1

CARACTERISTICILE LEGTURII COVALENTE

1. ENERGIA DE LEGTUR

energia necesar pentru ndeprtarea unui atom dintro molecul, atom legat printr-o
legtur covalent simpl ()
permite aprecierea triei legturii i stabilitii moleculei cu ct energia de legtur este
mai mare, cu att legtura este mai puternic
energiile de legtur pot fi determinate experimental prin metode termochimice i
spectroscopice
n moleculele diatomice (H
2
, F
2
, Cl
2
, Br
2
, I
2
, N
2
, O
2
, etc.), valorile energiilor de legtur
sunt aceleai cu ale energiilor de desfacere (disociere) n atomii constitueni; n moleculele
poliatomice n care toate legturile sunt identice, energia de legtur este apreciat ca
valoarea medie a energiilor de rupere ale tuturor legturilor din molecul.
Exemplu - molecula BF
3
- energia de legtur B F este 1/3 din energia necesar
desfacerii moleculei (disocierii) n atomii constitueni
!!! Energia de legtur se coreleaz cu diferena de electronegativitate a atomilor
care se leag, cu numrul de legturi realizate ntre cei doi atomi i cu caracterul
parial ionic al legturii covalente Energia de legtur determin reactivitatea
moleculei.
poate fi calculat prin relaia empiric propus de L. Pauling, folosind coeficienii de
electronegativitate X ai elementelor implicate n formarea legturii.
Exemplu molecula diatomic heteronuclear AB:
E
E E
X X mol
A B
A A B B
B B

=
+
+
2
100 6 5
2 4 1
(X (X kJ
A A
) , )
E
A-A
si E
B-B
sunt energiile legturilor homonucleare n condiii standard (kJ.mol
-1
)
n stare gazoas; X
A
si X
B
sunt coeficienii de electronegativitate n scara lui Pauling.
n tabelul urmtor sunt indicate valori ale unor energii de legtur (exprimate n
kJ.mol
-1
).:

Legtura Energia de
legtur
Legtura Energia de
legtura
Legtura Energia de
legtur
H-H 436 C-C 350 Si-F 582
C-H 416 C=C 598 N-N 100
Si-H 323 CC 813 N=N 418
N-H 291 C-N 285 NN 946
P-H 322 C=N 616 N-O 201
O-H 467 CN 866 P-P 209
S-H 347 C=S 272 P-O 340
Cl-H 431 C-Cl 327 O-O 331
C-O 336 Si-Si 226 O-Cl 317
CO 695 Si-O 368 S-S 226

2. LUNGIMEA LEGTURII

n moleculele diatomice de tip
A-A
, cu distana interatomic (internuclear) d
A-A
, raza
covalent este 1/2d
A-A, este deci raza atomic.

2
n molecule heteronucleare A-B, raza covalent r
A-B
se poate calcula cu aproximaie pe
baza regulii aditivitii:
d
d d
r r
A B
A A B B
A B

=
+
= +
2
cov. cov.

se determin experimental prin metode spectroscopice, prin difracia razelor X, difracia
electronilor sau a neuronilor
factorii care influeneaz lungimea legturii sunt:
o polaritatea legturii (electronegativitatea elementelor)
o multiplicitatea legturii (ordinul de legtur O.L. cu ct O.L. ntre doi atomi
este mai mare cu att lungimea legturii este mai mic)
o tipul de hibridizare al atomilor, prezena perechilor de electroni neparticipani la
legturi chimice (modelul lui Gillespie, RPESV)
abaterile de la regula aditivitii indic prezena unor legturi multiple sau delocalizate i
permite aprecierea gradului de ionicitate al legturii covalente. Introducerea unui factor de
corecie n formula de calcul, proporional cu diferena dintre electronegativitile celor
dou elemente, conduce la obinerea unor valori apropiate de cele obinute prin
determinrile experimentale:
d
A-B
= r
cov.A
+ r
cov.B
- d(X
A
-X
B
)10
-10

d(X
A
-X
B
) coeficient cu valori diferite pentru legtura simpl, dubl, tripl d

= 0,09 -
legtur simpl; d = 0,06 - legtur dubl i 0,03 d < 0,04 - legtur tripl; X
A
i X
B

coeficienii de electronegativitate n scara lui Pauling.

