Bazele Chimiei Organice

An universitar 2017-2018
Lector dr. Adriana Urdă

Partea a II-a. Formarea legăturilor chimice. Hibridizare.

Obiectivele acestui curs:

În acest curs ne familiarizăm cu noțiuni fundamentale ale chimiei organice: legături
chimice în compușii organici și hibridizarea atomului de carbon. Probabil că unele noțiuni vă
sunt cunoscute, dar altele sunt noi, iar cunoașterea lor temeinică vă va folosi în studiul chimiei
organice pe tot parcursul facultății, la înțelegerea reacțiilor din chimia organică și a
mecanismelor acestor reacții.

Cuprins
1. Structura atomică
2. Formarea legăturilor chimice
3. Natura legăturilor covalente: teoria legăturii de valență
4. Hibridizare
a. hibridizarea sp3
b. hibridizarea sp2
c. hibridizarea sp
5. Natura legăturilor chimice: teoria orbitalilor moleculari
1. Structura atomică
Atomul este constituit dintr-un nucleu cu sarcină pozitivă înconjurat la o distanță relativ
mare de electroni, ce au sarcină negativă [McMurry, p. 3]. Nucleul conține protoni, ce au sarcină
pozitivă, și neutroni, care nu au sarcină electrică. Numărul protonilor este egal cu cel al
electronilor, ceea ce face ca atomul să fie neutru din punct de vedere electric.
Nucleul conține practic întreaga masă a atomului. Electronii au masă neglijabilă.
Diametrul unui atom este de ordinul de mărime 10-10 m, adică 1 Å sau 100 pm.
Fiecare tip de atom este descris de numărul atomic (Z), dat de numărul protonilor din
nucleu (sau numărul electronilor din învelișul electronic). Toți atomii de același tip au același
număr atomic: 1 pentru hidrogen, 6 pentru carbon, 8 pentru oxigen etc., dar ei au mase diferite în
funcție de câți neutroni conțin. Atomii cu același număr atomic dar masă diferită se numesc
izotopi. Masa medie (în unități atomice de masă, u.a.m.) a izotopilor unui element se numește
masă atomică: 1,008 pentru hidrogen, 12,011 pentru carbon etc.
Comportarea fiecărui electron într-un atom poate fi descrisă de o funcție matematică
denumită ecuație de undă. Soluția ecuației de undă se numește orbital și descrie regiunea din
jurul nucleului care este cel mai probabil să fie ocupată de către electron. Există patru tipuri
diferite de orbitali: s, p, d și f, fiecare având o altă formă. Ne vom ocupa doar de orbitalii de tip s
și p, deoarece carbonul conține aceste tipuri de orbitali, care sunt cei mai întâlniți în chimia
organică. Orbitalul de tip s este sferic, cu nucleul în centru, iar orbitalul de tip p are formă
bilobară și poate fi orientat în spațiu de-a lungul axelor de coordonate; există trei orbitali p: px, py
și pz (figura 1). Cei doi lobi ai orbitalilor p au semne algebrice diferite (+ și –) în funcția de undă
și sunt separați printr-o regiune ce are densitate electronică zero, numită nod.
 Orbitalii dintr-un atom sunt organizați în straturi, care au mărime și energie din ce în ce
mai mare. Diferitele straturi electronice conțin diferite numere și tipuri de orbitali, și fiecare
orbital poate fi ocupat de maximum doi electroni. Primul strat conține doar un orbital s, denumit
1s și, prin urmare, poate avea maximum doi electroni. Al doilea strat conține un orbital 2s și trei
orbitali 2p, deci poate conține maximum 8 electroni. Al treilea strat conține un orbital 3s, trei
orbitali 3p și 5 orbitali 3d, cu o capacitate totală de 18 electroni (figura 2).

Orbital s Orbital px Orbital py Orbital pz

Fig. 1. Reprezentarea orbitalilor s și p; culorile diferite ale lobilor orbitalilor p indică
faptul că au semne algebrice diferite în funcția de undă.
Ocuparea cu electroni a orbitalilor se produce urmând trei reguli:
1. Se ocupă mai întâi orbitalii cu energia cea mai scăzută: 1s → 2s → 2p → 3s→ 3p → 4s
→ 3d ... (orbitalul 4s are energie mai scăzută decât 3d).
2. Electronii se rotesc în jurul axei proprii (spin), iar rotația se poate produce în două
sensuri, fapt reprezentat prin două săgeți: sus (↑) și jos (↓). Doar doi electroni pot ocupa
un orbital, și ei au spin opus (principiul de excluziune al lui Pauli¸ vezi figura 2).
3. Dacă sunt disponibili mai mulți orbitali cu aceeași energie (ex. cei trei orbitali p), se
ocupă cu câte un electron fiecare orbital până când toți orbitalii sunt semi-ocupați, și apoi
se ocupă cu cel de-al doilea electron (regula lui Hund).
Energie

Fig. 2. Nivelele energetice ale orbitalilor dintr-un atom (straturile 1-3).

