimic i energia electric. La baza proceselor electrochimice stau
reaciile care au loc cu transfer de electroni, numite reacii de oxido-reducere
sau redox.
7.1. Potenial de electrod

Caracterul electrochimic al metalelor este o msur direct a tendinei


acestora de a forma ioni n soluie, conform reaciei:
M + aq M aq n+ + neAceast tendin este msurat prin valoarea potenialelor normale
(standard) ale metalelor.
Sistemul format dintr-un metal imersat ntr-o soluie de electrolit se
numete electrod.
Introducnd un metal ntr-o soluie ce conine ionii si sau chiar n ap, o
parte din atomi trec n soluie sub form de ioni, astfel nct la suprafaa de

54

separaie metal- soluie se creeaz un strat dublu electric (Helmholtz) cruia i


corespunde o diferen de potenial numit potenial de electrod. Dup un timp,
ntre ionii din soluie i cei din metal se stabilete un echilibru dinamic
caracterizat printr-un potenial electrochimic care depinde de: tensiunea de
dizolvare (P) a metalului (capacitatea lui de a trimite ioni n soluie) i
presiunea osmotic (p) a soluiei (tendina depunerii pe metal a ionilor din
soluie).
Metalele care prezint o capacitate mai mare de a trece n soluie P p,
cum este cazul zincului, se ncarc negativ iar metalele la care apare tendina
opus a ionilor de metal din soluie, de a se depune pe metal P p, cum este
cazul cuprului, se ncarc pozitiv (Fig. 7.3.).

Fig. 7.3. Formarea stratului dublu electric:


a) la electrodul de Zn; b) la electrodul de Cu

Potenialul de electrod () se calculeaz cu relaia lui Nernst:


RT
0
lnC M Z
zF
unde: 0 = potenial standard de electrod, V (condiii standard: p =1N/m2; T =
298K; C =1M); z = sarcina ionului metalic; R = constanta gazelor reale, 8,314J;
F= nr. lui Faraday, C; C M z+ = concentraia ionilor de metal din soluie, mol/L; T
= temp. de lucru, K.
Msurarea potenialului de electrod. Deoarece potenialul de electrod
nu poate fi msurat n mod absolut, se procedeaz la msurarea diferenei de
potenial n raport cu un electrod de referin. De obicei, drept electrod de
referin se folosete electrodul standard (normal) de hidrogen, al crui
potenial se consider, prin convenie, egal cu zero.
Electrodul normal de hidrogen (Fig. 7.4.) este alctuit dintr-o plac de Pt
platinat (acoperit cu pulbere fin de platin) introdus ntr-o soluie acid (de
HCl, H 2 SO 4 ) egal cu 1 mol/L i saturat cu hidrogen prin barbotare continu
cu H 2 gazos n jurul electrodului de Pt, la o p =1 atm. Potenialul de electrod
este generat de reacia: H 2
2H+ + 2esau 1/2H 2
H+ + e-

55

Fig. 7.4. Electrodul normal de hidrogen

Potenialul de electrod standard (normal) 0 este definit ca potenialul


unui metal la 25C (298K) aflat ntr-o soluie a ionilor de concentraie 1 mol/L,
n raport cu electrodul standard de hidrogen.
De fapt, potenialul de electrod corespunde reaciei de reducere. De
exemplu:
Zn2+ + 2e- Zn
0 = -0,76V
Potenialul de electrod este egal i de semn contrar cu potenialul de
oxidare (care se mai numete i potenial de ionizare deoarece corespunde
reaciei de formare a unui ion). De exemplu:
Zn - 2e- Zn2+
0 = +0,76V
Potenialul unui electrod, este de fapt, f.e.m. (fora electromotoare) a
pilei format dintr-un electrod de hidrogen i cel al metalului respectiv, iar cei
doi electrozi sunt conectai printr-o punte de sare ce conine o soluie de KCl
(Fig. 7.5.).

Fig. 7.5. Pil electric format dintr-un electrod de hidrogen i unul de zinc
1.electrodul de zinc 2. electrod de hidrogen 3.punte electrolitic 4.voltmetru

Litiul are potenialul de electrod standard cu cea mai mare valoare


negativ (-3,045 V), dei este cel mai puin electropozitiv din grupa metalelor

56

alcaline. Comportarea se atribuie energiei de hidratare foarte mari a ionului Li+


i volum mic.
Potenialul de electrod al unui metal depinde de concentraia ionilor lui
n soluie, i anume un metal va aciona ca un reductor cu att mai puternic cu
ct concentraia ionilor lui n soluie este mai mic i invers.
Prezena n soluie a unor ioni sau molecule generatoare de compleci
(OH-, F-, Cl-, Br-, I-, NH 3 etc.) sau a unor ageni de precipitare, poate s produc
deplasri considerabile ale potenialelor de ionizare ale metalelor sau ale ionilor
lor deoarece, formarea de combinaii complexe sau de produi greu solubili,
determin o puternic scdere a concentraiei ionilor respectivi n soluie.
Exemple:

n soluie alcalin, elementele Al, Zn, Sn, care formeaz hidroxocompleci,


se comport ca reductori mai puternici (0 = -2,35; -1,22; -0,91V) dect n
soluie acid (0 = -1,66; -0,76; -0,14V). Acest lucru este deosebit de important
pentru anumite scopuri preparative.

Ag, care n mod normal are un potenial (0 = +0,81V) care l situeaz n


rndul metalelor nobile, n soluie de cianur alcalin se comport ca un metal
mai puin nobil dect Sn i Pb.
Ag + 2CN- [Ag(CN) 2 ]- + e0 = -0,31V

oxidarea Fe (II) la Fe (III) n stare complexat [Fe(CN 6 )]4- [Fe(CN 6 )]3- +


e- (0 = +0,36V ) are loc mai uor dect oxidarea speciei ionice simple (0 =
+0,75V).
Dei, teoretic, cuprul avnd potenialul de electrod standard = +0,337V
nu se dizolv n hidracizi diluai, el se dizolv puin n soluii de HCl concentrat
cu degajare de hidrogen, n urma formrii ionului complex [CuCl 2 ]- cnd
potenialul cuprului crete peste acela al hidrogenului:
Cu + 2HCl H[CuCl 2 ] + H 2
Cuprul poate reaciona i cu soluiile apoase de HCl, cu degajare de
hidrogen n prezena unor liganzi cum ar fi ureea, datorit formrii de
combinaii complexe.
Dup A.Volta i N.M.Beketov metalele pot fi aranjate n raport cu valorile
potenialelor standard ntr-o serie numit seria tensiunilor metalelor n scara de
hidrogen (0 = 0 V) sau seria potenialelor electrochimice.
Metalele sunt aezate n serie n ordinea descresctoare a capacitii de a
ceda electroni, caracterului reductor, oxidabilitii, reactivitii chimice sau n
ordinea cresctoare a stabilitii chimice.
n seria potenialelor electrochimice. valorile cele mai negative aparin
metalelor alcaline i alcalino-pmntoase, apoi urmeaz elementele grupei III A
(Al, Ga, In, Tl) printre care sunt intercalate unele elemente tranziionale (Ti,
Mn, Fe, Co, Ni, Zn). De remarcat c valori pozitive pentru o au elementele
grupei I i II B (Cu, Ag, Au) precum i metale grele ca : Pd, Hg, Pt., Bi.

57

Seria tensiunilor metalelor n scara de hidrogen:


Li Cs K Ba Ca Na Mg Al Zn Cr Fe Co Ni Sn Pb H Sb Cu Hg Ag Au Pt
Metalele situate la nceputul seriei tensiunilor se caracterizeaz prin
aciune reductoare deosebit de puternic, metale aa-zise nenobile, n timp ce
metalele de la sfritul seriei sunt mult mai greu de oxidat, denumite metale
nobile, iar ionii lor acioneaz ca oxidani puternici.
Conform seriei tensiunilor, fiecare metal dislocuiete metalul urmtor
din soluia ionilor si i este dislocuit de metalele care-l preced, reacia fiind cu
att mai evident, cu ct cele dou metale au potenialele mai ndeprtate. Pe
baza valorilor potenialelor de electrod s-au elaborat procedee de extracie a
unor metale mai scumpe cu metale mai ieftine i uor accesibile (procedeul
cementrii):
2Na[Au(CN) 2 ] + Zn 2Au + Na 2 [Zn(CN) 4 ]

7.4 Pile electrice


Pilele electrice (celule galvanice) sunt dispozitive care conin electrolii
i sunt capabile s transforme energia unor reacii chimice n energie electric.
Sistemul format dintr-un metal imersat ntr-o soluie de electrolit se
numete electrod (semipil) sau semicelul galvanic.
Ansamblul format din dou semipile mpreun cu conductorul ionic
(soluie de electrolit) se numete celul galvanic, celul electrochimic sau
pil electric. Funcionarea unei pile electrice se datoreaz tendinei diferite a
metalelor de a se transforma n ioni pozitivi. n circuitul exterior va exista curent
atta timp ct au loc reacii chimice n semicelule. n figura 7.6. este prezentat
pila Daniell-Jacobi.

Fig. 7.6. Pila Daniell-Jacobi

58

Pila Daniell-Jacobi este alctuit dintr-o plac de Zn introdus ntr-o


soluie de ZnSO 4 i o plac de Cu introdus ntr-o soluie de CuSO 4 . Soluiile
sunt n contact ntre ele prin intermediul unei membrane poroase permeabile
pentru ionii SO 4 2-, sau printr-o punte ce conine o soluie saturat a unei sri
KCl, NaNO 3 , NH 4 NO 3 , care asigur nchiderea circuitului electric.
Prin legarea celor dou plci cu un fir metalic apare un curent electric
datorat fluxului de electroni ce trece de la bara de Zn la bara de Cu.
Convenional, sensul curentului este de la cupru, polul pozitiv (catodul), la zinc,
polul negativ (anodul), n circuitul exterior, ceea ce corespunde unui flux de
electroni ce se deplaseaz de la zinc la cupru.
Lanul electrochimic n pila Daniell-Jacobi este:
() Zn / ZnSO 4 // CuSO 4 / Cu (+)
iar reacia chimic, n timpul funcionrii ca generator de curent este:
Zn + CuSO 4 ZnSO 4 + Cu
Cantitatea de electricitate produs este proporional cu cantitatea de
substan transformat. Reaciile care au loc la electrozi sunt:
(-) Anod Zn Zn2+ + 2e- (oxidare)
(+) Catod Cu2+ + 2e- Cu (reducere)
Se constat c pe msur ce reacia continu, bara de zinc scade n
greutate datorit trecerii atomilor sub form de ioni Zn2+ n soluie, iar cea de
cupru crete n greutate datorit neutralizrii ionilor Cu2+ pe placa de cupru.
Sensul curentului (polaritatea pilei) este controlat prin uurina de
ionizare a atomilor de zinc i cupru, adic, n acest caz, zincul formeaz ioni mai
uor dect cuprul i de aceea electronii, n timpul funcionrii pilei, trec de la
zinc la cupru. Dac se nlocuiete electrodul de cupru cu un electrod de Mg
imersat ntr-o soluie cu MgSO 4 , atunci fluxul de electroni va fi invers, adic,
placa de Zn va fi polul pozitiv al pilei electrice.
Diferena de potenial dintre cei doi electrozi care formeaz celula
galvanic n momentul n care circuitul este nchis se numete for
electromotoare, prescurtat f.e.m, i se noteaz cu simbolul E. Se calculeaz ca
diferena ntre potenialul polului pozitiv si potenialul polului negativ, respectiv
ntre potenialul mai mare i cel mai mic:
E = (+) - (-)
unde (+) i (-) reprezint potenialele de electrod (potenialele redox)
corespunztoare semicelulelor anodic i catodic.
ntruct ox = - red , fora electromotoare se mai poate scrie:
E = ox + red
Fora electromotoare se msoar direct cu un voltmetru cu rezisten
intern mare, cu ajutorul unui montaj prin compensaie i se exprim n voli.
Fora electromotoare a celulelor galvanice poate da indicaii referitoare
la sensul n care o reacie chimic este spontan sau nu. Astfel, dac E0,

59

reacia va decurge spontan. Dimpotriv, dac E0, reacia nu este spontan n


acel sens, ci n sens opus.
Pilele electrice folosite n practic se mpart n:
pile primare care produc energie electric pe baza unei reacii chimice
ireversibile (dup epuizare nu mai pot fi folosite dect dac sunt rennoite
substanele active). Exemplu: pila Leclanch.
pile secundare care produc energie electric pe baza unei reacii chimice
reversibile. Aceste pile pot fi regenerate dac sunt legate la o surs de curent
exterioar care are o f.e.m mai mare dect cea debitat de pil. Exemplu:
acumulatoarele.
Pila Leclanch (bateria de buzunar) este o pil primar, uscat care
este cunoscut din anul 1867. Lanul electrochimic al pilei este:
(-) Zn / ZnCl 2 NH 4 Cl, MnO 2 / C (+)
Electrozii pilei sunt:
Anod (-): cilindru de Zn introdus ntr-o past absorbant ce conine ca electrolit
o soluie de NH 4 Cl (250 g/L), ZnCl 2 (75 g/L) i amidon (fin de gru, 250
g/L);
Catod (+): baghet de grafit care se introduce ntr-un amestec de MnO 2 i
crbune.
Cilindrul de Zn este izolat n exterior mpotriva coroziunii cu un nveli
de mas plastic (Fig. 7.7.).
Piroluzita, MnO 2 , acioneaz ca depolarizant, adic nlocuie n spaiul
catodic reacia de descrcare a ionilor H+ cu degajare de H 2 cu reacia de
reducere a MnO 2 la Mn 2 O 3 , care asigur un potenial mai pozitiv, deci, o f.e.m
mai mare pentru pil.

Fig. 7.7. Pila Leclanch

Reacia chimic pe baza creia se produce curent electric este:


Zn + 2 NH 4 Cl + 2 MnO 2 Zn(NH 3 ) 2 Cl 2 + Mn 2 O 3 + H 2 O
Reaciile la electrozi sunt:
Anod (-) Zn Zn2+ + 2e-

60

Catod (+) 2NH 4 + + 2MnO 2 + 2e- Mn 2 O 3 + 2 NH 3 + H 2 O


Reacii secundare:
H2O
HO- + H+
NH 4 + + HONH 4 OH
NH 3 + H 2 O
ZnCl 2 + 2NH 3 Zn(NH 3 ) 2 Cl 2
Sarea greu solubil care se formeaz Zn(NH 3 ) 2 Cl 2 scoate din sistem
att NH 3 , ct i ZnCl 2 care sunt nedorite.
Tensiunea la borne la pila Leclanch este de 1,53 V.
Acumulatoarele sunt pile secundare capabile s nmagazineze energia
electric. Se clasific n: acumulatoare acide (acumulatorul cu plumb) i
acumulatoare alcaline (acumulatorul fier-nichel).
Acumulatorul cu plumb (C. Plant-1859) are lanul electrochimic
urmtor:
(-) Pb / PbSO 4 , H 2 SO 4 , PbO 2 / Pb (+)
Electrozii acumulatorului sunt:
Anod (-): grtare din aliaj de Pb la care golurile sunt umplute cu Pb spongios
Catod (+): grtare din aliaj de Pb la care golurile sunt umplute cu PbO 2
Electrolitul este o soluie de H 2 SO 4 de concentraie 38% cu =1,24
g/cm3 vara i 1,28 g/cm3 iarna cnd acumulatorul este ncrcat (Fig. 7.8.).
Reacia global care genereaz curent electric este:
Pb + PbO 2 + 2H 2 SO 4
2PbSO 4 + 2H 2 O
Reaciile la electrozi sunt:
Anod (-) : Pb
Pb 2+ + 2ePb2+ + SO 4 2PbSO 4
+
Catod (+): PbO 2 + H + 2e
Pb2+ + H 2 O
Pb2+ + SO 4 2PbSO 4

Fig. 7.8. Acumulatorul cu plumb

61

Reaciile care se petrec la electrozi sunt reversibile, ceea ce permite


ncrcarea acumulatorului folosind o tensiune exterioar de semn contrar i
puin mai mare dect tensiunea la borne a crei valoare este de 2,02 V.
n timpul procesului de ncrcare se refac substanele active, adic Pb
spongios la anod i PbO 2 la catod. Dup regenerarea total a acestor substane,
n acumulator ncepe electroliza apei: la anod se degaj H 2 , iar la catod O 2 ,
acestea indicnd faptul c acumulatorul s-a ncrcat i poate fi folosit.
Acumulatorul cu Pb se caracterizeaz printr-un randament de curent bun
(84%), dar prezint i unele dezavantaje i anume: greutate mare i sensibilitate
mare la ocuri mecanice, la ocuri de curent, la impuriti.
Acumulatorul fier-nichel (Edison-1905) are lanul electrochimic:
(-) Fe / KOH; Ni 2 O 3 3H 2 O / Ni (+)
Alctuire: catod de fier i anod de oxid de nichel (III) hidratat, cufundai
n soluie de KOH de concentraie 21%, care nu se modific n timpul
funcionrii acumulatorului (deoarece la ncrcare i descrcare, n timp ce la un
electrod concentraia se mrete, la cellalt electrod concentraia scade).
Reacia chimic pe baza creia se produce curent electric este:
Fe + Ni 2 O 3 3H 2 O
Fe(OH) 2 + 2Ni(OH) 2
Reaciile care au loc la electrozi sunt:
Anod (-) Fe + 2HOFe(OH) 2 + 2eCatod (+) 2Ni(OH) 3 + 2e
2Ni(OH) 2 + 2HOTensiunea la borne la acumulatorul fier-nichel este de 1,35-1,65 V, iar
randamentul de curent este de 70%.
Dac se nlocuiete electrodul de Fe cu unul de Cd, se mbuntete
mult randamentul, dar se ridic preul de cost al acumulatorului.
Avantajele acumulatoarelor alcaline fa de acumulatorul cu plumb sunt:
rezistente la solicitri mecanice i electrice; pot fi ncrcate de mai multe ori; se
ntrein uor; sunt mult mai uoare ca greutate. Dezavantajele acumulatoarelor
alcaline fa de acumulatorul cu plumb sunt: tensiunea la borne i randament de
curent mai mici; pre de cost mai ridicat.
Pilele de combustie (PC) se definesc ca generatoare de energie electric,
alimentate continuu cu specia activ la electrozi. La electrodul de combustibil
are loc oxidarea acestuia din urm cu oxidantul alimentat la cellalt electrod.
Printre cei mai obinuii combustibili se menioneaz H 2 , CH 3 OH, N 2 H 4,
hidrocarburi, CO, i alii; oxidantul este oxigenul pur sau diluat (aer atmosferic).
Pila hidrogen oxigen (H 2 -O 2 ), este cea mai studiat i mai rspndit;
a servit ca surs de energie electric i ap, pe capsulele trimise n cosmos n
cadrul proiectelor Gemini i Apollo.
n aceast pil prezentat n figura 7.9., procesul electromotor activ,
invers electrolizei, const n sinteza apei din elemente constitutive. Reacia
controlat, elibereaz energie electric i cldur n cantitate echivalent cu

62

entalpia liber a reaciei de formare a apei. Hidrogenul care este cel mai utilizat
combustibil n aceste pile, prezint dezavantajul (n afara inflamabilitii ) legat
de imposibilitatea lichefierii lui. n unele aplicaii militare, acest dezavantaj a
fost rezolvat prin folosirea hidrurii de litiu, care degaj hidrogen sub aciunea
apei.
Reaciile care au loc n pil sunt:
Anod (-) : O 2 + 4H+ + 4e- 2H 2 O
Catod (+) : 2H 2 4H+ + 4eClasificarea general a PC are la baza modul direct sau indirect de
utilizare a combustibilului precum i temperatura de operare. De aceea, este
unanim acceptat c o clasificare a PC cuprinde:
- PC directe, alimentate cu combustibil de la o butelie sau de la un stocator
(exemplul hidrurilor de metal); la rndul lor, PC directe pot fi: de temperaturi
joase (2000 C), medii (200-2500C), nalte (6500C) i PC biochimice (care
folosesc drept combustibil glucoz sau hidrai de carbon);
- PC indirecte, prevzute suplimentar cu sistem de reformare catalitic, acestea
fiind alimentate cu metanol, etanol, gaz metan, benzin, hidrazin, amoniac etc.,
din care rezult prin reformare H 2 .