Lungimea unor legturi covalente este indicat n tabelul de mai jos (exprimata n ):
Legtura d Legtura d
Molecul A-A C-C 1,54 N-N 1,47
homonuclear A=A C=C 1,42 N=N 1,25
A - A AA CC 1,21 NN 1,09
Molecul A-B C-N 1,47 N-O 1,36
heteronuclear A=B C=N 1,22 N=O 1,22
A - B AB CN 1,115 NO 1,06


3. Polaritatea legturilor covalente. Electronegativitatea.

ntr-o molecul diatomic AB:
funcia de und molecular este dat de relaia:

mol
= C
A

A
C
B

B
C
A
i C
B
- factori de normare, reprezint contribuia atomilor A, respectiv B la formarea
moleculei AB (C
A
C
B
).
dac atomul A atrage mai puternic electronii de legtur dect atomul B, atunci C
A
>C
B
;
densitatea norului electronic va fi mai mare n apropierea atomului A dect n apropierea
atomului B atomul A se ncarc cu o "sarcin parial negativ", iar atomul B rmne cu
o "sarcin parial pozitiv" de aceeai mrime; aceste sarcini subunitare se noteaz cu
sau () atomii A i B sunt legai prin legtur polar: A
-

- B
+

sau A
(-)
- B
(+)

deformarea norului electronic al legturii heteronucleare, determin apariia unui moment
de dipol permanent, a crui valoare poate fi determinat experimental legtura
covalent are caracter parial ionic.
3
cnd norul electronic de legtur se concentreaz n jurul nucleului atomului A mult mai
mult dect n jurul nucleului atomului B, deci C
A
>> C
B
, coeficientului C
A
se apropie de
unitate (C
A
1), iar coeficientul C
B
devine foarte mic (C
B
0), astfel c funcia de und a
moleculei tinde s se confunde cu funcia de und a atomului A (
mol

A
).
cnd valorile sarcinilor pariale de pe atomii legai covalent se apropie mult de 1 (1)
molecula devine ionic A
-
B
+
(gradul de ionicitate al moleculei este mare, substana are
caracter preponderent covalent); cnd aceste valori tind spre 0 polarizarea legturii
covalente este neglijabil.
n majoritatea cazurilor legturile chimice au caracter intermediar ionic covalent; dac
valorile sarcinilor pariale sunt apropiate de 0,5, atunci legtura poate fi considerat n
egal msur covalent (polar) i electrovalent (ionic).
caracterul relativ ionic sau covalent al legturii chimice ntr-o molecul de tip AB, poate fi
evaluat cu ajutorul electronegativittii, concept introdus de Pauling. Metode uzuale
pentru determinarea coeficientului (parametrului) de electronegativitate al unui element
(atom) sunt metoda lui Mulliken si metoda lui Allred-Rochow (metodele difer prin
mrimea fizic msurat n final, dar se ajunge la valori apropiate pe scara
electronegativitii).
Metoda L.Pauling (1931)
electronegativitatea = puterea unui atom dintr-o molecul de a atrage spre sine norul
electronic al covalenei.
!!! Conceptul acesta nu trebuie confundat cu afinitatea pentru electroni care se refer
la atomul izolat.
determinarea electronegativitii se face prin metode termodinamice, din energiile de
formare ale moleculelor.
Conform teoriei rezonanei, starea unei molecule AB n care atomul A este mai
electronegativ dect atomul B, se poate reprezenta schematic:
A:B
-
:AB
+

(+)
AB:
-

I II III
unde starea real a moleculei reprezint o stare intermediar ntre structurile I si II,
structura III fiind de minim importan ca urmare a condiiei de electronegativitate pus
mai sus.
Energia de formare a moleculei AB din moleculele A
2
si B
2
conform reaciei:
A
2
+ B
2
= 2AB
este n acelai timp o msur a energiei de legtur dintre atomii A si B.
Teoretic, n combinaia binar AB energia de legtur A - B pentru covalena pur se
calculeaz conform relaiei:

E
AB
= 1/2 (E
A2
+ E
B2
)

unde E
A2
si E
B2
sunt energiile de legtur ale moleculelor A
2
si B
2
.
Experimental s-a dovedit c valoarea gsit, adic E
AB
este ntotdeauna mai mare
pentru energia de legtur, iar diferena dintre valoarea experimental i cea teoretic este
dat de relaia:

AB
= E'
AB
-E
AB
= E'
AB
- 1/2(E
A2
+ E
B2
)
Abaterea de aditivitate duce la concluzia c electronii care particip la formarea
unei legturi covalente (simple) ntre doi atomi diferii A-B nu sunt repartizai n mod egal
ntre acetia, atomul cu electronegativitate mai mare atragnd n msur mai mare electronii
de legtur, comparativ cu partenerul su.
4
In consecin, n molecul se produce o separare parial de sarcini electrice,
atomul cu electronegativitate mai mare dobndind o sarcin negativ (-), iar partenerul su o
sarcin pozitiv (+).
Legtura chimic A-B poate fi descris ca o structur de rezonan ntre forma
covalent extrem i forma ionic extrem, iar
AB
msoar energia de rezonan a strii
reale a moleculei nesimetrice A-B.
n scopul caracterizrii electronegativitii elementelor, Pauling propune utilizarea
coeficienilor de electronegativitate, numere relative notate cu X, raportate la X
F
= 4 luat
ca standard coeficientul de electronegativitate X
B
al unui element B legat chimic de un
element A, se calculeaz conform relaiei:

X X
A B AB
= 0 208 ,

unde X
A
este coeficientul de electronegativitate cunoscut al atomului partener din compus, iar

AB
este energia de rezonan a strii reale a moleculei nesimetrice A - B, care se poate
msura experimental.
Scara electronegativitii lui Pauling cuprinde valori ntre 0,7 pentru Cs (cel mai
electropozitiv element) i 4 pentru F (cel mai electronegativ element) atribuite astfel:
o metale alcaline i alcalino pmntoase X ~ 1
o metale tranziionale 1 < X < 2,2
o metale de tip p, metalele din grupele 11 i 12 1,5 < X < 2,5
o lantanide i actinide 1,1 < X < 1,2
o semimetale 1,5 < X < 2,2
o nemetale 2,2 < X < 4
H
2,2
Electronegativitatea elementelor scara Pauling He
Li
1,0
Be
1,6

B
2,0
C
2,5
N
3,0
O
3,5
F
4,0
Ne
Na
0,9
Mg
1,3

Al
1,6
Si
1,9
P
2,2
S
2,6
Cl
3,1
Ar
K
0,8
Ca
1,0
Sc
1,4
Ti
1,5
V
1,6
Cr
1,7
Mn
1,5
Fe
1,8
Co
1,9
Ni
1,9
Cu
2,0
Zn
1,7
Ga
1,8
Ge
2,0
As
2,2
Se
2,5
Br
2,9
Kr
Rb
0,8
Sr
1,0
Y
1,2
Zr
1,3
Nb
1,6
Mo
2,1
Tc
1,9
Ru
2,2
Rh
2,3
Pd
2,2
Ag
1,9
Cd
1,7
In
1,8
Sn
1,9
Sb
2,1
Te
2,2
I
2,7
Xe
Cs
0,7
Ba
0,9
La
1,1
Hf
1,3
Ta
1,5
W
2,4
Re
1,9
Os
2,2
Ir
2,2
Pt
2,3
Au
2,5
Hg
2,0
Tl
2,0
Pb
1,9
Bi
2,0
Po
2,0
At
2,2
Rn

Electronegativitatea unui atom ntr-o molecul este determinat de:
5
o atomul (atomii) parteneri din molecul
o numrul de oxidare N.O. (electronegativitatea creste cu N.O. al atomului)
o numrul de coordinaie N.C. (electronegativitatea scade cu creterea N.C. n
cazul n care atomul funcioneaz ca acceptor de electroni)
o tipul de hibridizare, etc.
Calcularea procentului de caracter ionic al unei covalene polare se poate face n funcie
de coeficienii de electronegativitate conform relaiei lui Pauling:
I = 16(X
A
-X
B
) + 3,5(X
A
-X
B
)
2

n tabelul de mai jos sunt prezentate valorile procentului de caracter ionic (I%) al unei legturi
A B n funcie de diferena coeficienilor de electronegativitate X
A
i X
B
aatomilor legai:

valorii maxime a diferenei de electronegativitate X
F
-X
Cs
= 3,3 i corespunde un procent
de caracter ionic I 93% nu exist legtur pur ionic, orice legtur ionic are un anumit
procent de caracter covalent
nu exist combinaii ionice pure, dar nici covalente pure, exist numai covalen polar.
Practic se consider c o combinaie AB este ionic dac X
A
X
B
> 1,7
Compuii AB n care X
A
X
B
= 1,7 legtura este la limita ntre electrovalen i
covalen, deci are 50% caracter ionic
n moleculele heteroatomice de tip AB, cnd X
A
X
B
= 0 legtura este covalent ideal,
realizat ntre atomi identici (H
2
, F
2
, O
2
, N
2
, etc.)
o legtura este covalent cnd X
A
-X
B
< 0,5
o legtura este covalent ionic cnd 1,0 < X
a
X
b
< 1,5
o legtura este ionic covalent (sruri) cnd 1,5 < X
a
X
b
< 2.