Configurația în stare fundamentală a unui atom reprezintă o listă a orbitalilor ocupați cu
electroni în atomul respectiv. De ex., hidrogenul are configurația electronică 1s1, iar carbonul
(care are șase electroni) are configurația 1s22s2 2p2 (sau 1s2 2s2 2px1 2py1). Numărul de electroni
din fiecare orbital este notat ca exponent.

2
 2. Formarea legăturilor chimice
Atomii se leagă unii de alții, deci formează legături chimice, deoarece compusul rezultat
are energie mai scăzută, adică este mai stabil, decât atomii individuali. Prin formarea legăturilor
chimice se eliberează energie, iar pentru ruperea lor se consumă energie [McMurry, p. 8].
Teoria electronică a valenței, formulată independent de W. Kossel și G.N. Lewis, are la
bază ideea că în transformările chimice ale elementelor sunt implicați electroni din stratul
exterior, numiți electroni de valență. În reacțiile chimice atomii tind să își modifice învelișul de
electroni astfel încât să dobândească o configurație electronică stabilă de dublet sau de octet, și
anume cea a gazului inert cel mai apropiat. Se formează o legătură în care o pereche de electroni
este pusă în comun de doi atomi [Avram, p. 24]. Moleculele cu mai mult de opt electroni la unul
dintre atomi sunt foarte instabile, în timp ce acelea cu mai puțin de opt electroni la un atom sunt
în mod obișnuit foarte reactive față de sistemele donoare de electroni [Carey și Sundberg, p. 3].
Există două căi pentru a atinge configurația de gaz inert. O primă cale constă în
transferul de electroni, în care un atom cedează electroni și devine ion pozitiv, iar celălalt
acceptă electronii și devine ion negativ; ambii dobândesc astfel configurația gazului inert cel mai
apropiat [Avram, p. 24]. De exemplu, atomul de litiu (1s2 2s1) cedează un electron și formează
un ion de litiu (Li+), cu configurația electronică a heliului (1s2), în timp ce atomul de fluor (1s2
2s2 2p5) acceptă un electron și formează un ion negativ (F¯) cu configurația electronică a
neonului (1s2 2s2 2p6). Ionii sunt atrași între ei prin forțe electrostatice, și astfel ia naștere o
electrovalență (numită uneori legătură electrovalentă sau ionică).
Li + F → Li+ + F ¯
Cea de a doua cale constă în punerea în comun a câte unui electron de la fiecare atom; ia
naștere o legătură de doi electroni numită legătură covalentă sau covalență.
H• + H•→ H : H sau H–H
Fiecare din cei doi atomi care participă la formarea covalenței are în jurul nucleului o
configurație de gaz inert (dublet în cazul hidrogenului). Legătura covalentă formată din cei doi
electroni este o legătură adevărată, care ține atomii strâns uniți între ei prin atracția fiecăruia din
cele două nuclee atomice pozitive pentru perechea de electroni dintre ele. Simbolul legăturii
covalente este liniuța de valență.

Metan Amoniac Apă Metanol

(CH4) (NH3) (H2O) (CH3OH)
Fig. 3. Reprezentarea moleculelor prin structuri Lewis (sus) și Kekulé (jos).
Un mod simplu pentru reprezentarea legăturilor covalente este utilizarea structurilor
Lewis sau electronice. În structura Lewis, nucleul atomic și electronii de pe straturile interne