Fig.7.9. Reprezentarea schematic a unei pile de combustie H 2 /O 2 cu membran


polimeric, utilizat n programul spaial Gemini.

63

Din punct de vedere al naturii electrolitului, n literatur sunt descrise


urmtoarele 4 clase:
- PC alcaline care funcioneaz cu electrolit KOH soluie 30% la temperatura de
700C sau mai nalt i au o tensiune de 0,8 V pe celul;
- PC cu acid fosforic, cu tensiunea pe celul de 0,7 V; din necesitatea reducerii
costului electrocatalizatorului, sunt concepute s lucreze la temperaturi mai
ridicate, de 190-2050C (temperatur posibil de realizat n soluii foarte
concentrate, cum sunt soluiile 98-99% H 3 PO 4 );
- PC de temperaturi nalte; la rndul lor, acestea pot fi PC cu carbonai topii, ce
funcioneaz la temperaturi de 600-6500C, i PC cu electrolit solid din dioxid de
zirconiu dopat cu oxid de ytriu, ce opereaz la temperaturi de circa 10000C;
- PC cu electrolit polimer solid, denumite mai recent pile cu membran cu
schimb de protoni, PEMFC (proton exchange membrane fuel cell).
PC cu electrolit polimer solid (PEMFC) a fost inventat de Grubb n
1957 i pus prima dat n aplicare de General Electric. Treptat, prin anii 80, s-a
constatat c acest tip este cel mai potrivit pentru vehicule electrice, mai ales
pentru c este eliminat soluia lichid. Membrana este umidificat, temperatura
de lucru este de 800C. Deoarece mediul este acid, CO 2 care intr odat cu O 2
(cu aerul) nu formeaz carbonat, ca n pilele alcaline, ci este simplu eliminat
napoi n atmosfer.
Membrana cel mai mult folosit este de tip Nafion, un
perfluoropolimer cu grupe sulfonice, cu formula (CF 2 ) 18-28 SO 3 H.

Membrana este n continuare perfecionare n Japonia, SUA i


Germania, testndu-se i alte tipuri de polimeri sulfonai: polibenzimidazol,
poliimine, polimeri pe baz de propilen, stiren etc.
Membrana este un conductor protonic, n care protonul rezultat din
oxidarea electrochimic a H 2 este o specie cu mobilitate mare. PC cu polimer
solid are multe caracteristici comune cu PC de 10000C, al crei electrolit solid
compus din oxizi este de aceast dat conductor prin anioni (O2-).
n literatur se arat c pn s se ajung la comercializarea PEMFC
trebuie s se parcurg mai multe etape, prima fiind deja realizat (realizarea
PEMFC model de laborator).
Firma Ballard Power Inc. i-a propus un program remarcabil n
dezvoltarea PEMFC de ordinul 50 kW, putere adecvat pentru automobile;
implementrile s-au bazat pe cercetrile din Universitatea A&M din Texas, care
a spijinit-o s obin performane de putere de 1 kW/kg.

64

7.5. Electroliza

Electroliza reprezint un proces fizico-chimic complex, provocat de


cmpul electric dintre doi electrozi introdui n soluia sau n topitura unui
electrolit i legai la bornele unei surse de curent continuu.
Electroliza se efectueaz ntr-un aparat numit celul de electroliz i care
se compune dintr-o cuv din material adecvat, n care se pune soluia sau
topitura electrolitului; dou piese metalice anod (a) i catod (c) legate la o surs
exterioar de curent continuu "B" (baterie de acumulatori etc); un ampermetru
"A", un voltmetru "V", un reostat "R" i un ntreruptor "I" (Fig. 7.10.).

Fig. 7.10. Instalaia de electroliz

La baza oricrei electrolize se afl un proces de oxido-reducere, care


ncepe cu nchiderea circuitului i const din orientarea i deplasarea ionilor
spre cele dou plci metalice (prin migrare i difuzie), n funcie de sarcina lor
i de polaritatea plcilor de metal. Spre placa cu potenial pozitiv "a", care se
numete anod se vor deplasa ionii cu sarcin negativ, adic anionii, iar spre
placa cu potenial negativ "c", numit catod, ionii cu sarcin pozitiv, cationii.
Urmeaz procesul de descrcare a ionilor la electrozi: pe anod exist un
deficit de electroni din care cauz acesta accept electroni de la ionii negativi,
fiind totdeauna oxidant. Pe catod exist un exces de electroni care determin
neutralizarea ionilor pozitivi, fiind n acest fel reductor.
Aceste procese, care se petrec cu schimb de electroni se numesc procese
primare i sunt procese de oxido-reducere.
n general, electroliza nu rmne la procesele primare. Ea este nsoit de
cele mai multe ori de procese secundare,ca rezultat al diferitelor reacii care au

65

loc n jurul electrozilor ntre produsele de electroliz, ntre produse i electrozi,


ntre produse i electrolit sau solvent etc.
Exemplificnd pentru cazul electrolizei unei soluii concentrate de acid
clorhidric utiliznd electrozi de platin, care nu reacioneaz cu produii
electrolizei, la electrozi vor avea loc urmtoarele procese:
la catod (-): H e H (proces primar)
2H H 2
(proces secundar)

la anod (+): Cl e Cl (proces primar)


2Cl Cl 2 (proces secundar)
n cazul electrolizei apei, aceasta se aciduleaz cu H 2 S0 4 , deoarece apa
pur nu conduce curentul electric.
H 3 O+ + OH sau H 2 O
H+ + OH
2H 2 O
la catod :
H e H (proces primar)
H H H 2 (proces secundar)
la anod : OH e OH (proces primar)
1
OH OH H 2 O O 2 (proces secundar)
2
Cantitatea de H 2 S0 4 rmne neschimbat, acesta avnd rol n ionizarea
apei.
Electroliza are loc atunci cnd ntre electrozi se stabilete o anumit
diferen de potenial denumit tensiune de electroliz (sau tensiune de
descompunere). Prin tensiunea de electroliz se nelege tensiunea minim
necesar pentru separarea unui produs la electrod. Ea se calculeaz n funcie de
toate fenomenele care au loc n celula de electroliz. Fiecare combinaie are o
anumit tensiune de descompunere.
Tensiunea de electroliz este suma a trei tensiuni:
E electroliz = (E a E c ) + (W c + W a ) + IR
unde: (E a E c ) = tensiunea de descompunere; ( E a i E c potenialele de
electrod al anodului, respectiv, catodului, n voli);
(W c + W a ) = supratensiunea de polarizare ( W a i W c supratensiunea
anodului, respectiv,catodului, n voli);
IR = tensiunea necesar pentru nvingerea rezistenei electrice a bii
electrolitice; I = intensitatea curentului, A; R = rezistena, .
Polarizarea este orice fenomen electrochimic capabil s modifice starea
electrozilor; astfel, electrozii mpreun cu electrolitul i cu produii de reacie
din vecintatea fiecrui electrod, formeaz o pil care genereaz o f.e.m. opus
celei care produce electroliza (fora contraelectromotoare).Astfel, F.e.m. care
produce electroliza poate fi diminuat sau chiar anihilat.
Legile electrolizei

66

a) Cantitile de substan transformate la electrozi n timpul electrolizei


sunt proporionale cu cantitatea de electricitate trecut prin soluia sau topitura
de electrolit:
m = k I t = k Q
unde: m = grame; I = intensitatea curentului, A; t = timpul de electroliz, n
secunde; k = constanta de proporionalitate, Q = cantitatea de electricitate, C.
b) Masele diferitelor substane separate la electrozi, de aceeai cantitate
de electricitate, sunt proporionale cu echivalenii lor chimici.
Cantitatea de electricitate, determinat experimental, care poate depune
sau dizolva prin electroliz, un echivalent-gram de substan, este aceeai; ea se
numete numrul lui Faraday, se noteaz cu F i este egal cu 96496
coulombi(96500).
.Dar, 1 coulomb = 1 amper-secund, rezult c: 1F = 96496 amperisecund = 26,8 amperi-or.
Deoarece 96496 coulombi separ la electrozi un echivalent-gram de
substan, atunci un coulomb va separa k grame de substan:
k

A 1
A
E
E
, iar E = 96500 k
sau k

Z F Z 96500
F 96500

Ambele legi se pot cuprinde n relaia:


A
m
It
nF
unde: m = masa de substan separat prin electroliz la un electrod, grame;
A = masa atomic a elementului separat la electrod, grame;
n = valena sau numrul de electroni schimbai la electrod;
I = intensitatea curentului electric ce trece prin electrolit, amperi;
t = timpul n care are loc electroliza, secunde;
F = numrul lui Faraday = 96496 coulombi.
A
A
exprim echivalentul electrochimic i respectiv
Rapoartele
i
nF
n
echivalentul chimic al substanei care se transform la electrod.
n industrie are deosebit importan stabilirea randamentului
electrochimic Acesta se poate exprima, fie n funcie de cantitatea de curent
utilizat ntr-un proces electrochimic (randament de curent), fie n funcie de
energia utilizat (randament de energie).
Randamentul de curent. Datorit proceselor secundare de la electrozi,
sau diferitelor rezistene sau scurtcircuite care pot aprea n celula de electroliz,
cantitatea de substan separat practic (experimental) este ntotdeauna mai mic
dect cea calculat. Randamentul de curent ( c ) se exprim prin:

67

mp

mt
unde:m p = masa de substan separat la electrod; m t = masa calculat cu legea
lui Faraday pentru acelai consum de cantitate de electricitate.
Deoarece randamentul de curent are valoarea subunitar, se exprim ca
randament procentual, c 100.
Randamentul de energie ( e )este raportul dintre cantitatea de energie,
teoretic necesar i cantitatea de energie electric practic consumat la o
electroliz.
W
e t
Wp
unde:W t = cantitatea de energie teoretic necesar; W p =cantitatea de energie
practic consumat.
i acest randament nu poate fi dect subunitar.
Aplicaiile electrolizei
1.Obinerea metalelor. Aceast metod de obinere se folosete n cazul
preparrii metalelor cu poteniale de electrod standard negative mari, acestea
fiind metalele alcaline, alcalino-pmntoase, aluminiul i lantanoidele.
Obinerea sodiului prin electroliza NaCl topit se execut ntr-o celul de
oel cptuit cu materiale refractare avnd spaiul anodic desprit de spaiul
catodic printr-o diafragm de sit metalic (Fig. 7.11.).

Fig. 7.11. Celul pentru electroliza NaCl topit:


1. cuptor; 2. catod; 3. anod; 4. colector pentru sodiu; 5. clopot de fier; 6.
diafragm

Anodul este confecionat din crbune iar catodul este un inel de oel.
Electroliza se efectueaz la temperaturi de 600-650C folosindu-se drept
fondant CaCl 2 (NaCl se topete la 801C). Sodiul se obine pe baza reaciilor:
NaCl
Na+ + Cl(reacie primar)
la catod(-): Na+ + e- Na

68

la anod(+): Cl- - e- Cl
Cl + Cl Cl 2

(reacie primar)
(reacie secundar)

Obinerea sodiului prin electroliza NaOH n topitur se realizeaz ntrun cilindru de font introdus ntr-un cuptor care poate realiza temperatura de
~330C pentru meninerea hidroxidului n stare topit (Fig. 7.12.). Catodul este
o bar de oel iar anodul este un cilindru de nichel. Spaiul anodic este separat de
cel catodic printr-un cilindru de oel acoperit cu un capac n care se adun
metalul topit n timpul electrolizei. Sodiul se obine pe baza reaciilor:
NaOH
Na+ + HO+
la catod(-): Na + e Na
la anod(+): 2HO- - 2e- H 2 O + 1/2O 2
Apa format la anod, o parte se evapor iar o parte sufer electroliz.
Astfel, la catod se depune metalul i se degaj H 2 , iar la anod se degaj oxigen.

Fig . 7.12. Seciune printr-o celul de electroliz a NaOH topit


1. cuptor; 2. cilindru de font; 3. anod; 4. sit circular; 5. catod; 6. sodiu

Obinerea magneziului prin electroliza carnalitului topit. Magneziu brut


(98-99%) se obine prin electroliza carnalitului topit (n stare anhidr) sau prin
electroliza topiturii de MgCl 2 , creia i se adaug fluorit (CaF 2 ) pentru a cobor
punctul de topire al MgCl 2 . La catod (confecionat din oel) se separ Mg, care
fiind uor se ridic la suprafaa topiturii, de unde se scoate cu linguri speciale; la
anod (confecionat din grafit) se degaj clorul care se trimite la staia de obinere
a HCl (Fig. 7.13.). Magneziul brut se purific prin retopire n cuptoare electrice
speciale.

69

Fig .7.13. Celul electrolitic pentru obinerea magneziului

Obinerea aluminiului prin electroliza topiturii de alumin, Al 2 O 3 , n


criolit Na 3 [AlF 6 ] topit. Deoarece Al 2 O 3 are punct de topire 2050C (ceea ce
determin un consum mare de combustibil) se adaug fondant criolit topit, care
scade punctul de topire al Al 2 O 3 la 950-1000C i mrete conductibilitatea
electric a topiturii. Menionm c aluminiul nu poate fi obinut prin electroliza
AlCl 3 topit, deoarece aceasta nu conduce curentul electric datorit caracterului
pronunat covalent.
Celula de electroliz este confecionat din oel, cptuit cu crmid
refractar i apoi un strat de grafit. Catodul este o bar de cupru introdus n
cptueal, iar anodul este format din 6-10 bare de grafit suspendate n topitur,
care pe msur ce se consum se prelungesc la partea de sus (Fig. 7.14.).
Oxigenul care se formeaz la anod reacioneaz cu anozii de grafit formnd CO
i CO 2 , ceea ce duce la consumarea anozilor i deci, la rennoirea lor periodic
fr ntreruperea procesului. Aluminiul obinut fiind de puritate 98,5-99,8% se
supune rafinrii electrolitice rezultnd aluminiu de puritate 99,9-99,99%.
Mecanismul procesului de electroliz al Al 2 O 3 nu este demonstrat cu
precizie, din cauza proceselor foarte complexe care au loc. Se admit c au loc
urmtoarele reacii:
Na 3 [AlF 6 ]
3Na+ + [AlF 6 ]3Al 2 O 3
Al3+ + [AlO 3 ]3Reacii principale:
3Na+ +3e- 3Na
la catod(-): Al3+ + 3e- Al;
33la anod(+): [AlF 6 ] + [AlO 3 ] - 6e 2AlF 3 + 3/2O 2
Reacii secundare :
la catod(-): 3Na + AlF 3 Al + 3NaF
la anod(+): 2O O 2
Alte reacii: C + O 2 CO 2
La temperatura la care are loc electroliza (1000C) CO 2 este redus de
carbonul din electrod, cu formare de CO:
CO 2 + C 2CO

70

Fig. 7.14. Celul electrolitic pentru obinerea aluminiului


1. cptueal grafit; 2. anod; 3. catod; 4. baie de electrolit; 5. aluminiu lichid.

Dei aluminiul se obine industrial dup acest procedeu de foarte mult


vreme, o serie de probleme, ca de exemplu procesele de la electrozi, influena
anumitor compui asupra desfurrii procesului n-au putut fi nc elucidate n
mod satisfctor.
2. Purificarea metalelor prin rafinarea electrolitic.
Principiul acestei metode const n dizolvarea anodului care este
confecionat din metalul brut, care trece n soluie i se depune apoi n stare pur
pe catodul confecionat din metalul pur. Prin rafinare electrolitic se pot purifica
o serie de elemente printre care: Cu, Ag, Au, Al, Sn, Bi, Pb, etc.
Rafinarea electrolitic a cuprului brut. Anozii de cupru brut (98-99%
Cu) se introduc n electrolizoare de lemn sau beton cptuite cu tabl de plumb
sau material plastic (Fig.7.15.). Catozii sunt formai din foie de cupru
electrolitic iar electrolitul conine CuSO 4 5H 2 O i H 2 SO 4 . De menionat c la
dizolvarea anozilor trec n soluie ionii de cupru dar i ionii care se gsesc
naintea lui n seria tensiunilor electrochimice (Fe, Zn, Ni, Co). La catod se
descarc ns numai ioni Cu2+, ceilali ioni avnd poteniale de descrcare mai
mari, rmn n soluie. Alte impuriti ca: Ag, Au, Pt, Se care sunt prezente n
barele de cupru (care constituie anozii), se depun pe fundul bii de electroliz
formnd nmolul anodic, care constituie surs pentru obinerea acestor metal.