Metoda lui Mulliken (1934)
electronegativitatea = funcie de afinitatea pentru electron (AE) i energia primar
de ionizare (EI) a atomului respectiv implicat ntr-o legtur chimic, conform
relaiei:
) AE EI (
2
1
X
M
=
exist o concordan satisfctoare ntre valorile coeficienilor de electronegativitate n
cele dou scri Pauling i Mulliken :
X
A
-X
B
I % X
A
-X
B
I % X
A
-X
B
I %
0,1 0,5 1,2 30 2,4 76
0,2 1 1,4 39 2,6 82
0,4 4 1,6 47 2,8 86
0,6 9 1,8 55 3,0 89
0,8 15 2,0 63 3,1 91
1,0 22 2,2 70 3,2 92
6


Electronegtivitatea elementelor scara Mulliken

Metoda Allred-Rochow (1958)
electronegativitatea = fora de atracie F dintre nucleul unui atom i un electron aflat
la distanta legturii covalente r:
F
e Z
r
ef
=

2
2

e - sarcina electronului, Z
ef
- sarcina nuclear efectiv (sarcina nuclear modificat
prin ecranarea produs de electronii de pe nivelele interioare ale atomului)
exist o concordan satisfctoare ntre valorile coeficienilor de electronegativitate n
cele dou scri - Pauling i Allred-Rochow
inconvenient valoarea razei covalente nu este aceeai n toate combinaiile unui element

I II III IV V VI VII
H
2,20

Li
0,97

Be
1,47


B
2,01

C
2,50

N
3,07

O
3,50

F
4,10


Na
1.01

Mg
1,23


Al
1,47

Si
1,74

P
2,06

S
2,44

Cl
2,83


IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIII VIII VIII IB IIB IIIB IVB VB VIB VIIB
K
0,91

Ca
1,04
Sc
1,20
Ti
1,32
V
1,45
Cr
1,56
Mn
1,60
Fe
1,64
Co
1,70
Ni
1,75
Cu
1,75

Zn
1,66

Ga
1,82

Ge
2,02
As
2,20

Se
2,48

Br
2,74


Rb
0,89
Sr
0,99
Y
1,11
Zr
1,22
Nb
1,23
Mo
1,30
Tc
1,36
Ru
1,42
Rh
1,45
Pd
1,35
Ag
1,42

Cd
1,46

In
1,49

Sn
1,72
Sb
1,82

Te
2,01

I
2,21


Cs
0,86
Ba
0,97
*
Hf
1,23
Ta
1,33
W
1,40
Re
1,46
Os
1,52
Ir
1,55
Pt
1,44
Au
1,42
Hg
1,44
Tl
1,44
Pb
1,55
Bi
1,67
Po
1,76
At
1,96

Fr
0,86
Ra
0,97
**
Electronegativitatea elementelor scara Allred - Rochow
7
4. Momentul de dipol

n moleculele heteronucleare n care electronegativitatea atomilor e diferit, caracterul
parial ionic al legturii (polaritatea) determin apariia unui moment de dipol () care
poate fi msurat experimental i calculat conform relaiei: = ed exprimat n Debye
(D) ( sarcina parial, formal a atomilor; e sarcina electronului, d - lungimea
covalenei):

q = sarcina formal a atomilor
l = distana dintre atomii legai covalent (lungimea legturii)

momentele de dipol ale legturilor dintre atomi i momentul de dipol al moleculei n
ansamblu ofer informaii cu privire la structura moleculei (geometria moleculei, grad de
ionicitate al legturilor) i, implicit, la proprietile ei
valoarea momentului de dipol al unei molecule este determinat de diferena de
electronegativitate a elementelor constituente; calculul momentului de dipol al unei
molecule se face prin nsumarea vectorial a momentelor de dipol ale tuturor legturilor
din molecul:
o dac
1
si
2
sunt momentele de dipol a dou covalene polare dintr-o molecul,
cu un unghi ntre ele, momentul de dipol total al moleculei va fi dat de relaia:

total
= (
1
2
+
2
2
+ 2
1

2
cos)
1/2

n cazul n care
1
=
2
relaia se simplific:

total
= 2 cos/2
Exemplu - momentul dipolar al moleculei de H
2
O = 1,87 D, unghi de valen O H =
104,5, construcia geometric arat c momentul dipolar global este egal cu de dou ori
proiecia momentului dipolar al unei legturi O-H pe bisectoarea unghiului de valen:

OH
= =
187
2
104 5
2
153
,
cos
,
, D





procentul de caracter ionic al unei legturi este raportul ntre momentul dipolar
determinat experimental
exp
i
ionic
adic dipol-momentul pe care l-ar avea
asociaia acelorai atomi dac ei ar fi ioni de sarcin +e i -e (4,8.10
-10
u.e.s.) i s-ar
afla unul de altul la o distant d egal cu distana interatomic (exprimat n cm)
determinat experimental n molecula considerat.
n tabelul urmtor sunt indicate valori ale momentelor de dipol pentru cteva legturi
simple i procentele de ionicitate :
1,53 D
1,87 D
O
H H

8
Legturi (D) d () % ionicitate
H-F 1,92 0,92 44
H-Cl 1,08 1,27 18
H-Br 0,78 1,41 12
H-I 0,38 1,61 5
H-O 1,53 0,96 33
C-O 0,7 1,43 10
C-H 0,4 1,09 8
C-N 0,2 1,47 3
Li-F 6,32 1,43 92
Li-Cl 7,13 2,02 74
Li-Br 7,27 2,19 69
Li-I 6,25 2,41 54
Na-F 8,16 1,99 85
Na-Cl 9,00 2,51 75
K-Cl 10,27 2,81 76
Rb-Cl 10,52 2,94 75
Cs-Cl 10,39 3,13 69

Cunoaterea momentelor de dipol ale moleculelor si legturilor permite cunoaterea
structurii moleculelor (forma moleculei, tipul de hibridizare, prezena n molecula
respectiv a perechilor de electroni neparticipani, etc):
o molecula N
2
O nu are structur simetric N=O=N, ci asimetric NNO
N=N=O, confirmate de existenta momentului de dipol = 0,17 D


o molecula de SO
2
se deosebete ca structur de molecula de CO
2
, fapt confirmat
de existenta momentului de dipol numai pentru SO
2
(=1,6 D), care are
structur unghiular asimetric n timp ce CO
2
are structur liniar simetric
( = 0 D)


o moleculele heteronucleare cu structuri simetrice (CH
4
, CCl
4
, CS
2
, etc.) au
momentul de dipol nul ( = 0 D), deci sunt considerate apolare (momentele de
dipol ale legturilor sunt egale n valoare absolut dar se anuleaz la compunerea
vectorial, vectorii avnd sensuri opuse):
9


o dei este format din acelai tip de atomi, molecula de ozon, O
3
este o molecul
polar ( = 0,49 D) din cauza structurii unghiulare (hibridizarea sp
2
cu o pereche
de electroni neparticipani a atomului de O central):

o Comparnd valorile dipol-momentelor pentru moleculele de NF
3
( = 0,2 D) i
BF
3
( = 0 D) se ajunge la concluzia c NF
3
are structur de piramid trigonal,
ca urmare a hibridizrii atomului de N sp
3
cu o pereche de electroni neparticipani,
n timp ce molecula de BF
3
are o geometrie triunghiular-planar, ca urmare a
hibridizrii sp
2
a atomului de B:



n moleculele nepolare, sub aciunea unui cmp electric extern, sarcina electric se poate
deplasa instantaneu pentru scurt timp spre unul din atomi, determinnd apariia unui
dipolmoment indus (moment de dipol indus), care dispare la anularea aciunii cmpului
extern.



10
PROPRIETILE LEGTURII COVALENTE

Legtura covalent este:
rigid atomii legai ocup poziii fixe n molecul
orientat n spaiu distanele dintre atomii legai i unghiurile dintre legturi
determin geometria moleculei
saturat un atom formeaz un numr limitat de covalene, permis de configuraia
electronic a stratului de valen
puternic
polarizat parial ionic

PROPRIETILE SUBSTANELOR COVALENTE

Compui cu caracter covalent:
muli sunt gaze sau lichide uor volatile; solidele cristaline sunt dure (diamantul)
n general au puncte de topire i de fierbere mai mici dect ale substanelor ionice
(excepie diamantul, grafitul)
compuii covaleni cu caracter polar sunt solubili n solveni polari, compuii covaleni
cu caracter nepolar sunt solubili n solveni nepolari
n stare solid i n topitur majoritatea sunt izolatori electric - dielectrici (excepie
grafitul)
au proprieti optice diferite n cele 3 stri de agregare