3
(care nu participă la formarea legăturii) pot fi grupați împreună (miez) și reprezentați prin
simbolul atomic. Miezul este înconjurat de electronii de valență, reprezentați fiecare printr-un
punct [McMurry, p. 9] (figura 3).
O reprezentare mai simplă decât structura Lewis este structura Kekulé sau formula de
structură, în care legătura covalentă formată din doi electroni este reprezentată printr-o liniuță
între cei doi atomi [McMurry, p. 9] (figura 3).
Carbonul și hidrogenul au tendință pronunțată de a forma covalențe și tendință redusă de
a dona sau accepta electroni pentru a forma ioni monoatomici (datorită electroneutralității
atomilor și datorită razelor atomice mici, care permit apropierea puternică a celor doi atomi)
[Avram, p. 25].
Atomul de carbon are patru electroni în stratul de valență: 1s2 2s2 2p2. Un ion C4+ ar avea
un volum foarte mic, datorită celor patru sarcini pozitive din nucleu care ar atrage foarte puternic
electronii rămași. Un astfel de ion nu poate exista. Atomul de carbon poate accepta patru
electroni, formând ionul C4¯, care are afinitate foarte ridicată pentru protoni. Ionul C4¯ apare în
unele carburi metalice (ex. C3Al4, CBe2) care sunt însă stabile doar în absența apei. În prezența
apei sunt extrași protoni din apă și se formează metan:
C3Al4 + 12 H2O → 3 CH4 + 4 Al(OH)3
Atomul de hidrogen poate forma doi ioni: protonul și ionul hidrură. Protonul (H+) nu
există liber, iar în soluțiile apoase ale acizilor Brönsted protonul apare sub forma ionului de
hidroniu (H3O+). Acesta se formează prin transferul de proton de la acid (donor de protoni) la
molecula de apă (accepton de protoni). Reacția este reversibilă:
HA + H2O A¯ + H3O+
Ionul hidrură, H:¯, există în hidrurile ionice (ex. LiH) stabile în stare solidă în absența
apei. Ionul hidrură este o bază puternică; el extrage protonul apei cu degajarea de hidrogen:
H:¯ + H2O → H2 + HO¯
Numărul de electroni necesar pentru completarea stratului de valență este egal cu
numărul de legături covalente care se vor forma. Astfel, carbonul are patru electroni de valență
(2s2 2p2) și are nevoie de încă patru electroni pentru a atinge configurația neonului (2s2 2p6), deci
va forma patru legături covalente. Hidrogenul sau fluorul au nevoie fiecare de un electron și vor
forma fiecare doar o singură legătură [McMurry, p. 9].

1 legătură 4 legături 3 legături 2 legături 1 legătură

Electronii de valență care nu sunt utilizați pentru legături se numesc electroni

neparticipanți. De ex., atomul de azot din amoniac pune în comun cu hidrogenul 6 electroni de
valență (3 ai azotului câte unul de la fiecare din cei trei atomi de hidrogen) în trei legături
covalente și are 2 electroni neparticipanți. Aceștia sunt deseori omiși la scrierea structurilor, dar
trebuie ținut cont de ei.

4
 Pereche de electroni neparticipanți

sau sau

3. Natura legăturilor covalente: teoria legăturii de valență

Formarea unei legături covalente prin punerea în comun a electronilor de către doi atomi
poate fi explicată prin două modele: teoria legăturii de valență și teoria orbitalilor moleculari.
Conform teoriei legăturii de valență, o legătură covalentă se formează atunci când doi
atomi se apropie unul de celălalt suficient de mult pentru ca un orbital ocupat cu un singur
electron al unuia dintre atomi să se suprapună cu un orbital similar (ocupat cu un singur electron)
al celuilalt atom [McMurry, p. 11]. Electronii sunt acum pereche în orbitalii suprapuși și sunt
atrași de nucleele ambilor atomi, legând astfel cei doi atomi. De ex., în molecula de hidrogen,
legătura H – H apare din suprapunerea a doi orbitali 1s ocupați fiecare cu câte un electron:

1s 1s Molecula de H2

Secțiune
circulară
Fig. 4. Formarea legăturii covalente între doi atomi de hidrogen.
Legătura covalentă formată între cei doi atomi de hidrogen are simetrie cilindrică: dacă
un plan ar secționa legătura la mijloc, secțiunea ar fi un cerc. Astfel de legături, formate prin
suprapunerea orbitalilor de-a lungul unei axe ce unește cele două nuclee, se numesc legături
sigma (σ). Dacă orbitalii implicați în formarea legăturii σ sunt de tip s, legătura este numită σss.
Similar se pot forma legături σsp sau σpp.

Fig. 5. Formarea legăturilor σsp (sus) și σpp (jos).