Fig. 7. 15. Seciune printr-o celul de rafinare electrolitic a cuprului


1. electrolizor; 2. soluie de electrolit; 3. catozi; 4. anozi

71

Reaciile pe baza crora se obine cupru electrolitic sunt:


CuSO 4
Cu2+ + SO 4 22H 2 O
2H+ + 2OHLa catod(-): Cu2+ + 2e- Cu
La anod(+): 2OH- - 2e- 2OH H 2 O + 1/2O 2
Cuprul brut (anozii) este dizolvat continuu de ctre oxigenul care se
degaj la anod i de ctre H 2 SO 4 aflat n electrolit, pn la epuizarea lui
conform reaciei:
Cu anodic + H 2 SO 4 + 1/2O 2 CuSO 4 + H 2 O
Cuprul rafinat electrolitic are puritate 99,9% i este cuprul care se
folosete n tehnic.

72

8 . COROZIUNEA I PROTECIA ANTICOROZIV


8.1. Natura si clasificarea coroziunii

Prin coroziune se nelege distrugerea parial sau total a materialelor n


general i a metalelor n special, n urma unor reacii chimice i electrochimice
cu mediul nconjurtor.
Dup mecanismul de desfurare se disting dou tipuri de coroziune:
coroziunea chimic se refer la distrugerea metalelor, n urma aciunii
directe a mediului, n lipsa umiditii. Aceasta se produce la contactul
materialelor metalice cu gazele industriale uscate, la temperatur ridicat sau n
soluii de neelectrolii.
coroziunea electrochimic se refer la procesele de degradare a
materialelor metalice n soluii de electrolii, n prezena umiditii i a unui
curent electric generat de procesele electrochimice (de micropile electrice) ce se
gsesc la limita de separare a celor dou faze.
Dup aspectul distrugerii, coroziunea poate fi general (continu)(Fig.
7.1), cnd ntreaga suprafa a fost cuprins de aciunea mediului agresiv i
coroziune localizat (discontinu)(Fig. 7.2) cnd se manifest numai pe anumite
poriuni.
Dup caracterul distrugerii n raport cu structura metalului coroziunea
poate fi: intercristalin, transcristalin i selectiv.

Fig. 7.1. Tipuri de coroziune Fig. 7.2. Tipuri de coroziune local: a pete de
continu: a uniform, b coroziune, b punctiform, c intercristalin, d neuniform
transcristalin

73

8.2.Coroziunea chimic

Coroziunea chimic se produce prin aciunea gazelor uscate (aer, SO 2 ,


H 2 S, CO 2 , halogeni, oxizi de azot) sau a neelectroliilor (hidrocarburi, uleiuri,
unsori, etc.) asupra metalelor sau aliajelor. Astfel, sub aciunea oxigenului din
aer se formeaz pelicule de oxizi de diferite grosimi, cu anumite proprieti ce
depind de natura metalului, caracterul mediului, temperatur i ali factori
(Tabelul 8.2.).
Tabelul 8.1. Caracteristicile peliculelor oxidice
Felul peliculei
Grosimea Proprietile peliculei
[nm]
Nu
protejeaz
din
cauza
Pelicule subiri
sub 40
rezistenei reduse pe care o opune
difuziunii agentului coroziv
Prezint proprieti de protecie a
Pelicule medii
40-500
suprafeei metalice

Pelicule groase

peste 500

Exemple
de
metale
Na, K, Rb, Ca,
Mg, Sr
Ni, Cr, Cu, Sn,
Zn, Al

Protecie ineficient, deoarece se Mo, V, Ir, Os


fisureaz uor la temp. mari

Aceste pelicule pot izola metalul de mediul agresiv, asigurndu-i o


protecie mai mult sau mai puin eficace, uneori nainte ca pelicula s devin
vizibil.
O pelicul oxidic este protectoare atunci cnd raportul dintre volumul
oxidului rezultat prin coroziune (V ox ) i volumul metalului distrus (V M ) numit i
coeficient de expansiune, are valori cuprinse ntre 1 i 2,5. Dac acest coeficient
este subunitar V ox / V M 1, stratul de oxid este discontinuu, poros i nu are
proprieti protectoare (cazul metalelor alcaline i alcalino-pmntoase). Atunci
cnd raportul V ox / V M 1, pelicula oxidic asigur proprieti protectoare.
Acest tip de coroziune se ntlnete la metale ca: Al, Ni, Cr, Cu, St, Zn, etc.
Cinetica coroziunii chimice. Viteza procesului de coroziune este strns
legat de modul de formare i cretere a peliculei de coroziune. Perioada iniial
de formare a peliculei de coroziune se desfoar dup legea lui Evans, a crei
expresie cantitativ este dat de relaia:
y2
2y

2C 0 K t,
K d K ox
unde: y este grosimea peliculei de oxid;
K d - constanta de difuzie a oxigenului prin pelicula de oxid;
K ox - constanta vitezei de oxidare a metalului;

74

C 0 - concentraia oxigenului la interfaa pelicul atmosfer;


t - timpul de oxidare; K - constant;
Desfurarea ulterioar a coroziunii se petrece dup legi care pot fi
considerate ca derivnd din relaia lui Evans, dup care metalele se mpart n trei
grupe:
a) metale care nu formeaz pelicule protectoare (V ox / V M 1; K d K ox ) i
care se corodeaz dup o lege liniar, cu vitez constant n timp (Fig. 8.1.).

Fig. 8.1. Legile creterii peliculelor de oxidare a metalelor n aer


la temperaturi mari: (a) Legea liniar, (b) Legea parabolic, (c) Legea
logaritmic

n acest caz:
dy

K, sau y K 1 t c1
dt
unde: y i t au semnificaiile anterioare; K 1 - constant de vitez; c 1 - constant
de intergrare;
Acest tip de coroziune este specific metalelor alcaline i alcalinopmntoase precum i V, Ru, W, Mo, Os i Ir ai cror oxizi sunt volatili la
temperaturi ridicate. Oxidarea fierului ce trece n FeO la 1173 K n contact cu
un amestec gazos format din CO 2 + CO decurge dup aceeai lege. La aceast
temperatur CO 2 disociaz, conform reaciei:
2CO 2

2CO + O 2

Oxigenul format se absoarbe pe suprafaa firului i reacioneaz cu


acesta. Dup aceeai lege se corodeaz i aliajele care conin n cantitate mare
metalele din aceast grup.
b) metale cu V ox / V M 1; K d K ox care se corodeaz dup o lege
parabolic, de forma:

75

dy
dt

K
, sau y 2 K 2 T c 2
y

Metalele din aceast grup prin oxidare formeaz o pelicul stabil,


compact, lipsit de pori i cu proprieti protectoare bune. Legea parabolic
sau legea rdcinii ptrate este caracteristic corodrii unui numr mare de
metale la temperaturi ridicate, de exemplu: Fe (773-1273 K); Ni (573-1273 K),
etc. Practic s-a constatat c unele metale se oxideaz dup o alt lege, de forma:
y n K t,
unde 1 n 3. Aceast abatere de la legea parabolic s-ar datora distrugerii
pariale a peliculei de la suprafaa metalului. La metalele Co, Mn, Be, Zn, Ti i
parial la W apar factori suplimentari de micorare a coeficientului de difuzie a
reactanilor, iar n 2.
c) metale cu V ox / V m 1 care se corodeaz dup o lege logaritmic, de
form
dy K
, sau y 1n K 3 t c 3
dt ey
n aceast grup sunt metale ca Al, Cr, Zn pn la 648 K, Cu pn la 373
K i Ni pn la 923 K, care formeaz pelicule aderente i impermeabile.
Peliculele astfel formate sunt termorezistente i elementele din aceast grup se
folosesc ca adaosuri la oelurile speciale refractare.
Coroziunea chimic este influenat de factori interni ca structura, natura
sau compoziia aliajului, starea suprafeei i factori externi ca viteza de
deplasare a agentului coroziv, natura lui, temperatura, etc.
Exemple de coroziune chimic.
Decarburarea oelurilor la temperaturi nalte. n condiiile prelucrrii la
cald prin turnare, laminare, forjare, construciile i materialele metalice sunt
expuse la aciunea chimic a gazelor industriale care conin O 2 , H 2 , H 2 O, CO 2
provocnd un proces de decarburare superficial. Decarburarea oelurilor este
rezultatul descompunerii cementitei n straturile metalice din imediata
vecintate a peliculei de oxid. Se manifest prin micorarea sau dispariia total
a cementitei, pe o adncime care poate atinge chiar civa milimetri.
Fe 3 C + O 2
3Fe +CO
Fe 3 C + 2H 2
3Fe + CH 4
Fe 3 C + H 2 O
3Fe + CO + H 2
Fe 3 C + CO 2
3Fe + 2CO

76

Conform legii echilibrului pentru a reduce intensitatea de desfurare a


acestor reacii este recomandabil s se mreasc concentraia gazelor de ardere
n CO i CH 4 . Decarburarea oelurilor la temperaturi ridicate conduce la
micorarea duritii, a rezistenei superficiale i a rezistenei la uzur a pieselor
din oel i fonte producndu-se aa zisa afnare. Adaosurile de aluminiu i n
mic msur cele de wolfram, reduc sensibilitatea oelurilor la decarburare.
Un fenomen asemntor este ntlnit la fragilizarea cuprului, ca urmare
a reducerii unei pri a oxidului cupros din reeaua intercristalin, sub aciunea
hidrogenului.
Cu 2 O + H 2 2Cu + H 2 O
O pies de cupru nclzit n atmosfer de hidrogen, devine fragil ca
urmare a formrii cuprului pulverulent i piroforic.
8.3. Coroziunea electrochimic

Coroziunea electrochimic, cea mai frecvent, se produce prin aciunea


unor cureni electrici locali rezultai ntre un metal ce conine impuriti i un
electrolit cu care este n contact sau dou metale cu activiti diferite n prezena
unui electrolit.
Cu privire la mecanismul coroziunii electrochimice se cunosc dou
teorii: teoria pilelor locale i teoria coroziunii omogene (a potenialului mixt).
Teoria pilelor locale elaborat n 1830 de August de la Rive consider
c pe suprafaa metalului (aliajului) ce vine n contact cu o soluie de electrolit,
datorit impuritilor din metal sau compoziiei aliajului, se formeaz o
multitudine de micropile electrice. n cadrul acestor micropile au loc reacii
electrochimice care genereaz curent electric i care fac ca pe suprafaa
metalului s se desfoare simultan dou reacii de electrod, de sens contrar i
cu viteze egale:
reacia anodic (de oxidare) n urma creia atomii metalului
prsesc reeaua cristalin trecnd n mediul coroziv ( metalul se dizolv) sub
form de ioni hidratai, lsnd pe suprafaa metalului cantitatea echivalent de
electroni:
M Mn+ + ne- sau M + nH 2 O Mn+ yH 2 O + ne reacia catodic (de reducere) la care electronii eliberai n
procesul anodic particip la reducerea protonilor, oxigenului dizolvat, ionilor
metalici nemobili, etc.
nH+ + ne- n/2 H 2
n/4 O 2 + nH+ + ne- n/2 H 2 O
Fe3+ + e- Fe2+
Conform teoriei pilelor locale neomogenitatea chimic a suprafeelor
metalice i a agentului coroziv determin localizarea proceselor. Cu toate c

77

teoria micropilelor de coroziune a reprezentat un pas important n explicarea


printr-un mecanism electrochimic a proceselor de coroziune, ea nu a reuit s
dea un rspuns riguros i n cazul altor fapte observate n practic.
Teoria coroziunii omogene (a potenialului mixt) consider c
distrugerea prin coroziune este cauzat de instabilitatea termodinamic a
metalului n raport cu forma sa oxidat, fiind vorba de un proces mixt de oxidoreducere, care const n oxidarea anodic a metalului, simultan cu un proces de
reducere catodic (n care se consum electronii generai n procesul anodic).
Prin urmare, conform acestei teorii procesele anodice i catodice sunt cuplate i
se desfoar cu aceeai vitez la un potenial comun, numit potenial de
echilibru sau mixt. Pentru caracterizarea unui astfel de proces se folosesc
curbele de polarizare (Fig. 8.2.).

Fig. 8.2. Diagrama simplificat a coroziunii unui sistem metal-mediu acid

Se tie c, metalul n soluia propriilor ioni nu se corodeaz, avnd loc


numai o deplasare reversibil de tipul M
Mn+. Dac n soluia n care se
deplaseaz ionii metalului are loc i un alt proces de electrod care folosete
electronii, schimbul de substan va fi ireversibil i metalul se corodeaz. Aceste
procese se clasific n urmtoarele tipuri:
procese de coroziune cu depolarizare de hidrogen :
2Na + 2H 2 O 2NaOH + H 2
Ca + H 2 SO 4 CaSO 4 + H 2
Zn + 2NaOH +2H 2 O Na 2 [Zn(OH) 4 ] + H 2
procese de coroziune cu depolarizare de oxigen:
2Fe + 2H 2 O + O 2 2Fe(OH) 2
2Fe(OH) 2 + H 2 O + O 2 2Fe(OH) 3
2Ni + (2NaCl) + 2H 2 O + O 2 2Ni(OH) 2 + (2NaCl)
Acest tip de coroziune are importan practic n cazul fierului, a
nichelului n ap i n prezena clorurilor, etc.
Exemple de coroziune electrochimic. Cel mai tipic exemplu de
coroziune electrochimic este ruginirea fierului. Ea este cauzat de prezena
impuritilor metalice mai puin active dect fierul, sau chiar a carbonului. n

78

acest caz apar pile electrice locale conducnd la formarea ruginii. Pentru a avea
loc coroziunea fierului, trebuie s fie prezente apa i oxigenul din aer. S-a
constatat c fierul perfect uscat ruginete la temperatur obinuit. Coroziunea
fierului este accelerat dac n ap sunt prezeni acizi sau sruri. Reaciile care
au loc la formarea ruginii sunt:
La anod (-) Fe Fe2+ + 2esau
2H+ + 2e- H 2
La catod (+) O 2 + 2H 2 O + 4e- 4OHFe2+ + 2OH- Fe(OH) 2
2Fe(OH) 2 + O 2 +H 2 O 2Fe(OH) 3 sau Fe 2 O 3 nH 2 O
(rugina)
n funcie de culoare se disting trei tipuri de rugin:
a) rugina alb, Fe(OH) 2 , se formeaz dup reacia:
Fe + 2H 2 O Fe(OH) 2 + H 2
Acest tip de rugin se observ foarte rar, deoarece prin oxidare trece
rapid n rugin brun.
b) rugina brun se formeaz n reacia:
4Fe(OH) 2 + O 2 4FeOOH + 2 H 2 O
c) rugina neagr este format din oxid feros i feric (FeO, Fe 2 O 3 ),
denumit i magnetit, fiind considerat forma cea mai stabil a oxidului de
fier. Ea formeaz pe suprafaa metalului un strat protector, cu structur
omogen i aderent. Rezult prin reacia:
2FeO OH + Fe(OH) 2 Fe 3 O 4 + 4H 2 O
Un alt exemplu de coroziune electrochimic este atunci cnd un obiect
metalic este acoperit defectuos cu un strat protector de alt metal. De exemplu,
coroziunea fierului n cazul acoperirii sale cu un strat de zinc (strat protector
activ) sau cu un strat de staniu (strat protector mai puin activ dect metalul
protejat). n primul caz, prin distrugerea stratului protector, fierul nu se va
coroda, deoarece este protejat de zinc (tabla galvanizat), iar n al doilea caz se
pstreaz stratul protector, dar se distruge metalul protejat; coroziunea fierului
n acest caz este mai intens dect atunci cnd fierul nu este acoperit cu staniu
(Fig. 8.3.).

a)

b)

Fig. 8.3. Coroziunea fierului n cazul acoperirii defectuoase:


a) cu zinc, b) cu staniu

79

Factorii care influeneaz coroziunea electrochimic sunt foarte muli


i de natur diferit. Cei mai importani sunt prezentai n continuare:
a. Influena structurii i a strii suprafeei metalului. n general, un
metal sau aliaj rezist cu att mai bine la coroziune cu ct este mai pur, mai
omogen ca structur i cu ct are o suprafa mai ngrijit prelucrat. Suprafeele
sablate sau lefuite cu materiale abrazive, avnd suprafeele erodate se distrug
cu o vitez de cteva ori mai mare dect cele finisate prin lefuire fin sau prin
lustruire.
b. Influena aciditii (pH-ului). Rezistena la coroziune n funcie de
aciditatea soluiei depinde de natura metalelor. n figura 8.5. sunt prezentate
diagramele tipice care arat dependena vitezei de coroziune de pH-ul soluiei.

Fig. 8.5. Influena pH-ului asupra vitezei de coroziune a metalelor

n cazul metalelor nobile (Au, Pt etc.) viteza de coroziune este extrem


de mic i practic nu depinde de pH-ul soluiei (Fig. 8.5. a).
Al doilea tip de diagram (fig. 8.5. b) se refer la cteva metale de
importan practic, cum ar fi: zincul, aluminiul, staniul i plumbul. Aceste
metale se corodeaz att n acizi ct i n alcalinii. Alura curbei se explic prin
aceea c oxizii acestor metale sunt solubili att n medii acide ct i n medii
alcaline (metale amfotere) formnd sruri simple (n acizi) respectiv sruri
complexe n alcalinii (aluminai, zincai etc.).
Un numr destul de mare de metale utilizate foarte mult n practica
industrial (fierul, nichelul, cuprul, cadmiul, magneziul etc.) se comport
comform diagramei din figura 8.5. c. Aceste metale formeaz oxizi solubili n
acizi dar insolubili n alcalinii.
c. Influena concentraiei oxigenului. Oxigenul dizolvat n soluii poate
aciona n mediu neutru n dou moduri. Poate avea rol de agent oxidant, care se
reduce relativ uor pe metale, fiind posibil coroziunea i accelernd-o pe
msura mririi concentraiei sale n soluii. Pe de alt parte, o dat cu creterea
concentraiei oxigenului se mrete stabilitatea peliculelor protectoare pe

80

suprafaa multor metale. La concentraii suficient de mari de oxigen, metalul


poate trece n stare pasiv (inactiv), nsoit de scderea simitoare a vitezei de
coroziune. Deci, oxigenul poate avea, pe de o parte, rolul de accelerator
catodic, iar pe de alt parte, rolul de inhibitor anodic. Din aceste funciuni, mai
important i mai frecvent este rolul de accelerator al reaciei catodice, la
concentraii mici i medii de oxigen n mediul neutru.
Un tip de coroziune des ntlnit n practic, n care un rol important l au
variaiile de concentraie ale oxigenului de-a lungul suprafeei metalului, este
cunoscut sub denumirea de coroziunea cu aerare diferenial. Se constat
experimental c fierul n contact cu apa se corodeaz mai intens n acele poriuni
n care concentraia oxigenului este mai mic (fig. 8.6.).

Fig. 8.6. Coroziunea sub pictur datorit funcionrii pilelor


cu aeraie diferenial.

Suprafaa unei plci de fier, de exemplu, sub o pictur de ap se corodeaz n


centrul picturii i rmne practic neatacat n vecintatea perimetrului ei (fig.
8.6. a). Asemenea distribuire a coroziunii sub pictura de lichid se poate explica
uor cu ajutorul pilelor cu aeraie diferenial. La poriunile periferice ale
fierului de sub pictur, oxigenul ajunge mult mai uor dect la poriunea
central datorit grosimii neuniforme a picturii. Din aceast cauz zona
periferic joac rol de catod (C), iar zona central anod (A)(fig. 8.6. b).
Pile cu aeraie diferenial apar i n cazul construciilor i instalaiilor
subterane.
d. Inhibitori i acceleratori de coroziune. Un numr mare de substane
chimice, unele de natur organic, altele de natur anorganic, prezente n
cantiti mici sau foarte mici n soluii sau n atmosfer umed, intervin direct
n procesele de coroziune modificndu-le viteza.
Substanele care reduc viteza distrugerii metalului au primit denumirea
de inhibitori de coroziune. Inhibitorii au largi i importante utilizri n practica
combaterii coroziunii.
Alte substane, numite acceleratori de coroziune, intensific distrugerea
metalelor.

81

Inhibitorii de natur anorganic se folosesc la combaterea coroziunii n


soluii neutre sau aproape neutre. Ei pot fi mprii n inhibitori anodici i
inhibitori catodici.
Dintre inhibitorii anodici, mai importani sunt oxidanii: bicromatul de
potasiu, azotatul i azotitul de sodiu. Adaosuri de numai 0,01-0,1 % K 2 Cr 2 O 7
sunt suficiente pentru a reduce intens coroziunea fierului i a aluminiului n apa
neutr n absena ionilor activi de Cl, Br, I. Aciunea acestei categorii de
inhibitori este determinat de caracterul lor oxidant.
Alte substane anorganice sunt considerate inhibitori anodici, deoarece
formeaz cu ionii metalici trecui n soluie produi de coroziune insolubili, care
se depun pe metale sub forma unor pelicule protectoare, aderente. Pe aceast
cale acioneaz asupra fierului i a unor metale neferoase soluiile de NaOH,
Na 2 CO 3 , Na 2 HPO 4 , Na 2 SiO 3 etc.
Din categoria inhibitorilor catodici fac parte n primul rnd substanele
reductoare cum sunt sulfitul de sodiu care consum oxigenul dizolvat n ap
trecnd n produi inofensivi din punct de vedere coroziv (Na 2 SO 4 ). Substane
cum sunt: Ca(HCO 3 ) 2 , ZnSO 4 i ZnCl 2 pot de asemenea aciona ca inhibitori
catodici. Aciunea lor se explic n modul urmtor: datorit descrcrii ionilor
de H+ sau a reducerii oxigenului dizolvat la catod, soluia se alcalinizeaz ceea
ce atrage dup sine precipitarea substanelor sub form de CaCO 3 , respectiv
Zn(OH) 2 . Aceste depozite pot proteja metalul ntr-o anumit msur mpotriva
coroziunii.
Inhibitorii de natur organic se folosesc mai ales la combaterea
coroziunii n medii acide sau n calitate de inhibitori volatili, dac au tensiune de
vapori suficient de mare. Inhibitorii volatili se folosesc la atenuarea coroziunii n
timpul conservrii sau transportului de piese i utilaje industriale n condiii
atmosferice nchise.
Majoritatea inhibitorilor organici sunt substane macromoleculare,
aldehide, amine, compui sulfonai etc.
Acceleratorii de coroziune sunt mai puin tratai in literatura de
specialitate. Principalii acceleratori ntlnii mai frecvent n practic sunt: ionii
de halogen i unii ioni metalici bivaleni.
e. Influena temperaturii. n cazul soluiilor acide se observ o puternic
cretere a vitezei de coroziune cu temperatura.
n unele cazuri creterea temperaturii poate exercita o aciune invers.
Aceasta este situaia coroziunii metalelor cu reducerea cu oxigen. Creterea
temperaturii, pe de o parte, mrete viteza coroziunii accelernd procesele de
descrcare, de difuziune i convecii, iar pe de alt parte, micoreaz
solubilitatea oxigenului n soluie.
Dac oxigenul are posibilitatea s se degaje din soluie la creterea
temperaturii (sistem deschis), se obine o curb cu un maxim.

82

Dac oxigenul nu poate fi ndeprtat din soluie (sistem nchis) viteza de


coroziune crete proporional cu temperatura (Fig. 8.8.).

Fig. 8.8. Viteza de coroziune a fierului n ap in funcie de temperatur:asistem deschis;b-sistem nchis.

Comportarea la coroziune a diverselor metale n funcie de temperatur


depinde n mare msur i de proprietile peliculelor. De exemplu comportarea
zincului n ap distilat. Astfel, sub 50C i peste 95C viteza de coroziune a
atingnd un maximum. Aceast comportare se explic prin aceea c pelicula
care se formeaz ntre 50 95C posed slabe proprieti protectoare.
Viteza de coroziune a metalelor mai este influeneaz i de o serie de
ali factori cum ar fi: viteza de curgere a soluiei, timpul, presiunea etc.
Metode de prevenire i combatere a coroziunii
Aplicarea depunerilor i peliculelor protectoare

Efectul acoperirilor de protecie se bazeaz pe principiul izolrii


complete a metalului de mediul agresiv sau pe ncetinirea vitezei de coroziune a
mediului coroziv asupra metalului. La depunerea unei pelicule anticorozive se
ine seama att de natura mediului coroziv, ct i de particularitile funcionale
ale piesei care trebuie protejat.
Din punct de vedere al compoziiei, acoperirile protectoare se pot
clasifica n:
- acoperiri metalice;
- acoperiri pe baz de compui anorganici;
- acoperiri pe baz de compui organici.
Stratul protector trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii: s fie
continuu, compact, aderent, neporos, s fie stabil din punct de vedere chimic n
condiiile n care lucreaz piesa, s fie rezistent din punct de vedere mecanic.

83

Pregtirea suprafeelor n scopul proteciei anticorozive. Prelucrarea


mecanic const n ndeprtarea de pe suprafeele metalice a oxizilor i
impuritilor. Aceasta se realizeaz prin mai multe operaii succesive, n funcie
de gradul de impurificare al suprafeei i de ct de fin trebuie s fie suprafaa.
Rectificarea const n ndeprtarea impuritilor cu materiale abrazive,
n acelai timp asigur i o bun rugozitate a suprafeei prelucrate. Pentru
rectificare se folosesc perii din srm de oel, discuri abrazive, discuri din pnz
sau hrtie acoperite cu materiale abrazive, etc.
Sablarea se realizeaz prin proiectarea unui jet de nisip uscat, de
granulaie 1,5-2 mm sau de alice de font ori corindon pe suprafaa cu
impuriti, cu ajutorul unui curent de aer comprimat sau de ap. Sablarea nu se
recomand pentru piesele a cror suprafee urmeaz s fie acoperite cu un strat
decorativ sau pentru cele la care sunt necesare dimensiuni precise.
Suprafeele acoperite cu vopsele vechi, grsimi, under sau oxizi, se
cur termic cu flacr oxiacetilenic, reziduurile rmase pe suprafa se
ndeprteaz cu perii de srm i un curent de aer comprimat.
Lustruirea este finisarea suprafeei metalice prin eliminarea
microneregularitilor. Se folosesc pulberi abrazive foarte fine mbibate cu paste
de lustruit i aplicate pe discuri de psl, acionate electric de aparate portabile
cu cablu flexibil.
Degresarea este operaia de ndeprtare a petelor de grsime de pe
suprafaa pieselor prin dizolvare, emulsionare sau saponificare. Se folosesc
solveni organici inflamabili (petrol, benzin, toluen, benzen, white-spirit,
etc.) sau neinflamabile (tetraclorura de carbon, tricloretilena, dicloretan, etc.)
precum i cu alcalii la temperaturi de 60-90C prin imersie n bi staionare sau
stropire cu jet.
Degresarea se poate face i electrochimic, legnd piesa la anod, la
catod sau combinat (anod-catod). Aceast degresare electrochimic este
mai bun i mai rapid, dar trebuie executat raional, existnd pericolul
fragilizrii cu hidrogen, atunci cnd degresarea se face catodic.
Mai nou se folosete degresarea cu ultrasunete, foarte bun pentru
piesele cu o geometrie mai complicat sau cu dimensiuni mici. Metoda este
foarte scump, n schimb este rapid.
Decaparea are rolul de a ndeprta stratul superficial de oxid format la
degresare sau n timpul depozitrii piesei. Se realizeaz n soluii acide diluate
sau n prezena inhibitorilor de coroziune. Alte piese, cum sunt cele de aluminiu
sau aliaje de aluminiu, se decapeaz n soluii alcaline.
Decaparea se realizeaz chimic sau electrochimic. Dup decapare este
necesar o splare i chiar o neutralizare prin imersie n soluii alcaline
respectiv acide diluate, urmat de o splare atent pentru a elimina substanele
agresive rmase n urma imersiei.

84

Lustruirea electrochimic se face atunci cnd se cere luciu i suprafa


neted. Aceste acoperiri se fac cu scop decorativ, n special la piese din oel
inoxidabil i cele cu configuraie complex, la care lustruirea mecanic nu
asigur un luciu uniform. Operaia de lustruire se face dup degresare i
decapare. Se introduce n baia de lustruire n calitate de anod, iar catodul este
confecionat din plumb, oel inoxidabil sau cupru, n funcie de natura
electrolitului folosit. Dup lustruire piesa se spal i se usuc.
Acoperiri metalice. Acoperirile metalice pot fi clasificate n
urmtoarele categorii:
- acoperiri pentru protecie anticoroziv;
- acoperiri decorativ protectoare;
- acoperiri cu destinaie special (plumbuirea pentru mbuntirea
proprietilor de antifriciune, argintarea pentru mrirea conductibilitii
electrice, etc).
Metalul de acoperire i cel de baz formeaz mpreun cu mediul
agresiv un element galvanic, care poate s duc la corodarea unuia din ele (cel
care funcioneaz ca anod). n cazul n care potenialul metalului de acoperire
este mai electronegativ acoperirea este anodic, atacul preferenial se exercit
asupra metalului acoperirii, metalul de baz devine catod i va fi protejat.
Acoperiri anodice sunt: zinc sau cadmiu pe oel, staniu pe cupru sau aluminiu
pe aliajele de aluminiu-cupru.
n cazul n care potenialul metalului de acoperire este mai electropozitiv
acoperirea este catodic, iar atacul se va exercita asupra metalului de baz
(anod), dizolvndu-l. Produsele de coroziune vor produce umflarea si
exfolierea acoperirii n dreptul porilor. La acoperirile catodice trebuie inut
cont de porozitatea acoperirilor, n general se mrete grosimea stratului
protector sau se folosesc straturi combinate (cupru-nichel-crom), practic lipsite
de pori. Exemple de astfel de acoperiri catodice sunt straturile de nichel, cupru
i crom depuse pe oel.
Placarea este fixarea uneia sau mai multor plci (foi) din metalul de
acoperire pe metalul de baz prin presare, laminare, lipire, sudare, realizate la
rece sau cald. Fixarea se face prin difuzia atomilor straturilor superficiale
ntre ele, sub aciunea simultan a presiunii i temperaturii.
Aceast metod se utilizeaz pentru protecia reactoarelor, cazanelor,
vaselor de presiune, schimbtoarelor de cldur i rezervoarelor de depozitare.
Placarea cu cupru i alam se realizeaz prin lipire i laminare, iar
placarea cu aur prin presare sau laminare la cald.
Metalele placate pot fi prelucrate ca i materialul de baz. Stratul depus
prin placare nu are pori, asigur o bun protecie. Un dezavantaj al proteciei
este c prile frontale ale pieselor sunt supuse unei coroziuni intense, contactul
ntre cele dou metale sunt n contact cu mediul corosiv. Se recomand s se

85

izoleze aceste zone expuse coroziunii prin gsirea unor soluii construcie care
s elimine posibilitile de contact ntre pies i mediul corosiv.
Cufundarea la cald const n scufundarea piesei metalice n baia de
metal topit, rezistent la coroziune. Pe suprafaa piesei metalice se va forma un
strat de acoperire format din metalul topit care la rece se solidific rezultnd un
strat compact i aderent. Acest procedeu se aplic la acoperirea suprafeelor cu
metale uor fuzibile: plumb, zinc, staniu, aluminiu care se depun n special pe
oel carbon.
Stratul depus prezint dezavantajul neuniformitii suprafeei, grosimea
stratului depus este diferit, mai subire la partea superioar i mai groas la
cea inferioar datorit prelingerii metalului topit sub influena gravitaiei pn
se solidific. Metoda se aplic la tuburi, evi sau la piese cu sudur interioar.
Metoda are dezavantajul c nu poate fi aplicat la piesele cu voluminoase,
presupune un consum mare de metal, cuve voluminoase i un mare consum de
energie necesar topirii si meninerii n stare topit a metalului depus.
Metalizarea (acoperirea prin pulverizare) const n stropirea piesei
sau a suprafeei unui metal cu un curent de particule foarte fine realizate prin
dispersarea unui metal topit ce poate fi: Al, Zn, Cd, Sn, Pb, Cu, Ni, i unele
aliaje cum este bronzul, cu ajutorul aerului comprimat. Metalizarea se aplic la
refacerea suprafeelor uzate ale pieselor precum si la acoperirea rezervoarelor
sau a mainilor mari, nu este aplicat la acoperirea prilor din interiorul unor
piese. La depunerea unui strat protector prin metalizare trebuie inut cont de
distana la care se afl piesa fa de orificiul prin care iese jetul de metal topit,
asfel nct pe parcursul traseului pn ntlnete suprafaa piesei, picturile de
metal topit s nu se solidifice.
Dezavantajul metodei const n consumul mare de metal (40 %
pierderi), rezistena mecanic redus la traciune i ncovoiere, suprafaa
neuniform.
Acoperirea prin difuziune se realizeaz prin aducerea pieselor de
oel special, n contact cu pulberea sau vaporii unui metal la temperaturi
ridicate. Metoda se bazeaz pe difuziunea metalului de acoperire n adancimea
piesei de oel, cu formarea unui strat de aliaj la suprafa.
Acoperirea prin depunere electrolitic este metoda cel mai mult utilizat
pentru depunerea unor straturi metalice pe suprafaa unei piese metalice n
scopul protejrii fa de agenii corozivi. Ea const n depunerea peliculei
metalice prin electroliza unei soluii care conine ionul metalului care vrem s-1
depunem electrolitic. Metoda se utilizeaz la depunerea a cel puin 33 metale
sau aliaje diferite pentru acoperiri cu pelicule care asigur protecia
anticoroziv. Calitatea depunerii depinde de gradul de pregtire a suprafeei
piesei pe care se depune pelicula metalic prin electroliz, de compoziia
bii, adic a electrolitului, de natura electrozilor, de densitatea medie a
curentului, de temperatur, de agitarea soluiei, etc.

86

Piesa de protejat se leag la catodul unei surse de curent continuu,


anodul se poate confeciona din metalul care se depune la catod, de exemplu n
cazul cuprrii, nichelrii, zincrii sau din metale neacatabile: plumb, platin sau
grafit n cazul cromrilor.
Baia de electroliz are n compoziie: sarea metalului care se depune
electrolitic de o concentraie bine stabilit, substane cu rol de tampon (menin
constant aciditatea soluiei), diverse substane organice si anorganice cu scopul
obinerii unei suprafee lucioase, compacte (lipsite de pori) i aderente.
Peliculele metalice obinute prin electroliz ader bine pe suprafaa
pieselor metalice, metalul depus este pur i uniform ca grosime.
Nichelarea const n formarea unui strat lucios, rezistent la aciunea
alcaliilor, a soluiilor de sruri i acizi organici slabi, la coroziunea atmosferic.
Stanarea se realizeaz pentru protejarea aparaturii chimice, care vine n
contact cu atmosfera umed, cu soluii acide, cu compui cu sulf, etc.
Cadmierea se aplic pentru protejarea suprafeelor metalice care vin n
contact cu cloruri i gaze industriale.
Zincarea este o pelicul depus electrolitic i protejeaz oelurile n
contact cu aerul umed, cu o atmosfer poluat cu gaze de ardere sau cu
produsele petroliere.
La acoperirile cu straturi protectoare de zinc i cadmiu, dup
depunere se face o pasivare prin cufundarea piesei n soluii de acid cromic.
Cromarea const n aplicarea unui strat de crom, prin electroliza, pe
suprafee metalice n medii acide, alcaline oxidante sau compui cu sulf.
Aceste depuneri sunt aderente, au rezisten mare la uzur i temperaturi
ridicate.
Pelicule de plumb se depun pe suprafee metalice care vin n contact cu
acidul sulfuric de diferite concentraii, cu sulfaii, cu sulfurile sau gaze
sulfuroase. Deoarece plumbul are duritate mic, stratul de plumb care se
depune trebuie s fie mai gros.
n ultimul timp, tot electrochimic, se depun aliaje binare sau ternare.
Acoperiri cu pelicule anorganice. Straturile de compui anorganici
depuse pe suprafeele pieselor metalice (fosfai, cromai, oxizi, email, etc.) se
utilizeaz mult n industrie cu scopul protejrii oelurilor i a altor metale
expuse unor medii corozive. Aceste straturi pot avea i aspect decorativ, dndu-i
piesei respective un aspect plcut.