În timpul formării legăturii se eliberează energie, ceea ce arată că produsul este mai stabil
decât reactanții. Valoarea energiei eliberate (436 kJ/mol pentru formarea moleculei de hidrogen)
reprezintă tăria legăturii respective. Pentru desfacerea legăturii molecula va trebui să primească
o energie de 436 kJ/mol (energia de disociere a legăturii este egală cu energia eliberată la
formarea ei, deci cu tăria legăturii).

5
 Apropierea celor două nuclee atomice în legătura covalentă nu poate fi prea mare. Dacă
sunt prea apropiate ele se vor respinge, deoarece ambele au sarcină pozitivă. Dacă sunt prea
depărtate, orbitalii nu se vor putea suprapune. Ca urmare, există o distanță optimă între nuclee,
care conduce la stabilitate maximă și care poartă numele de lungime a legăturii (74 pm sau 0,74
Å în molecula H2). Fiecare legătură covalentă are o lungime a legăturii caracteristică.
Orbitalii p orientați paralel se pot întrepătrunde lateral, dând naștere unei legături π.

Fig. 6. Formarea legăturii π prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p.

4. Hibridizare
Atomii elementelor din perioada a doua au electronii de valență în orbitali cu energii și
geometrii diferite: orbitalii 2s cu energie joasă și geometrie sferică și orbitalii 2p cu energie mai
ridicată, având doi lobi orientați de-a lungul axelor de coordonate. Nici unul din acești orbitali nu
poate atinge o întrepătrundere maximă cu un alt orbital s sau p al unui alt atom [Avram, p. 38].
Pe de altă parte, dacă în compușii organici (de ex. în metan, CH4) carbonul ar folosi două tipuri
de orbitali pentru a forma legături, am observa două tipuri diferite de legături C – H [McMurry,
p. 12]. Acest lucru nu a fost observat. Situația sterică și energetică cea mai favorabilă pentru
formarea legăturilor se obține prin contopirea orbitalului 2s cu orbitali 2p [Avram, p. 38].
Orbitalii astfel formați, hibrizi între orbitalii s și p, se numesc orbitali hibridizați, iar fenomenul
se numește hibridizare. Orbitalii hibridizați sunt dirijați diferit în spațiu; ei nu mai formează
unghiuri de 90° ca în cazul orbitalilor p, ci unghiuri care depind de tipul și gradul de hibridizare.
Hibridizarea este o proprietate specifică a elementelor din perioada a doua. Ea este
favorizată la atomii cu volum mic, atunci când orbitalii care se întrepătrund sunt apropiați în
spațiu. Hibridizarea este un fenomen care are loc la formarea legăturilor covalente; ea nu
există în atomii liberi.
În atomul liber de carbon, cei patru electroni de valență se află repartizați astfel: doi
electroni (cu spin opus) în orbitalul 2s și doi electroni în orbitalii p (câte unul în fiecare, cu spin
paralel). Sub inflența atomilor cu care se combină (de ex. hidrogen) ei se plasează în orbitali
hibridizați sp3, sp2 sau sp. Observăm că energia orbitalilor sp este mai scăzută decât a celor sp2,
care la rândul lor au energie mai mică decât cei sp3. Cu cât energia orbitalilor este mai mică, cu
atât aceștia sunt mai stabili. Observăm că exponentul (de ex. 3 din sp3) ne arată câți orbitali de
tipul p se combină în formarea hibridului, nu câți electroni există în acel orbital hibrid.

Starea fundamentală Hibridizare sp3 Hibridizare sp2 Hibridizare sp

2p
x y z sp3 z y z
sp2
sp
2s

6
 a. Hibridizarea sp3 (tetraedrică). Atunci când orbitalul 2s (cu energie scăzută) al
atomului de carbon se contopește cu cei trei orbitali 2p (cu energie mai ridicată) se formează
patru orbitali având același conținut de energie, numiti orbitali hibridizați sp3 (deoarece provin
dintr-un orbital s și trei orbitali p). Energia lor este mai scăzută decât a orbitalilor 2p, dar mai
ridicată decât a orbitalului 2s din care au provenit [Avram, p. 38].
Energia consumată pentru a ridica electronii de pe orbitalul s în orbitalii sp3 se numește
energie de promovare și este furnizată de energia ce se eliberează la formarea legăturii
covalente.
Cei patru orbitali hibridizați sp3 ai atomului de carbon sunt orientați în spațiu în cel mai
simetric mod posibil, corespunzător colțurilor unui tetraedru regulat, în al cărui centru se află
nucleul atomului de carbon. Unghiul dintre axele a doi orbitali sp3 (egali toți între ei) se numește
unghiul legăturii și este de 109°28' (aprox. 109,5°). Figura 8 explică formarea moleculei de
metan din orbitalii sp3 ai carbonului și s ai hidrogenului.