Fosfatarea fontei sau oelurilor slab aliate const n formarea unei


pelicule de fosfat stabil, pe cale chimic sau electrochimic.
Metoda chimic const n tratarea piesei metalice cu o soluie de fosfai
de mangan i fier, la temperatura de 98C. Reacia simplificat de fosfatare este:

3Zn(H 2 PO 4 ) 2 Zn 3 (PO 4 ) 2 + FeHPO 4 + 3H 3 PO 4 + H 2


strat de fosfat

87

Peliculele obinute prin fosfatare sunt aderente, rezistente la umezeal


i n medii acide, au structur poroas i sunt absorbante. Datorit porozitii i
proprietilor absorbante aceste pelicule sunt folosite ca nlocuitor de grund
pentru vopsele. Stratul de fosfat poate s asigure protecia unei piese numai
dac este pasivat ntr-o soluie de bicromat sau este impregnat la cald cu ulei.
Oxidarea se face prin metode chimice sau electrochimice cnd pe
suprafaa metalului se formeaz pelicule artificiale de oxizi. Metoda se aplic la
aliaje feroase i neferoase n special cele de aluminiu i magneziu.
Oxidarea oelului (brunarea) se face prin tratarea suprafeelor piesei la
temperatura de 150C cu amestecuri oxidante formate din hidroxid de sodiu,
azotat de sodiu i azotit de sodiu n topitur sau n soluie. Pe suprafaa piesei
apare un strat de oxid de culoare neagr.
Pe cale electrolitic oxidarea se face legnd piesa la polul pozitiv al
sursei de curent continuu ntr-o soluie concentrat de hidroxid de sodiu (300400 g/1) la temperatura de 80C. Pelicula de oxid obinut este de calitate mai
bun dect cea obinut pe cale chimic.
Oxidarea anodic a aluminiului (eloxarea) const n utilizarea unor
soluii de acid sulfuric, anhidrid cromic sau acid oxalic. Piesa de aluminiu
este legat la anod, iar la catod se leag o plac de plumb. Pelicula de oxid care
se formeaz pe piesa din aluminiu este aderent, elastic i poroas, iar pentru
nlturarea porozitii peliculei, piesa se introduce n ap la 80C cnd n pori
are loc hidratarea oxidului. Odat cu compactizarea peliculei se poate fixa i un
colorant sau inhibitor de coroziune.
Cromatarea se realizeaz la piese metalice neferoase (zinc, aluminiu,
magneziu cadmiu) i const n tratarea suprafeelor metalice neferoase cu soluii
acide de bicromat de potasiu sau cu acid cromic. n urma tratamentului pe
suprafaa pieselor se formeaz un strat de comai micti alcalini i ai metalului
din care este fcut piesa. Pelicula de cromai are aciune pasivant este
neporoas, aderent i lucioas.
Emailarea se face n special la protejarea pieselor de oel i font n
contact cu medii agresive. Emailul este o mas sticloas i se obine prin topirea
rocilor naturale cu fondani. Rolul fondanilor este de a scdea temperatura de
topire, iar n amestec se mai introduc diferii oxizi care confer emailului
aderen i culoare.
Emailul este casant, neelastic i cu un coeficient de dilatare termic mult
mai mic dect al oelului. Pentru ca stratul de email depus pe suprafaa unei
piese metalice s nu se deterioreze, trebuie respectate anumite condiii la
formarea compoziiei emailului precum i la prelucrarea piesei.
Aderena bun a stratului de email pe suprafaa tablelor de oel se face
cu ajutorul emailului de baz (grund), aplicat primul, iar cel de acoperire trebuie
s ndeplineasc condiiile de stabilitate chimic i rezisten la uzur. Emailul
de grund trebuie s fie elastic, trebuie s preia tensiunile datorate variaiilor

88

brute de temperatur. El conine oxid de cobalt care se descompune parial,


cobaltul se reduce pe suprafaa piesei i concomitent se formeaz o cantitate
corespunztoare de oxid feros care contribuie ntr-o msur semnificativ
la aderena acestui email. Concomitent are loc i un atac al suprafeei piesei,
provocat de elementele locale fier-cobalt, n urma cruia se obin caviti, n
care emailul se poate ancora mecanic.
Acoperiri cu pelicule organice. Peliculele organice care pot proteja
piese metalice sunt: pelicule de polimeri, de elastomeri, de mase bituminoase,
de asfalt. Aceste pelicule se obin prin diferite tehnici: tehnica peliculogen,
cptuire, placare, nfurare. Aceste pelicule organice, n funcie de
compoziia chimic, pot asigura i unele proprieti speciale ca: izolare
termic i electric, rezistena la abraziune, culoare codificat, caliti
antiaderente i autolubrifiante.
Eficiena depunerii depinde de calitatea suprafeei iar metoda are o larg
rspndire ca metode de protecie n industria chimic, datorit costului sczut
i rapiditii aplicrii depunerii.
Acoperiri cu materiale peliculogene se realizeaz cu ajutorul unor soluii
(lacuri i vopsele), disperse apoase de polimeri i dispersii neapoase n solveni
unde polimerul nu este solubil.
Peliculele de lac i vopsea rezult prin procese fizice (evaporarea
solventului) sau n urma unor reacii chimice (oxidare i polimerizare).
Evaporarea i polimerizarea se face n condiii normale sau la temperatur (cnd
devine mai rapid). Acoperirea cu dispersii de polimer presupune evaporarea
solventului dup care urmeaz o nclzire la temperatura de topire a
polimerului, cnd polimerul se sinterizeaz rezultnd o pelicul aderent i
uniform.
Printr-o singur operaie de acoperire se obine un strat cu grosimea de
25-30m, iar pentru pelicule mai groase se pot aplica straturi multiple.
Acoperirile cu aspect plcut i eficiente se realizeaz pe suprafeele grunduite
i chituite.
Aplicarea straturilor de lac sau vopsea se face prin:
- vopsire cu pensula pe suprafee de orice form i prezint avantajul c
este un procedeu simplu i universal, dar este puin productiv.
- acoperirea prin imersiune, procedeu simplu, productiv, dar se aplic
numai la piese cu volum mic. Procedeul const n cufundarea piesei pe care se
aplic pelicula protectoare intr-o cuv n care se afl vopseaua.
- acoperirea prin pulverizare se face cu ajutorul unui pistol care
pulverizeaz dispersia apoas sau neapoas de material peliculogen n
particule foarte fine pe suprafaa piesei. Metoda este productiv i se aplic i
la vopsirea cu dispersii n solveni volatili.
- vopsire cu aiutorul valului se aplic la table sau benzi metalice dup
care se formeaz piesa cu profilul dorit.

89

- acoperirea prin electroforez se bazeaz pe migrarea particulelor de


polimer n suspensie sub influena unei tensiuni de curent continuu joase,
urmat de depunerea particulelor pe suprafaa piesei metalice legat la anod.
Metoda este economic, particulele se depun numai pe suprafee conductoare,
metoda este selectiv. Stratul depus este uniform chiar n cazul pieselor
de form complicat.
Acoperiri prin cptuire i placare cu materiale plastice, elastomeri i
mase bituminoase se face cu unul sau mai multe straturi de acelai tip sau din
materiale diferite. Cptuelile mixte se fac n cazurile cnd piesa (utilajul) este
puternic solicitat mecanic sau folosit la temperaturi ridicate. n general, la
alegerea straturilor intermediare i exterioare, n cazul proteciei cu straturi
combinate, trebuie s se in cont de agresivitatea mediului chimic i de
regimul de exploatare (temperatur, presiune, solicitri mecanice).
Captuiri cu materiale plastice se realizeaz cu folii sau plci aplicate
pe suprafaa pieselor metalice prin ncleierea cu adeziv care se ntrete la cald
sau rece. De regul se cptuesc piesele din oel, font sau din metale
neferoase. Materialul plastic folosit este: policlorura de vinil, poliester
clorurat, copolimer acrilonitril-butadiena-stiren, poliizobutilena, polietilena,
polipropilena, rini siliconice, rini fenolice, teflon,etc.
Pentru eficacitatea acestor cptuiri, suprafeele metalice trebuie
curate de impuritai, de rugin, iar unghiurile ascuite i custurile prin
sudur trebuie pilite i curate pentru evitarea deteriorrii mecanice a piesei.
Captuirea cu materiale plastice armate asigur rezisten chimic foarte
bun n prezena mediilor puternic agresive att chimic ct i electrochimic.
Aderena este foarte bun, se mbuntesc proprietile mecanice, termice, iar
etaneitatea este perfect. Cptuirea se realizeaz cu rini poliesterice,
epoxidice, fenolice sau cu policlorura de vinil armat cu fibre de sticl.
Modul de cptuire const n aplicarea unui strat de rin care conine
catalizatorul de ntrire, pe suprafaa piesei sablate, degresate i grunduite. Se
aplic materialul de armare, apoi se efectueaz impregnarea cu rina prin
aplicare cu pensula, stropire sau rolare, temperatura este de 18-20C.
Cauciucarea suprafeelor mecanice se folosete la protejarea utilajului
chimic i const n acoperirea pieselor metalice cu folii de cauciuc
nevulcanizat, de cauciuc vulcanizat sau de ebonit.
Acoperirea cu ebonit se face la aparate chimice care funcioneaz la
temperatur constant n medii agresive i care nu prezint deformaii, iar
cauciucarea, datorit elasticitii, se folosete la cptuirea aparatelor supuse
trepidaiilor, ocului mecanic i termic, n mediu agresiv.
Metalele indicate pentru cauciucare sunt: oelul, fonta, staniul, zincul,
cromul. Piesele din oel i font turnate nu se pot proteja prin aceast metod
deoarece au multe poroziti pe suprafaa lor i duc la umflturi sau exfolieri
datorit degajrii n timpul vulcanizrii a gazelor incluse la turnare (mai ales

90

oxigen). Cele mai indicate pentru protecia prin cauciucare sunt mbinrile prin
sudur, mbinrile prin nituire ntmpin dificulti de acoperire, la
vulcanizare se formeaz ocluziuni de aer n dreptul niturilor iar n timpul
exploatrii, capetele de nituri fiind un obstacol n calea lichidului, se erodeaz
mult mai uor, dezgolind suprafaa metalic.
Cptuirea cu compoziii de bitum cunoscute sub numele de masticuri de
bitum se aplic la protejarea recipienilor metalici. Pentru a rezista i la
temperaturi mai ridicate, compoziiile bituminoase sunt modificate cu rini
sintetice (rini fenolice). Tehnologia de aplicare este simpl, masticul de bitum
topit se aplic prin turnare pe suprafaa metalic curat i grunduit.
8.4.3. Prelucrarea mediului corosiv
Influena inhibitorilor de coroziune. S-a observat c un numr destul
de mare de substane chimice de natur anorganic sau de natur organic,
adugate n cantiti mici sau foarte mici n soluii de electrolii sau n
atmosfera umed, au nsuirea de a interveni n procesele de coroziune,
modificndu-le viteza.
Lund drept criteriu de clasificare natura lor chimic, deosebim
inhibitori de natur anorganic i inhibitori de natur organic.
Inhibitorii anorganici se folosesc la combaterea coroziunii n soluii
aproape neutre. Ei sunt de 2 feluri: inhibitori anodici si inhibitori catodici. La
baza acestei clasificri st drept criteriu, felul n care acetia acioneaz din
punct de vedere electrochimic. Aa cum se tie, de la mecanismul coroziunii
electrochimice, procesul anodic de coroziune este dat de trecerea metalului n
soluie sub forma de ioni (oxidarea lui).

M Mn+ + neRolul inhibitorilor anodici este tocmai de a micora sau opri complet
acest proces, formnd pe suprafeele anodice pelicule protectoare, puin solubile
Deci inhibitorii sunt compui solubili, anionii lor formeaz cu ionii
metalului care au trecut n soluie, un compus greu solubil care protejeaz
metalul.
Prin urmare, inhibitorii anodici polarizeaz anodul. Pentru a juca un rol
eficace, se impune ca produsul chimic format (pelicula anticorosiva) s fie
aderent i s opreasc trecerea ionilor metalici n soluie. Dintre inhibitorii
anodici mai importani menionm o serie de compui chimici cu aciune
oxidant ca: K 2 Cr 2 O7 , NaNO 2 i NaNO 3 .
Adaosuri de numai 0,1 - 0,01% de bicarbonat de potasiu sunt suficiente
pentru a reduce simitor coroziunea fierului i a aluminiului n apa neutr, dar n
absena ionilor de hidrogen.

91

Dintre alte substane anorganice cu rol de inhibitori anodici sunt soluiile


de NaOH, Na2CO3, Na2HPO4 i SiO3Na2.
Ei acioneaz n special asupra fierului i a unor metale neferoase,
formnd cu ionii acestora trecui n soluie, produi de coroziune insolubili.
Inhibitori catodici, sunt n primul rnd substane reductoare, cum ar fi,
sulfitul de sodiu, bicarbonatul de calciu, sulfatul de zinc i clorura de zinc.
Aciunea acestor inhibitori se poate explica astfel: descrcarea ionilor de H+ ca i
reducerea oxigenului dizolvat la catod, face ca soluia s se alcalinizeze, fapt ce
atrage dupa sine apariia precipitatelor de carbonat de calciu i hidroxid de zinc.
Aceste precipitate au rolul de a proteja catodul mpotriva coroziunii.
Inhibitori organici sunt folosii i n combaterea coroziunii n medii
acide. Majoritatea dintre ei sunt fie compui macromoleculari, fie compui din
clasa aldehidelor, a aminelor sau a derivailor sulfonici. Dintre acetia amintim:
aminotiazolul, hidrazina, tioureea, tiocianatul de benzil, benzoatul de sodiu
precum i inhibitorii organici volatili a cror eficacitate crete cu temperatura.
Dintre inhibitorii volatili, literatura de specialitate menioneaz o serie de
benzoai organici cum ar fi benzoaii de amilamin, izopropilamin, naftilamin
etc., precum i o serie de nitriliorganici, cum ar fi: nitrilul de diizopropilamin
i de diizobutilamin, aminoacizii, derivai de tiouree, acizi sulfonici superiori,
mercaptani, amine alifatice, etc.
Inhibitori de adsorbie sunt o categorie de inhibitori de natur organic
alctuii, dintr-o grupare polar, care se fixeaz pe suprafaa metalului i un rest
hidrocarbonat, care este ndreptat spre mediul corosiv ce izoleaz suprafaa
metalului impiedicnd coroziunea. Aceti inhibitori pot s frneze att procesele
anodice ct i pe cele catodice.
Una din nsuirile inhibitorilor organici de absorbie este aceea de a fi
solubili n mediul coroziv i a avea o stabilitate chimic mare fa de acest
mediu.
Aplicarea metodelor electrochimice de protecie

n prezent, se realizeaz economii nsemnate prin aplicarea metodelor


electrochimice de protecie a fierului i a aliajelor de fier n diverse ramuri
industriale. Metodele electrochimice de protecie sunt de dou feluri: catodice i
anodice.
1. Protecie catodic se bazeaz pe polarizarea catodic a aparatelor i
instalaiilor supuse protejrii. Poate fi realizat fie prin metoda anozilor
protectori (anozi sacrificai) fie prin metoda curentului exterior.
a) protecia catodic cu anozi protectori const n legarea la costrucia
metalic de protejat a unui numr de plci (Fig. 8.10.) sau bare (Fig. 8.11.)
metalice cu un caracter mai electronegativ dect metalul din care este fcut

92

construcia. n acest sistem metalul mai electronegativ joac rolul de anod (se
dizolv), iar construcia metalic devine catod (nu se corodeaz). Metalele care
se folosesc de obicei ca anod protector sunt: magneziul, zincul i aluminiul aliat
cu magneziul.
Acest fel de protecie se aplic pentru combaterea coroziunii prii
cufundate n ap a vaselor maritime precum i a conductelor i cablurilor
subterane.

Fig 8.10. Schema proteciei catodice cu


anozi protectori sub form de plci.

Fig 8.11. Schema instalaiei de protecie


catodic a unui cablu subteran folosind
anozi protectori:a- cablu de protejat; banod protector; c-umplutur de sruri; dconductor de legtur izolat

b) protecia catodic care folosete curent exterior const n legarea


construciei metalice la polul negativ al unei surse de curent continuu
transformnd-o n catod, iar ca anod se folosete cel mai des oelul. Alte
materiale pentru anozi sunt: aluminiul, cuprul, zincul, crbunele i grafitul.
Dificultile care apar la aplicarea acestei metode n industria chimic
se datoresc construciei complicate a aparaturii i conductivitii electrice
ridicate a mediilor corozive, ceea ce necesit consumuri mari de energie
electric.
n prezent, protecia catodic se aplic cu succes n cazul aparatelor
de construcie nu prea complicate (schimbtoarele de cldur,
condensatoarele etc.) n medii cu agresivitate medie.
2. Protecia anodic se realizeaz prin legarea aparatelor de protejat
la polul pozitiv al unei surse de curent continuu. Metoda se poate aplica
numai acelor metale care n mediul respectiv se pas ivizeaz uor sub
aciunea curentului anodic.
Protecia anodic, spre deosebire de protecia catodic, prezint. mare
dificultate privind fixarea densitii de curent pentru o protecie sigur i
eficace. Dac densitatea curentului anodic este prea mare, metalul aparatului
poate trece din stare pasiv n stare activ i n acest caz coroziunea este mai
intens dect n lipsa curentului de protecie. Pe de alt parte, densitile
anodice prea mici sunt insuficiente pentru a asigura pasivarea metalului.

93

9. COMPUI MACROMOLECULARI

n ultimii ani, o problem de mare interes pentru specialiti o reprezint


folosirea materialelor plastice ca nlocuitori ai materialelor tradiionale.
Materialele plastice au proprieti fizico-mecanice i prelucrabilitate bun,
stabilitate chimic deosebit, neinflamabilitate, greutate specific redus. Ele au
n general o structur amorf i se obin din participarea mai multor constitueni,
din care componentul principal este rina, substan organic cu mas
molecular mare ( M 10 6 10 8 ) numit substan macromolecular.
Substanele macromoleculare sunt alctuite din grupri identice de atomi,
care n molecul se repet ntr-un numr variabil, n funcie de natura
substanelor. O astfel de grupare se numete verig elementar, unitate
structural sau monomer. Unitile structurale sunt legate ntre ele prin legturi
covalente i conin grupri funcionale reactive. Funcionalitatea unei molecule
este determinat de prezena dublelor sau triplelor legturi, a atomilor de
hidrogen mobili sau a gruprilor difuncionale.
Exemple de grupri reactive pe tipuri de reacii: n reaciile de polimerizare:
dubla legtur din alchene (CH 2 = CH 2 , CH 2 = CH R); tripla legtur (CH
CH); dublele legturi conjugate (CH 2 =CHCH =CH 2 ) i H 2 C C CH 2 ; n
reaciile de policondensare: grupri hidroxil ( HO (CH 2 ) n OH ) , grupri
carboxil ( HOOC (CH 2 ) n COOH ) grupri amino ( H 2 N (CH 2 ) n NH 2 ) ,
s.a.
Un compus macromolecular se reprezint schematic :
(A) n
unde: A = unitatea structural; n = numrul unitilor structurale care se repet.
Compuii macromoleculari n care se repet un singur tip de unitate
structural se numesc homopolimeri:
nA (A) n
Compuii macromoleculari n care se repet dou sau mai multe uniti
structurale se numesc copolimeri:
nxA + nyB [ (A) x (B) y ] n
Clasificarea compuilor macromoleculari

Proprietile compuilor macromoleculari sunt o consecin a compoziiei,


structurii i mrimii macromoleculei. Compuii macromoleculari se clasific
dup mai multe criterii.
a) Dup natura chimic:

94

polimeri cu carbocaten, n care catena de baz este format din lanuri de


atomi de carbon;
polimeri cu heterocaten, n care catena de baz este format din atomi de
carbon i atomi ai elementelor organogene (H, O, N etc.).
b) Dup reacia chimic de obinere:
compui de polimerizare i copolimerizare (polietena, polistirenul, policlorura
de vinil, cauciucuri sintetice etc.) obinui prin reacii de polimerizare:
nA (A) n
sau
nA + nB [AB] n
unde n reprezint gradul de polimerizare.
Exemple:
polimerizarea butadienei:
nCH2 = CH

(CH2

CH = CH2

CH2 )n

CH = CH

copolimerizarea butadienei cu stirenul:


nxH2C = CH

CH = CH2 + nyCH = CH2


C6H5

[(CH2

CH2 )x

CH = CH

(CH2

CH

)y]n

C 6 H5

compui de policondensare (aminoplaste, fenoplaste, poliamide, policarbonai


etc.) obinui prin reacii de policondensare.
De exemplu, aminoplastele, obinute prin policondensarea ureei cu
formaldehid :
H

C = O + CH2O
H

C =O
H

CH2OH

monometiloureea

+CH 2O

CH2OH

C =O
H

CH2OH

dimetiloureea

compui de poliadiie (poliuretani, rini epoxidice) obinui prin poliadiie:


procesul de obinere a macromoleculelor prin legarea unor componeni bi- sau
poli-funcionali, fr eliminare de molecule mici (produi secundari). Procesul
decurge uneori la rece i fr catalizator, iar mecanismul de reacie este deosebit
de al polimerizrii i de al policondensrii. Se obin structuri liniare n cazul
reactanilor bifuncionali i spaiale n cazul celor polifuncionali.
c) Dup comportarea la nclzire:
termoplaste, substane care se pot modifica reversibil sub influena cldurii i
anume: la nclzire se nmoaie, iar la rcire se ntresc.
termoreactive, substane care prin nclzire trec ireversibil n polimeri rigizi.
d) Dup structura catenei de baz:

95

macromolecule filiforme sau liniare care sunt elastice, termoplastice, prezint


tendina de a se mbiba i dizolva n solveni potrivii i se numesc elastomeri
(Fig. 9.1.a.);
macromolecule bidimensionale sau ramificate care sunt parial solubile n
solveni i au tendin pronunat de a se umfla prin ptrunderea solventului
ntre planurile macromoleculelor i care se numesc plastomeri (Fig. 9.1.b.);
Unii plastomeri sunt termoplastici, deoarece la nclzire i mresc
plasticitatea, iar la rcire revin la starea iniial; alii sunt termoreactivi,
deoarece la nclzire devin reactivi, stabilesc legturi ntre planurile
macromoleculelor i realizeaz structuri tridimensionale;
macromolecule tridimensionale sau reticulate care sunt caracterizate prin
rezistene mecanice apreciabile, insolubilitate, caracter termorigid i se
descompun termic fr topire (Fig. 9.1.c.).

a.

b.

c.

Fig.9.1. Macromolecule: a.liniare; b. ramificate; c. reticulate.

e) Dup provenien:
compui macromoleculari organici naturali care sunt de natur animal sau
vegetal (amidonul, colofoniul, dextrina, proteinele, celuloza, cauciucul, etc.)
compui macromoleculari organici sintetici care sunt obinui prin reacii
dirijate (ex: polietilena, poliacetatul de vinil, rina ureoformaldehidic, etc.)
Obinerea compuilor macromoleculari

Sinteza compuilor macromoleculari se face prin dou tipuri de reacii:


polimerizare i policondensare.
Polimerizarea reprezint reacia de unire a mai multor molecule de
monomer fr eliminarea concomitent a unor produi secundari i fr
modificarea compoziiei elementare a unitii structurale.
Reacia de polimerizare poate decurge prin mecanism nlnuit sau n
trepte.
Polimerizarea prin mecanism nlnuit poate decurge radicalic sau ionic i
prezint urmtoarele caracteristici:

96

are trei etape caracteristice: iniiere, cretere i ntrerupere a lanului de


reacie;
moleculele de monomer participante la reaciile elementare se unesc prin
legturi covalente;
reacia este sensibil la aciunea promotorilor i inhibitorilor.
Polimerizarea radicalic este iniiat fotochimic sau termic cu ajutorul unor
iniiatori, care favorizeaz formarea radicalilor liberi reactivi.
Polimerizarea radicalic a unui monomer vinilic n prezen de iniiator (I),
decurge conform schemei:
Iniierea:
I t 2I

(initiator)

I + H2C = CH

CH2

CH
R

monomer vinilic

radical liber al monomerulu

Propagarea lanului de reacie:


I

H 2C

CH + H2C = CH

H2C

CH

H 2C

CH
R

radical dimer

ntreruperea lanului, prin efect de perete sau recombinarea radicalilor


liberi:
[CH 2

2I

CH ] n

CH 2

macror adical

CH2

CH] n
R

CH2

CH .

CH

CH

CH2

CH2

CH] n

polimer inactiv

Polimerizarea cationic este catalizat de substane cu caracter electrofil


(acceptori de electroni) ca de exemplu: HCl, H 2 SO 4 , AlCl 3 , TiCl 4 .
Polimerizarea anionic este catalizat de substane cu caracter nucleofil,
care conin electroni neparticipani (metale, hidruri, amiduri).
Polimerizarea ionic stereospecific decurge prin mecanism ionic, n
prezena unor catalizatori compleci denumii catalizatori stereospecifici, care
orienteaz atacul la dubla legtur a monomerului, astfel nct rezult polimeri
cu structur stereoregulat.

97

Poliadiia reprezint reacia de polimerizare n trepte prin migrarea unui


atom de hidrogen i adiia treptat a monomerului. Prin poliadiie se formeaz
polimeri cu mase moleculare mici (104).
Poliadiia aldehidei formice n prezena urmelor de ap, decurge n modul
urmtor:
reacia de activare:
HC

H
O

+ HOH

HO

CH2

OH

specie instabila

reacii elementare de adiie n trepte:


HOCH 2 OH + CH 2 O HOCH 2 OCH 2 OH
HOCH 2 OCH 2 OH + CH 2 O HOCH 2 OCH 2 OCH 2 OH
Policondensarea este reacia de combinare a mai multor molecule
monomere cu formarea unui compus macromolecular i a unor molecule mici,
ca produi secundari (H 2 O, HCl, etc.).
Monomerii cu dou grupri funcionale formeaz prin policondensare
compui macromoleculari liniari. Monomerii cu trei grupri funcionale
formeaz compui tridimensionali.
Policondensarea prezint urmtoarele caracteristici:
decurge n trepte, prin reacii elementare reversibile de condensare;
produii formai n fiecare treapt sunt stabili, pot fi izolai i pstreaz
funcionalitatea monomerului iniial;
decurge n prezen de catalizatori: baze, acizi, metale, compui
organometalici;
conduce la compui macromoleculari cu M = 103 - 104.
Reacia de obinere a unui poliester liniar se produce astfel:
HOROH + HOOCRCOOH
HOROOCRCOOH + H 2 O
HOROOCRCOOH + HOROH
HOROOCRCOOROH +
H2O
Reacia continu pn la atingerea strii de echilibru.
Proprietile compuilor macromoleculari
Caracteristici structurale. Gradul de polimerizare (n) este determinat de
numrul unitilor structurale din compoziia macromoleculei (n = M/M 1 ) unde
M este masa molecular medie a polimerului i M 1 masa molecular a
monomerului.
Microstructura copolimerilor reprezint dispunerea unitilor structurale n
caten. Astfel exist copolimeri:
cu succesiune ntmpltoare a unitilor structurale n catena principal;
A A B A B A B B ...

98

cu succesiune alternativ a unitilor structurale A i B n catena principal;


A B A B ...
cu succesiune secvenional sau blocuri de copolimeri care alterneaz n
catena principal;
A A A B B A A B B
cu catene din uniti structurale de acelai tip pe care se grupeaz catene
formate din uniti structurale de tip diferit.
A

Forma moleculelor liniare este studiat prin metode stereochimice


moderne, care admit rotaia unitilor structurale n jurul legturilor CC dintre
atomi. n timpul rotaiei pot apare poziii de respingere a substituenilor, ceea ce
conduce la o infinitate de conformaii posibile ntre dou poziii extreme:
eclipsat (substituenii se afl n poziie suprapus) i intercalat (substituenii
apar intercalai). Infinitatea de confirmaii posibile ale moleculelor corespunde
izomerilor de rotaie. Forma macromoleculei liniare este media statistic a
formei izomerilor de rotaie, molecula putnd adopta orice form de la cea de
fir perfect ntins la cea de ghem perfect rsucit. Studiile au artat c n condiii
obinuite predomin forma de ghem rsucit (Fig. 9.2.).

Fig. 9.2. Conformaia de ghem a macromoleculelor liniare

Flexibilitatea catenei este proprietatea unei catene de a-i modifica forma


sub aciunea factorilor interni i externi, crete cu lungimea catenei, scade cu
creterea numrului de substitueni i cu intensificarea forelor intermoleculare.
Energia de coeziune este totalitatea forelor intermoleculare de tip van der
Waals i a legturilor de hidrogen care acioneaz de-a lungul catenelor.
Energiile de coeziune mici determin o flexibilitate a polimerului. La energii de
coeziune mari (prin legturi de hidrogen), flexibilitatea scade, dar crete
rezistena mecanic i stabilitatea termic. Energia de coeziune a polimerilor
este o proprietate aditiv, de aceea crete cu gradul de polimerizare.
Cristalinitatea a fost pus n eviden prin metoda difraciei razelor X i s-a
constatat c variaz n limite largi, ajungnd la 90% n polimerii stereoregulai.
Polimerii pot fi amorfi (cu structur fibrilar sau globular) i parial cristali (cu

99

domenii amorfe i microdomenii cristaline n care macromoleculele sunt


orientate ordonat n spaiul tridimensional).
Proprieti termice. Stabilitatea termic reprezint temperatura maxim pe
care o poate suporta un polimer timp de 24 de ore fr s-i modifice stabilitatea
dimensional. Stabilitatea termic depinde de energia de legtur a atomilor din
catena principal i substitueni. Cristalinitatea i structura regulat a catenelor,
mrete rezistena termic a polimerilor.
Materialele de umplutur care se ncorporeaz n polimer, influeneaz
valoarea temperaturii de topire. Materialele de umplutur sunt substane chimice
anorganice sau organice care se introduc n polimeri cu scopul de a le
mbunti proprietile lor generale. Ele se clasific n materialele de
umplutur propriu-zise i materiale de armare. Armarea polimerilor cu fibre de
sticl sau cu fibre de carbon crete termorezistena polimerilor. Unele procedee
de tratament termic, cum ar fi nclzirea la anumite temperaturi, prin
modificrile structurale, produc o mbuntire a stabilitii termice. Exemplu:
H2
H2
H2
H
H
C H
C
C
573 K
CH2 CH CH2 CH
C
C
C
CN

CN

poliacrilonitril

poliacrilonitril pirolizat

Conductibilitatea termic este n general mic, ndeosebi la compuii cu


structur celular, denumii polimeri celulari, expandai, poroi sau spume
polimere (acetia se comport ca izolatori termici).
Inflamabilitatea reprezint comportarea la ardere a polimerilor, depinde de
structura lor chimic i de natura produilor de reacie. Astfel, prezena
halogenilor n produii de descompunere inhib reacia care decurge cu
mecanism radicalic prin consumarea radicalilor, iar prezena unor gaze care nu
ntrein arderea (CO 2 ), conduce la autostingere. Creterea rezistenei la ardere a
polimerilor se poate realiza prin mai multe metode: modificarea compoziiei
chimice n procesul de copolimerizare, halogenarea macromoleculelor (exemplu
policlorura de vinil are o rezisten bun la aprindere), introducerea n polimer a
unui agent ignifug (esteri fosforici, As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , .a.), acoperiri cu pelicule
necombustibile.
Proprieti mecanice. n funcie de aciunea unei fore exterioare i de
temperatur, compuii macromoleculari liniari se pot prezenta n urmtoarele
stri fizice: sticloas (vitroas), nalt elastic i fluid (de curgere vscoas).
Compuii macromoleculari tridimensionali pot exista numai n stare
sticloas.
Comportarea polimerilor sub aciunea forelor exterioare este determinat
de structura lor, de natura legturilor din polimer i depinde de factorii care

100

influeneaz flexibilitatea macromoleculelor. Expunerea unui material la


aciunea unei fore exterioare se numete solicitare mecanic la deformaii
elastice i plastice.
Deformaiile elastice sunt reversibile, deoarece la ncetarea aciunii forei,
materialul deformat revine la forma iniial i sunt caracteristice compuilor
macromoleculari aflai n stare nalt elastic.
Deformaiile plastice sunt permanente, deoarece materialul nu revine la
forma iniial dup ncetarea forei exterioare. Deformaia plastic se mai
numete curgere sau fluaj i este caracteristic polimerului aflat n stare de
curgere vscoas.
Trecerea de la deformarea elastic la deformarea plastic are loc la o
valoare numit limit de curgere.
Deformarea reversibil (elastic), respect legea lui Hook :
= E L
unde: - fora aplicat;
E - modulul de elasticitate Young (solicitarea exprimat n kgf/cm2 la care
se produce o deformaie de 1%);
dL
L - alungirea relativ =
(L 0 = lungimea iniial).
L0
La polimerii lineari se cunosc trei tipuri de deformaii care nu apar
separat, ci se suprapun:
- deformaii elastice, datorit modificrii reversibile a distanelor dintre atomi;
- deformaii elastice ntrziate, datorit desfacerii (desrsucirii) structurilor sub
form de ghem, sub aciunea forei exercitate;
- deformaii plastice, datorit ruperii legturilor secundare care provoac o
alunecare a lanurilor de polimeri.
n figura 9.3. este prezentat diagrama de deformaie a polimerilor sub
aciunea unei fore exterioare constante n timp. Poriunile punctate din curb
descriu modificrile suferite de polimer, la ncetarea aciunii forei exterioare.
La polimerii liniari, dac a aprut curgerea vscoas, atunci, dup
ncetarea forei exterioare, polimerul revine parial la forma iniial. La polimerii
tridimensionali apar numai deformaii elastice, i ca urmare, dup ncetarea
forei exterioare, polimerul revine la forma iniial i deformaia dispare treptat.
Temperatura influeneaz comportarea polimerilor la aciunea forelor
exterioare. Variaia deformaiei unui polimer liniar supus aciunii unei fore
exterioare este ilustrat n figura 9.4. care pune n eviden trei domenii de
existen (stri fizice) ce apar n timpul nclzirii. Trecerea de la un domeniu la
altul se face pe intervalul de temperatur 12oC pentru polimerii cu cristalinitate
accentuat i 10-20 oC pentru polimerii amorfi.

101

Fig. 9.3. Diagrama de deformaie a


polimerilor sub aciunea unei fore
exterioare constante, n funcie de timp: 1
polimer liniar; 2 polimer tridimensional

Fig. 9.4. Curba de nclzire a unui


polimer amorf i domeniile de existen:
I stare sticloas; II stare nalt
sticloas; III stare fluid.

Temperatura de vitrifiere (T v ) reprezint intervalul de temperatur n care


polimerul trece de la starea sticloas la starea nalt elastic.
Temperatura de curgere (T c ) reprezint intervalul de temperatur n care
polimerul trece de la starea nalt elastic la starea de curgere vscoas.
Temperaturile T v i T c sunt mrimi caracteristice pentru orice polimer.
Variaia temperaturii i permite unui polimer s treac dintr-o stare fizic
n alta. Astfel, elastomerii la temperatura ambiant se afl n stare nalt elastic,
prin rcire trec n stare sticloas, iar prin nclzire n stare de curgere vscoas.
Domeniul de utilizare al elastomerilor i al polimerilor termoplastici i
termorigizi corespunde zonei deformaiilor elastice. Domeniul de prelucrare a
polimerilor corespunde zonei deformaiilor plastice.
Temperatura de fragilizare, T f , reprezint intervalul de temperatur n
care polimerul devine casant.
Temperatura de nmuiere, T i , reprezint intervalul de temperatur n care
polimerul ncepe s se nmoaie, deci prezint deformaii elastice i plastice. La
temperaturi T > T i , deformaiile plastice devin mai intense, atingnd valori
maxime la valoarea T c .
Temperatura de descompunere, T d , reprezint intervalul de temperatur n
care polimerul ncepe s se degradeze sub aciunea temperaturii. n general T d >
T i , ceea ce permite polimerilor n stare fluid s se poat prelucra prin injecie,
presare, etc.
Temperatura de topire a cristalitelor, T t , este caracteristic polimerilor
parial cristalini i este n general mai mare dect T c .
Factorii care influeneaz proprietile mecanice sunt:
- coeziunea compuilor macromoleculari (determinat de legturile covalente
dintre atomi i forele intermoleculare sau de hidrogen) crete cu gradul de
polimerizare i determin creterea rezistenei mecanice;

102

- gradul nalt de cristalinitate i folosirea agenilor de umplutur, mresc


rezistena mecanic a polimerilor;
- armarea realizat cu fibre de sticl sau carbon poate determina modificri
importante ale rezistenei mecanice;
- plastifierea este procesul de ncorporare n structura polimerului, a unor lichide
uleioase, numite plastifiani, greu volatile, care rmn n pelicul i dup uscare,
conferindu-i elasticitate.
Plastifianii sunt substane cu molecul mic: esteri ai acizilor fosforic,
adipic, rini epoxidice, care se intercaleaz ntre catenele macromoleculelor
nlocuind legturile intermoleculare prin legturi polimer-plastifiant. Prin
folosirea plastifiantului, scade energia de coeziune a polimerului i crete
flexibilitatea, alungirea atingnd valori foarte mari (exemplu pentru un amestec
format din 40% polimer i 60% plastifiant alungirea este 500%). Exist o
corelaie ntre structura plastifiantului, cantitatea folosit i proprietile
mecanice ale polimerului. Astfel, polaritatea i masa molecular a plastifiantului
modific flexibilitatea, duritatea, rezistena la traciune i oboseal a polimerului
iar cantitatea de plastifiant modific proprietile mecanice. De exemplu, la
cantiti mari de plastifiant distanele dintre catene cresc mult, macromoleculele
nu se mai ating, deplasarea reciproc determinnd curgerea plastic a
polimerului.
Proprieti electrice. Polimerii sunt n marea lor majoritate substane
dielectrice, care i menin aceast proprietate ntr-un interval larg de
temperatur. Proprietile dielectrice sunt determinate de fenomenele de
polarizare care apar la introducerea polimerilor ntr-un cmp electric.
Conductibilitatea dielectric depinde de mobilitatea purttorilor de sarcin
din polimer i este semnalat ndeosebi la polimerii amorfi datorndu-se att
polarizrii ct i prezenei unor impuriti. Proprietile dielectrice n curent
continuu sunt definite de rezistivitatea de volum i de suprafa a polimerului i
de constanta dielectric.
Rezistivitatea de volum, msurat n cm este numeric egal cu
rezistivitatea msurat ntre electrozii care constituie forele opuse ale unui cub
de 1 cm3 strbtut de curent electric.
Rezistivitatea de suprafa, msurat n este numeric egal cu
rezistivitatea ntre doi electrozi care formeaz laturile opuse ale unui ptrat cu
suprafaa de 1 cm2, strbtut de curent electric.
Caracterul dielectric al polimerilor determin ncrcarea electrostatic de
suprafa prin frecarea cu un alt material, care poate fi aerul ambiant.
ncrcarea electrostatic de suprafa a polimerilor prezint inconveniente
mari. Suprafeele ncrcate electrostatic atrag sau resping materiale ncrcate cu
electricitate. Exemplu: depunerile de pulberi pot deranja funcionarea normal a
ventilatoarelor, pot genera chiar scntei, de aceea se pune problema separrii lor.