Hibridizare

4 orbitali hibridizați sp3

orbital hibridizat sp3

Fig. 7. Formarea orbitalilor hibrizi sp3 în atomul de carbon.

109,5º
1,09 Å

4 orbitali
hibridizați sp3
Metan

4 orbitali atomici 1s
ai hidrogenului

Fig. 8. Formarea moleculei de metan.

Orbitalii hibrizi sp3 sunt bilobari. Unul dintre lobi este mai mare decât celălalt, deci se
poate suprapune mai bine cu alți orbitali (de ex. cei s ai hidrogenului) pentru formarea de legături
σ. Ca rezultat, orbitalii hibrizi sp3 formează legături σ mai puternice decât orbitalii s sau p
[McMurry, p. 12-13].
Legăturile covalente simple C – H σ sp3-s și C – C σ sp3-sp3, datorită simetriei cilindrice,
permit rotația liberă a atomilor unul față de celălalt.

7
 Fig. 9. Formarea legăturii C – C σ sp3-sp3 în etan; este permisă rotația liberă în jurul axei.
Legăturile au lungimi definite caracteristice, de ex. în hidrocarburile saturate C – H are
aprox. 1,09 Å, iar C – C are 1,54 Å.
Hibridizarea sp3 se întâlnește la toți compușii elementelor din perioada a doua în stare
tetracovalentă, de ex. în combinații ca CH3¯, BH4¯, NR4+ [Nenițescu, p. 69].
În molecula de metilamină (CH3NH2), un derivat organic al amoniacului (NH3) și care
este substanța ce dă mirosul de pește în putrefacție, unghiurile legăturilor H – N – H sunt 107,1º,
iar cel al legăturii C – N – H este 110,3º, ambele apropiate de unghiul tetraedric de 109,5º din
metan [McMurry, p. 19]. De aceea, presupunem că azotul este hibridizat sp3, cu unul dintre
orbitali ocupat de perechea de electroni neparticipanți, iar ceilalți trei orbitali având fiecare câte
un electron. Orbitalii partial ocupați se suprapun cu orbitali ai altor atomi (C sau H) pentru a
forma metilamina. Observăm că perechea de electroni neparticipanți ocupă același spațiu ca și
electronii de legătură din ceilalți orbitali.
Electroni
neparticipanți Electroni
neparticipanți

Fig. 10. Hibridizarea azotului în metilamină (CH3NH2, stânga) și hibridizarea oxigenului

în metanol (CH3OH, dreapta).
În mod similar, fosforul în fosfații organici (de ex. în fosfatul de metil, CH3OPO32¯) sau
sulful în tioli (ex. metiltiol, CH3SH) sau sulfuri (ex. dimetilsulfura, CH3–S–CH3) au hibridizări
sp3 (deși sulful prezintă unghiuri ale legăturilor cu devieri mari de la valoarea 109,5º).
b. Hibridizarea sp2 (trigonală).Orbitalii hibridizați sp3 se formează doar atunci când
urmează să se realizeze legături cu alți patru atomi. Dacă urmează să se formeze legături cu doar
trei atomi, atunci se hibridizează doar trei orbitali, prin contopirea orbitalului 2s al atomului de
carbon cu doi dintre orbitalii săi 2p (figura 11) [Hendrickson, p. 73]. Orbitalii rezultați se
numesc orbitali hibridizați sp2 deoarece la formarea lor au participat un orbital s și doi orbitali p;
un orbital p rămâne nehibridizat. Energia orbitalilor sp2 este mai scăzută decât a celor sp3. Ei sunt
situați în același plan, iar axele lor formează între ele unghiuri de 120°. Orbitalul nehibridizat p
(mai bogat în energie) se află într-un plan perpendicular pe planul celorlalți trei orbitali, având un
lob deasupra și unul sub planul orbitalilor hibridizați sp2 [Avram, p.40].
Când doi atomi de carbon hibridizați sp2 se apropie unul de celălalt, ei formează o
legătură σ prin suprapunerea a doi orbitali hibrizi sp2 (legătură σ sp2-sp2). Simultan, orbitalii
nehibridizați p se apropie unul de celălalt cu geometria corespunzătoare pentru suprapunerea
laterală, formând o legătură π. Ca urmare, cei doi atomi hibridizați sp2 au în comun patru
electroni (2 e¯ în legătura σ și 2 e¯ în cea π) și sunt legați printr-o legătură dublă. Electronii din