103

Proprieti chimice. Folosirea compuilor macromoleculari n diferite


tehnologii, dar mai ales n procesele de ntrire a compoziiilor adezive a
materialelor termoreactive peliculogene se datoreaz comportrii lor chimice.
Rezistena chimic a polimerilor la diferii reactivi chimici depinde de
structura chimic. Polimerii cu heterocaten sunt atacai de heteroatomi, n
condiii bine definite.
Poliamidele, n prezena unor catalizatori acizi sau bazici hidrolizeaz:

... CO NH

HOH
COOH NH 2 ...
H sau OH

Rezistena la diferii solveni este condiionat de structura liniar sau


tridimensional, de gradul de polimerizare, de compoziia chimic.
Macromoleculele se dizolv n solveni cu structur asemntoare
monomerului. Exemple: alcoolul polivinilic se dizolv n ap, polistirenul se
dizolv n benzen, .a..
Reticularea reprezint procesul de unire prin puni scurte transversale a
catenelor liniare, denumit proces de ntreesere, prin care rezult structuri
spaiale tridimensionale. Prin reticulare se mbuntesc unele proprieti fizicomecanice ale polimerilor (rezisten la temperatur, fisurare .a.).
Parametrul de evaluare a reticulrii polimerilor este densitatea de reticulare
care se exprim prin numrul de reticulri pentru o molecul cu o mas
molecular medie. Pentru determinarea densitii de reticulare se ncearc
solubilitatea materialului plastic reticulat ntr-un solvent. Ca rezultat se obine
aa-numitul grad de umflare ( gonflare) a crui mrime reprezint o msur
pentru densitatea reticulrii. Gradul de umflare este cu att mai mic cu ct
reticularea este mai dens.
Reticularea plastomerilor se numete ntrire iar reticularea elastomerilor
poart denumirea de vulcanizare.
Reticularea fizic se realizeaz la cald sau la temperatur obinuit prin
iradiere cu raze X, electroni rapizi, radiaii gama, neutroni etc. Metoda se aplic
la polimeri care nu se degradeaz prin iradiere: polietilen, policlorur de vinil,
polistiren, poliacrilai, polimetilsiloxan. Mecanismul reticulrii fizice este
radicalic.
Reticularea chimic se realizeaz prin reacii chimice ale grupelor reactive
din catenele macromoleculelor vecine. Reaciile chimice de reticulare sunt
reacii de condensare, de adiie la dubla legtur sau de polimerizare. Exemple
reprezentative de reticulare chimic:
- transformarea rezol rezit se produce prin condensarea grupelor
fundamentale din catene vecine.

104

OH

OH

CH2OH
CH2

CH2

CH2

CH2OH

OH

CH2OH

OH

CH2

CH2

CH2

CH2OH

OH

H2O

OH

Rezol

Rezit

- vulcanizarea cauciucului (reticularea cauciucului sintetic carbocatenar) are loc


prin adiia sulfului la dublele legturi din caten cu formare de puni de sulf, sau
prin eliminare de H 2 S concomitent cu formarea unor catene CC.
CH2

CH = CH

CH2

CH2

CH = CH

CH2

CH2

CH = CH

CH2

CH2

CH = CH

CH2

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH2

H 2S
S

CH

CH

CH

CH

CH2

CH2

Proprieti optice. Pot varia de la transparen total pn la opacitate,


n funcie de natura chimic a polimerilor i de adaosurile de prelucrare
determinate de domeniile de aplicabilitate. Un numr mic de polimeri cum sunt:
polimetacrilatul de metil, polistirenul i polimerii de dialilftalat etc. se mai
numesc polimeri optici sau sticle organice. Aceti polimeri se caracterizeaz

105

printr-o perfect transparen (peste 92%) i o total lips de culoare.


Coeficientul de transmisie a luminii este asemntor cu cel al cristalelor de bun
calitate i prezint o bun transparen pentru radiaiile ultraviolete(90-99%).
Indicele de refracie este de 1,5-1,6. Duritatea este mai redus dect la sticlele
anorganice din care cauz se pot zgria i n acest caz pierd energie luminoas
sub form de lumin difuzat. Datorit proprietilor lor, polimerii optici sunt
utilizai la confecionarea lentilelor i ca materiale de construcie pentru
aparatele optice. Din aceti polimeri se pot obine sticle tip triplex, formate din
dou foi de sticl obinuit, cu un strat intermediar de polimer transparent cum
este butiratul polivinilic.
Degradarea polimerilor (mbtrnire) este efectul global de distrugere
al polimerilor care se manifest prin modificarea culorii, a aspectului general,
modificarea proprietilor fizico-chimice, termice, electrice, .a. Prin urmare,
polimerii se degradeaz n timp, datorit unor cauze interne i externe.
mbtrnirea polimerilor const n procese de degradare oxidativ,
termic, fotochimic, mecano-chimic, .a. Procesele de degradare depind de
compoziia chimic, de microstructur, de energia de legtur i de masa
molecular a polimerilor.
Pentru reducerea efectelor proceselor de mbtrnire se folosesc substane
aditive care se ncorporeaz n polimeri n timpul sintezei sau prelucrrii lor.
Compui macromoleculari reprezentativi
Polimeri de polimerizare i copolimerizare
Polietilena [CH 2 CH 2 ]n este produsul de polimerizare al etenei n
condiii energice de temperatur i presiune:

nCH 2 = CH 2 [CH 2 CH 2 ]n
eten
polietilen
Polietilena de nalt presiune are structur ramificat i se obine prin
polimerizarea radicalic a etenei la presiuni de 1500 2000 atm, 100-300 oC i
ca iniiatori, oxigenul sau peroxizi anorganici i organici. Are masa molecular
M = 30103 - 50103.
Polietilena de joas presiune are structur liniar i se obine prin
polimerizarea ionic a etenei la presiune atmosferic, 80 oC i ca iniiatori
Al(C 2 H 5 ) 3 i TiCl 4 . Polietilena de joas presiune are M = 10000, temperatura
de topire mai ridicat dect polietilena de nalt presiune (144 fa de 117 oC) la
temperatura obinuit.

106

Polietilena este o substan de culoare alb, opalescent, nu este solubil


n nici un solvent, dar la temperaturi mai mari de 67 oC se dizolv n CCl 4 ,
toluen, xilen, .a. Are stabilitate chimic, impenetrabil la ap, indici fizicomecanici superiori. Se folosete ca material electroizolant, anticoroziv, pentru
ambalaje
Polipropilena
[

CH2

CH

]n

CH3

este produsul de polimerizare al propenei (CH 2 =CHCH 3 ).


Polipropilena de joas presiune este un polimer cristalin cu proprieti
fizico-mecanice i electrice bune. Astfel, polipropilena sub form de fire are cea
mai nalt rezisten mecanic dintre firele organice (naturale sau artificiale); are
M = 6104 - 20104, T t = 60-70 oC, este stabil chimic, de aceea se folosete
pentru producerea de conteinere, tuburi, acoperiri electroizolante, .a.
Policlorura de vinil
[CH2

CH ] n

Cl
se obine prin polimerizarea n emulsie a clorurii de vinil CH 2 = CHCl cu
iniiatori peroxidici.
Policlorura de vinil (PVC) este o pulbere fin de culoare alb sau albglbuie, are M = 18103 - 20103 , punctul de nmuiere 80 oC i cel de curgere
160 180 oC. Este solubil n cetone, hidrocarburi; este stabil chimic, PVC
neplastifiat are o stabilitate chimic mai bun dect cel plastifiat. Proprietile
electrice sunt mult mai slabe dect ale polietenei i polistirenului i sunt
apropiate de cele ale cauciucului. PVC nu se ntrebuineaz ca izolator n
circuitele de curent continuu, deoarece n prezena umezelii i a unor sruri,
sufer procesul de electroliz, n urma cruia se degaj clor, izolaia cptnd
proprieti conductoare. Policlorura de vinil are o rezisten bun fa de ozon,
ulei mineral i la mbtrnire.
Din PVC plastifiat cunoscut sub denumirea de vinilin se obin folii
utilizate n marochinrie drept nlocuitor de piele, la confecionarea tlpilor
pentru nclminte, covoare i izolaii pentru cabluri electrice.
PVC neplastifiat numit vinidur se folosete la confecionarea de conducte
care nlocuiesc tuburile izolatoare Bergman, conducte pentru irigaii, carcase i
plci separatoare pentru acumulatoare, utilaje care trebuie s reziste la coroziune
(ventile, pompe, ventilatoare, separatoare de gaze). Materialele neplastifiate se
pot suda prin lipire cu aer cald.

107

Polistirenul
[CH2

]n

CH
C6H5

este un polimer vinilic care se obine prin polimerizarea stirenului iniiat de


radicali sau peroxizi la presiuni joase:
n CH2 = CH

CH2

CH

]n

Polistirenul este o substan incolor, transparent cu M = 7104 - 20104;


este stabil la aciunea alcoolilor, acizilor, bazelor. Are o rezisten mecanic i
termic bun. Se utilizeaz n electrotehnic i radiotehnic. Polistirenul
expandat se utilizeaz pentru modele n turntorii.
Deoarece prezint proprieti optice bune este folosit la obinerea de
lentile; poate fi colorat n orice culoare. Proprietile optice ale polistirenului
scad n timp datorit nglbenirii pe care o sufer ca urmare a degradrii.
Politetrafluoretena
[F 2 CCF 2 ]n sau teflonul se obine prin
polimerizarea n emulsie a tetrafluoretenei n prezen de iniiatori peroxidici la
250 oC i 1500 atm:

nF 2 C = CF 2 [F 2 CCF 2 ]n
Are T t = 325 oC, stabilitate n domeniul -100 oC... + 250 oC . Nu este
solubil n nici un solvent, are stabilitate chimic foarte bun, aproape fa de
toi agenii chimici. Are proprieti electrice foarte bune, coeficient de frecare
foarte dur, nu absoarbe ap, nu arde. Se folosete ca material anticoroziv,
material rezistent la uzur i izolator electric. Principala utilizare o constituie
fabricarea plcilor i garniturilor stabile din punct de vedere chimic, la
confecionarea unor piese pentru ventile, pompesau ventilatoare. Are un mare
dezavantaj, se prelucreaz greu.Deasemenea, are pre de cost ridicat.
Poliacrilonitrilul
[

CH2

CH

]n

CN

se obine prin polimerizarea n emulsie a acrilonitrilului, n prezena unor


iniiatori peroxidici. Are M = 4104 - 7104, proprieti fizico-mecanice bune, se
utilizeaz pentru obinerea fibrelor i a copolimerilor cu butadiena, acetatul de
vinil, clorura de vinil.

108

Polimetacrilatul de metil
CH3
[

CH2

]n

COOCH3

se obine prin polimerizarea n bloc a esterului metilic al acidului metacrilic, n


prezen de iniiatori peroxidici (peroxid de benzoil). Este un produs sticlos cu
M = 5104 - 2105 , solubil n etanol i aceton. Se folosete pentru obinerea
sticlei organice (plexiglas). Prezint o transparen de peste 91%, este penetrant
pentru radiaiile ultraviolete avnd o transparen de 73% fa de numai 3% n
cazul sticlelor de silicai. Se prelucreaz mecanic foarte bine; se ntrebuineaz
n industria optic, n tehnica dentar, n industria electrotehnic, n industria
constructoare de maini .a.
Poliacetatul de vinil
[ CH
O

CH2
OC

]n
CH3

se obine prin polimerizarea n bloc sau n emulsie a acetatului de vinil.


Poliacetatul de vinil (vinacet) este un compus macromolecular incolor i
transparent, are masa M = 1,4104 - 4104, prezint o adezivitate bun fa de
materiale (sticl, textile, cauciuc, s.a.), este folosit la obinerea adezivilor
(aracet), a lacurilor, vopselelor (vinarom) i la obinerea alcoolului polivinilic.
Elastomerii sunt flexibili, cu proprieti elastice. Polimeri
reprezentativi sunt: cauciucul natural (cis-poliizoprenul), gutaperca (transpoliizoprenul) i cauciucurile sintetice.
- Cauciucul natural i gutaperca:
[

CH 2

C = CH

CH 2

]n

CH2

]n

CH 3

Cauciucuri sintetice sunt:


- polibutadiena:
[

CH2

CH = CH

- copolimerul butadien-stirenic:
[

(CH2

CH = CH

CH2

)x

(CH2

CH

) x] n

C6H5

- copolimerul butadien-acrilonitrilic:

109

(CH2

CH = CH

CH2

)x

(CH2

CH

)y

]n

CN

- policloroprenul:
[

CH 2

C = CH

CH 2

]n

Cl

Caracteristica cea mai important a acestor polimeri este flexibilitatea,


care permite folosirea lor sub form de tuburi, benzi, garnituri de etanare.
mbuntirea proprietilor mecanice ale cauciucului se realizeaz prin
vulcanizare cu sulf. Cauciucul vulcanizat poate fi folosit pn la temperaturi de
77 -87 oC .
Cauciucul siliconic poate fi inclus n grupul elastomerilor, dei nu are o
elasticitate comparabil cu a cauciucului poliizoprenic, dar are o stabilitate
termic, pn la 300 oC .
Polimeri de policondensare

Cei mai utilizai polimeri de policondensare sunt: fenoplastele,


aminoplastele, poliamidele, policarbonaii, siliconii.
Fenoplastele (rini bachelitice) sunt polimeri care se obin prin
policondensarea fenolului cu formaldehida sau cu alte aldehide. Dup modul
cum este condus reacia de policondensare (proporia reactanilor, mediu acid
sau bazic, concentraie, temperatur, timp de reacie) se pot obine dou tipuri de
compui: termoplastici cu structur bidimensional i termorigizi cu structur
tridimensional.
Produii termoplastici sunt solubili n solveni organici i se folosesc la
prepararea de lacuri rezistente la ap, pentru nnobilarea lemnului i lacuri
electroizolante (Novolac).
Procesul de policondensare trece prin trei stadii diferite crora le corespund
trei tipuri de bachelit care se deosebesc prin structur molecular i proprieti.
Bachelita A (Rezol) are structur liniar, de culoare galben, termoplastic,
solubil n aceton i alcool, punct de topire 70-100 C; prin nclzire la 150 C
bachelita A trece ireversibil n bachelit C. Bachelita B (Rezitol) este o rin
intermediar care este insolubil n aceton dar nc termoplastic. Bachelita C
(Rezit) are structur tridimensional, slab colorat, termorigid, infuzibil,
insolubil n aceton. Cele trei forme de bachelit nu sunt combinaii diferite ci
reprezint stadii mai mult sau mai puin avansate ale procesului de
policondensare.
n practic, bachelita se fabric la stadiul A, ca rezol, care apoi fie c este
dizolvat n alcool (pentru a forma lacul de bachelit) sau este mcinat i
amestecat cu umplutur inert (fin de lemn) i colorani, obinndu-se prafuri

110

de presare, din care se pot obine cele mai diverse obiecte prin presare la cald
(cca.150 C) care au rezisten mecanic i fizico-chimic foarte bun.
Fenoplastele sunt cele mai utilizate rini cu proprieti electroizolante n
industria electrotehnic att sub form de diverse piese ct i sub form de
lacuri.
Poliamidele rezult prin policondensarea acizilor bibazici cu diaminele;
sunt polimeri liniari, termoplaste cu stabilitate termic bun. La creterea
temperaturii nu se nmoaie ci se topesc. Au o rezisten mare la abraziune,
duritate i rezisten la rupere ct i un coeficient mic de frecare. Se pot lipi ntre
ele ct i cu poliuretanii.
Datorit rezistenei la abraziune ridicat i a coeficientului de frecare mic,
poliamidele sunt utilizate la fabricarea roilor dinate pentru angrenaje fr
zgomot, lagre, diverse piese pentru industria electrotehnic.
Hrtiile poliamidice cunoscute sub denumirea de hrtie nomex au bune
proprieti mecanice i electrice.
De asemenea, poliamidele sunt utilizate ca lacuri de emailare, folii i fire

10. SEMICONDUCTORI
Aspecte generale

Semiconductorii sunt substane solide cristaline, cu o conductibilitate


cuprins ntre cea a metalelor i a dielectricilor (izolatorilor), caracterizai
printro lrgime a zonei interzise n jur de 3 eV.
Teoria funcionrii semiconductorilor s-a dezvoltat ca o consecin
direct a teoriei electreonice a metalelor, cu care se completeaz reciproc.
Totui, mecanismul apariiei conductibilitii electrice n semiconductoare se
deosebete principal i calitativ de mecanismul apariiei conductibilitii n
metale. Pe cnd n metale exist electroni de conducie liberi care nu trebuiesc
obinui printr-un anumit proces fizic, n semiconductoare, energie (temperatur, iradiere, etc.). De aceea, rezistena semiconductorilor depinde de temperatur i se micoreaz cu creterea acesteia.
O alt deosebire esenial dintre semiconductori i metale const n
numrul diferit de electroni din banda de energie, care la metale este foarte
mare, pe cnd la semiconductori, numrul electronilor i golurilor este
considerabil mai mic i dependent de temperatur.
Printre particularitile caracteristice semiconductorilor se afl i
mobilitile purttorilor de curent ( electroni) care ating valori mari: 80 000
cm2/Vs la InSb i 4 000cm2/Vs la germaniu, pe cnd n cazul metalelor,
mobilitatea electronilor de conducducie nu depete cteva sute.

111

Dup modul cum se asigur conducia electric semiconductorii se pot


clasific n:

Semiconductori intrinseci, cnd conducia electric este asigurat


numai de micarea electronilor din banda de conducie (BC) i a
golurilor din banda de valen (BV) , aceste tipuri de purttori de sarcin
aprnd pe seama trecerii electronilor din banda de valen n banda de
conducie (Tabelul 11.1.).

Tabelul 11.1. Principalii semiconductori intrinseci


Cristalul
Ge
Si
Se(crist)
Se(amorf)
ZnS
SnO
TiO 2
SiC (hex)
CdS
GaP
Cu 2 O

Banda interzis, eV
0K
300 K
0,74
0,67
1,17
1,14
1,5
2,4
3,91
3,6
3,44
3,2
3,03
3,0
2,58
2,42
2,32
2,26
2,17
-

Cristalul
CdSe
CdTe
AlSb
GaAs
InP
GaSb
ZnSb
InAs
PbTe
PbSe
PbS

Banda interzis, eV
0K
300 K
1,84
1,74
1,61
1,45
1,65
1,52
1,52
1,43
1,29
1,35
0,81
1,78
0,56
0,56
0,36
0,35
0,19
0,30
0,17
0,27
0,29
0,34

Semiconductori extrinseci, cnd conductibilitatea este mrit n urma


unui adaos de impuriti special introduse n cristal. La rdul lor, acetia
se mpart n:
a) Semiconductori de tip n (donori de electroni), cnd atomii de impuritate
prezint nivele situate n aporopierea benzii de conducie, putndu-i
furniza acesteia electroni;
b) Semiconductori de tip p (acceptori de electroni), cnd atomii de
impuritate care se afl n apropierea benzii de valen au nivele
acceptoare, fiind capabili s primeasc electroni.
Mecanismul conduciei electrice ntr-un semiconductor are loc n felul
urmtor: Sub aciunea unui cmp electric, un atom de element va pierde un
electron. n locul prsit de electron, rmne un gol i atomul care a pierdut
electronul se pozitiveaz. Ulterior, acest gol este ocupat de electronul unui
atom vecin, care la rndul lui va lsa un alt gol i aa mai departe.n cele din
urm, golurile se succed i ele, dar n sens contrar. nct sub aciunea unui
cmp electric se produce o dubl deplasare dirijat, constnd din micarea
electronilort n sensul invers cmpului electric i din micarea golurilorn
sensul cmpului electric, comportndu-se ca sarcini pozitive.. Graie acestui

112

mecanism, ntr-un semiconductor va apare simultan o conducie de electroni i


alta prin golurile rezultate.
n intervalul de temperatur intrinsec, imperitile din cristal nu modific
esenial proprietile electrice ale semiconductorilor.
Semiconductorii alctuiesc o clas de substane foarte numeroase,
rspndite n natur. Cei mai importani aparin urmtoarelor grupe de
substane:
elemente metalice i nemetalice: bor, carbon, siliciu, germaniu,
staniu, fosfor, arsen, sulf, selen, telur;
oxizi metalici: Cu 2 O, CuO, ZnO, CdO, PbO 2 , AgO, Ni 2 O 3 H 2 O,...
halogenuri metalice: CuI, AgBr, ...
sulfuri metalice: Ag 2 S, CuS, PbS, ZnS, CdS, GaS, Rh 2 S 2 , In 2 S 3 ,
TaS 2 , MoS 2 , RuS 2 , OsS 2 , ReS 2 ,...
seleniuri metalice: ZnSe, CdSe, PbSe,...
telururi metalice: ZnTe, CdTe,...
fosfuri metalice: AlP, GaP,...
arseniuri: GaAs
oxizi dubli de tipul spinelilor MII M 2 III O 4 ,...
compui intemetalici: AlSb, InSb, CdSb,...
Materialele utilizate n acest scop se caracterizeaz printr-un nalt grad
de puritate i o structur cristalin ct mai perfect, uneori fiind necesar
realizarea de cristale unice (monocristale) cu orientare perfect. Dintre toate
metodele clasice de purificare chimic, fizic sau electrochimic, topirea zonar
este cea mai bun metod prin care s-a putut reduce procentul de impuriti sub
o zecime de milionime, uneori i mai mult.
Pentru obinerea de cristale unice se utilizeaz, n special, metoda
Chohralski, de tragere din topitur, cu vitez constant, a unui germene cristalin.
Cu succes se poate folosi i metoda topiturii zonare n poziie orinzontal, cu un
germene de cristalizare aezat frontal, sau metoda topirii zonare n poziie
vertical, fr creuzet.
Una din cele mai importante operaii pentru imprimarea unor
caracteristici determinate unui material semiconductor o constituie
impurificarea controlat. n consecin, aceasta este o aliniere a materialului de
baz cu o cantitate strict controlat de atomi strini donori sau acceptori de
electroni, care se poate realiza realiza fie direct n topitur, n timpul tragerii
monocristalului, fie prin difuziune n stare solid. Pe aceast cale se prepar
jonciunile p-n, att de necesare n tehnica semiconductoarelor, pentrudiferite
dispozitive electronice: redresori, diode, tranzistori, etc.
Semiconductorii au o deosebit importan practic, fiind utilizai n
numeroase dispozitive electronice care cuprind diode, tranzistori, fotocelule,etc.
De evemplu:

113

Celule fotoconductive (fotorezistente) cu efect fotoelectric interior.


Cristalele semiconductoare de germaniu, seleniu, sulfur de telur, plumb sau
cadmiu montate ntr-un circuit electric sub aciunea radiaiilor luminoase i
micoreaz rezistena, respectiv i mresc conductibilitatea (Fig. 11.2.).

Lumin

Fotorezisten

B
Fig. 11.2. Montarea unei fotorezistene ntr-un circuit electric: Aampermetru, B- surs de curent, R- rezisten.

Celule detectoare de radiaii infraroii. Semiconductorii constituii


din sruri de plumb: PbS, PbSe i PbTe se remarc prin a fi cei mai sensibili
detectori de radiaii infraroii ntr-o anumit regiune a spectrului:
Zona
PbS
1-5
PbTe
2-5,5
PbSe
3-7
Celulele fotoconductive de CdS activat sunt de 20 000 de ori mai sensibile
dect cele cu seleniu. Dei au inerie, se folosesc la lectura filmelor sonore.
Bateria solar este un dispozitiv semiconductor care transform radiaia
solar n energie electric prin efect fotovoltaic. De exemplu, avnd ca
semiconductor o plac de siliciu care conine mici cantiti de bor, spre a deveni
semiconductor de tip n, se leag n serie mai multe astfel de celule fotoelectrice
i se obine o baterie solar. Randamentul de conversie direct a luminii solare
n curent electric este de 11%, adic de 15 ori mai mare dect al celui mai bun
transformator de energie solar. Practic, ntr-o zi cu soare, fiecare m2 de
suprafa fotosensibil genereaz circa 100W energie electric.
Celule fotovoltaice sunt surse de energie care funcioneaz atunci cnd sunt
luminate i au structur asemntoare redresoarelor uscate. n prezent se cunosc

114

celule fotovoltaice cu seleniu, sulfur da taliu sau sulfur de argint. (Tabelul


11.2.).
Tabelul 11.2. Caracteristicile unor celule fotovoltaice
Substana

Sensibilitatea
integrat A/m

fotosensibil

Suprafaa
activ cm2

Lungimea de und
maxim max

Rezistena
interioar

(fotocatodul)
Seleniu
Sulfur de taliu
Sulfur de argint

250-500
5000-6000
3500-4500

10
2
3

0,55
0,95
0,83

103-5104
103-3103
103-2103

O celul cu seleniu (Fig. 11.3.) const dintr-un suport, o plac de fier,


cupru sau aluminiu, pe care s-a depus un strat de seleniu cristalin, acoperit cu o
pelicul subire i transparent din aur sau argint. Celula se acoper cu un lac
higroscopic mpotriva efectelor atmosferice sau mecanice.

Fig. 11.3. Montaj cu celul fotoelectric cu seleniu: 1. suport de fier;


2. strat de seleniu; 3. electrod metalic transparent;
4. inel de contact; 5. strat de baraj.

11. SUBSTANE LUMINOFORE


13.1. Aspecte generale

Substanele luminofore (luminoforii) sunt substane cristaline de natur


anorganic, avnd proprietatea ca prin interaciunea cu radiaiile din domeniul
vizibil, ultraviolet, roentgen sau cu fluxuri de electroni, s emit radiaii
luminescente caracteristice.n cadrul acestui fenomen, pe cnd absorbia
radiaiei de excitare se produce n toat masa substanei gazd, actul de emisie al
radiaiilor luminescente are loc numai n anumite formaiuni submicroscopice,
n jurul atomilor de activator,numite centre de emisie luminescent.

115

Un luminofor se compune dintr-un cuplu format de o substan cristalin


de baz numit gazd i mici cantiti de ioni strini numii activatori, aflai sub
form de soluii solide n substana de baz, care condiioneaz i favorizeaz
emisia eficient de radiaii luminescente.
n calitate de substan gazd pot fi utilizate practic toate combinaiile
anorganice solide, cristaline i incolore. Drept activatori, cu care se face o
impurificare controlat a reelei gazd, se folosesc ioni de Ag+, Cu+, Au+, Tl+,
Sn2+, Pb2+, Mn2+, Eu2+, Sb3+, Eu3+, Cr3+, Mn4+ etc.,concentraia lor oscilnd
ntre 10-6-10-2 atomigram/molgram substan gazd. Uneori, pentru a facilita
ncorporarea activatorilor n reeaua cristalin, se introduc i mici cantitide
adaosuri numite coactivatori, cum sunt ionii de halogen(Cl- ,Br-, I-) sau de
metale n stare de oxidare (III) (Al3+, Ga3+, In3+) etc.
Principalele proprieti luminescente ale luminoforilor, cum sunt
culoarea i intensitatea emisiei, sunt dependente att de natura reelei cristaline,
de existena unor defecte de reea intrinsece proprii (vacane cationice, anionice,
atomi interstiiali), ct i de prezena i natura atomilor activatori i stingtori.
Spectrul luminescent emis de un luminofor este determinat ntr-o msur
mai mare de natura ionului activator dect de a substanei gazd.Totodat,
calitile optice ale luminoforilor depind, n mod esenial, i de condiiile de
preparare, de puritate i de granulaie, aceasta din urm trebuind s fie cuprins
ntre 5-30.
Dei exist o mare varietate de substane luminofore cu structuri i
compoziii chimice diferite, sintezele lor au o serie de trsturi comune i
caracteristice, trebuind s parcurg o serie de etape preparative tipice, deosebit
de importante, cum sunt: purificarea materiilor prime i sinteza substanelor de
plecare; dozarea, amestecarea i omogenizarea amestecului de substane de
plecare; sinteza propriu-zis a luminoforului prin reacii termice n stare solid;
condiionarea produsului finit prin mcinare, cernere, acoperire de protecie etc.
Realizarea acestor condiii necesit condiii de lucru asemntoare cu
cele din industria semiconductorilor. Toate etapele se realizeaz n ncperi
foarte curate, cu ustensile confecionate din sticl, plastic, cuar, bine curate de
urmele de ioni metalici.
Clasificarea luminoforilor. Printre criteriile care stau la baza
clasificrii luminoforilor se afl structura i compoziia chimic a substanei
gazd, mecanismul emisiei luminescente i natura radiaiei excitante.
Clasificarea luminoforilor dup mecanismul de emisie luminescent:
- luminofori nefotoconductori (ionici) la care mecanismul de emisie
luminiscent se explic pe baza influenei perturbatoare pe care o manifest
cristalul gazd cu structur ionic asupra ionilor de activatori. Aici intr
halogenurile alcaline, fosfaii, silicaii, wolframaii;
- luminofori fotoconductori (covaleni), la care mecanismul de emisie
luminescent se explic pe baza modului n care atomii de activator perturb

116

structura de benzi a cristalului gazd cu legturi preponderent covalente. n


aceast clas se ncadreaz sulfura de zinc sulfura de cadmiu i ali compui
analogi.
Sinteza luminoforilor necesit condiii de lucru speciale, deoarece
impuritile nedorite scad sau chiar sting total emisia luminescent. Stingtori
puternici sunt ionii de metale grele i colorate,n special ionii de fier, cobalt,
nichel, i crom, a cror concentraie nu trebuie s depasc 1% dincantitatea de
activator necesar, limita de admisabilitate fiind cuprins ntre 10-4-10-6 atom
gram ioni stingtori. Stingerea emisiei luminescente poate fi cauzat i de o
concentraie ridicat de activator, fenomenul fiind numit stingere de
concentraie. n tabelul 13.1. sunt prezentate caracteristicile unor luminofori.
Tabelul 13.1. Caracteristicile unor luminofori

Luminoforul

Compoziia

Radiaia de
Radiaia
excitare
Culoarea
de emisie
, fluorescenei
1 , nm
Felul
nm

Culoarea

Silicat de zinc
Zn 2 SiO 4 :
alb
activat cu mangan
Mn2+
Fluorogermanat de
3,5MgO.GeO 2
galben
magneziu activat cu
0,5MgF 2 :Mn4+
mangan
Vanadat de ytriu
activat cu europiu
YVO 4 : Eu3+ Alb
(pentru lampi cu
vapori de Hg)

UV
;Catodice

254

Verde

225

UV

254

roie

UV;Catodice 254

roie

alb-verde
UV
Sulfur de zinc
ZnS : Cu+
galben
UV
activat cu cupru
Sulfur de zinc
+
alb
UV ;Catodice
ZnS : Ag
activat cu argint
Sulfur dubl de zinc
(Zn x , Cd 1-x )S: galbenUV; Catodice
i cadmiu activat cu
orange
Ag+
argint

365 albastr-verde
365
verde
albastr365
intens
365

galben

450-470
520
435
540

13.2. Aplicaii

Dei s-au descoperit mii de substane luminescente, numrul celor cu


utilizare practic este foarte redus, deoarece la alegerea lor trebuie s se in
cont de: culoare, durata luminescenei dup ncetarea excitrii i de eficiena
luminoas. Numrul lor este limitat n special de culoarea emisiei luminescente.
n continuare sunt prezentate cteva dintre aplicaiile lor cele mai importante:
Lmpile fluorescente cu vapori de mercur de joas presiune, care sunt
cele mai importante i cele rspndite tuburi fluorescente. Acestea se compun
dintr-un tub de sticl pe pereii cruia s-a depus un strat subire de substan

117

fotoluminescent, umplut cu argon i vapori de mercur la presiune sczut (Fig.


13.1.). La capete, tuburile au cte o spiral de wolfram subire (catod fierbinte)
care prin nclzire furnizeaz o mare cantitate de electroni rapizi. Acetia
ionizeaz mediul, iar prin interaciune cu atomii de mercur rezult radiaii
ultraviolete,care,absorbite de stratul de luminofor, se transform n lumin
vizibil.

Fig. 13.1. Seciune printr-o lamp cu vapori de mercur de joas presiune (tub
fluorescent).

Lmpile cu vapori de mercur la presiune ridicat se compun dintr-un


arztor de cuar montat ntr-un balon de sticl umplut cu azot la presiune redus
(Fig. 13.2.). n acest tip de lamp, descrcarea electricse produce n vaporii de
mercur, a cror presiune n timpul descrcriise poate ridica la 5-6 atm. n aceste
condiii, vaporii de mercur genereaz radiaii ulrraviolete i radiaii vizibile din
regiunea verde i albastr a spectrului. Depunnd pe pereii interiori ai balonului
un luminofor (n prezent, se utilizeaz fluorogermanatul de magneziu,
ortofosfatul de stroniu i magneziu i vanadatul de ytriu activat cu europiu)
capabil s converteasc componenta ultraviolet n lumin roie vizibil, din
compunerea acesteia cu spectrul vizibil al mercurului(verde i albastru) va
rezulta o surs de lumin alb.

118

Fig. 13.2. Seciune printr-o lamp cu vapori de mercur de presiune ridicat.

Tuburi cinescop alb-negru. Ecranele TV folosesc amestecuri de dou


substane luminofore n raport 1:1, cu post luminescen scurt (timp de stingere
10-2-10-3s), cum sunt cele de ZnS: Ag cu emisie albastr i ZnS(47)CdS(53): Ag
cu emisie galben.
Tuburi cinescop color.Ecranele TV color conin un amestec de trei
substane luminofore, capabile s emjt trei culori fundamentale: rou verde i
albastru. Pe lng eficiena luminoas bun i postluminescen sczut, ele mai
trebuie s prezinte constan a culorii n timp i un grad de mbtrnire sczut.
Printre cei mai utilizai luminofori n tuburile cinescop tricrom se afl : ZnS:Ag
cu emisie albastr, YVO 4 : Eu cu emisie roie (Zn,Cd)S:Cu cu emisie verde.
Tuburi cu raze catodice pentru oscilografe care utilizeaz luminofori cu
timpi de stingere 10-7-10-2s,cum sunt:ZnO: [Zn] cu emisie UV-albastr, CaWO 4 :
[W] cu emisie albastr-violet, etc.
Tuburi catodice ale sistemelor radar .La confecionarea ecranelor
proprii sistemelor radar, cu postluminescen scurt sau medie, se aleg
luminofori ca: ZnS:Ag + (Zn, Cd)S:Ag cu emisie alb, Zn 2 SiO 4 :Mn cu emisie
verde, etc.
Confecionarea LED-urilor. LED-urile sunt diode emitoare de lumin
bazate pe electroluminescen de injectare de la o jonciune "p-n", cum sunt
monocristalele de seleniuri de zinc activate cu aluminiu, monocristalul de
fosfoarseniur de galiu, monocristalele de fosfur de galiu i fosfur de galiu i
aluminiu.

119

120