8
legătura σ ocupă zona dintre cele două nuclee, în timp ce electronii din legătura π ocupă regiuni
de o parte și de alta a axei dintre cele două nuclee [McMurry, p. 16]. În molecula de etenă ceilalți
patru orbitali sp2 sunt legați fiecare de câte un atom de hidrogen (toți cei șase atomi, 2C și 4H, se
găsesc în același plan). Rotirea liberă în jurul legăturii C = C este împiedicată de existența
legăturii π.

Hibridizare

3 orbitali hibridizați sp2

Orbital hibridizat sp2

Atom de carbon hibridizat sp2

Vedere laterală

Fig. 11. Formarea orbitalilor hibrizi sp2 în atomul de carbon.

Legătură π

Legătură σ
Fig. 12. Structura moleculei de etenă.
Legătura dublă C = C este mai scurtă și mai puternică decât legătura simplă, deoarece are
patru electroni implicați, față de doar doi electroni. Lungimea legăturii duble este de 1,34 Å (față
de 1,54 Å la cea simplă), iar tăria este de 728 kJ mol-1 (față de 376 kJ mol-1).
Un atom de carbon hibridizat sp2 apare în carbocationul și radicalul metil (CH3+ și CH3•),
care au trei legături C – H σ sp2-s și un orbital p. Acest orbital p poate fi vacant (în carbocationul
CH3+) sau ocupat cu un electron (în radicalul metil liber CH3•) [Avram, p. 40].
c. Hibridizarea sp (digonală). Prin contopirea orbitalului 2s cu un singur orbital p iau
naștere doi orbitali hibridizați sp și rămân doi orbitali p nehibridizați. Orbitalii hibridizați sp sunt
coliniari, cu un unghi de 180° între ei. Cei doi orbitali p nehibridizați formează între ei unghiuri
de 90° (ca și la orbitalii atomici).

9
 Hibridizare

Orbitali hibridizați sp

2 orbitali
hibridizați sp

Atom de carbon hibridizat sp

Fig. 13. Formarea orbitalilor hibridizați sp în atomul de carbon.

În molecula de acetilenă, HC≡CH, atomii de carbon hibridizați sp sunt legați între ei
printr-o legătură triplă, constituită dintr-o legătură σ (formată prin întrepătrunderea axială a celor
doi orbitali hibrizi sp) și două legături π (formate prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p
nehibridizați, doi câte doi). Astfel, în legătura triplă sunt implicați șase electroni. Atomii de
hidrogen sunt legați de atomii de carbon prin legături σ:
Legătură σ

Legătură π

Legătură π

Fig. 14. Formarea moleculei de acetilenă.

Datorită hibridizării sp a atomilor de carbon acetilena este o moleculă liniară, în care
unghiurile legăturilor H – C – C sunt de 180º. Lungimea legăturii triple C ≡ C este de 1,20 Å, iar
tăria legăturii de 965 kJ mol-1, fiind cea mai scurtă și cea mai puternică dintre legăturile carbon-
carbon. Nici în acest caz nu este permisă rotația în jurul legăturii σ [McMurry, p. 18].
Unghiurile legăturilor atomului de carbon sunt, în general, apropiate de cele prevăzute:
109°28' (sp3), 120° (sp2) și 180° (sp). Când toți atomii atașați sunt identici (și tipurile de legături
la fel), atunci unghiurile sunt exact cele prevăzute, dar dacă substituenții diferă atunci apar mici
diferențe. Aceste diferențe pot fi explicate prin hibridizarea asimetrică (ex. 23 % sau 27 %
contribuție a orbitalului s in loc de 25 % in hibridizarea sp3).
Atomii care au perechi de electroni neparticipanți (O și N) urmează aceeași schemă de
hibridizare ca și carbonul substituit nesimetric, unghiurile în legăturile simple fiind apropiate de
cele din tetraedru. Aceasta înseamnă că o pereche de electroni neparticipanți ocupă un orbital
hibrid sp3 și se comportă ca un substituent legat.
Caracteristicile legăturilor pot fi rezumate astfel [Hendrickson, p. 89]:

10
 Orbitali
Număr Unghi
hibridizați Orbitali Nr. de Tip de Rotație
de atomi între Geometrie Legătură
(% nehibridizați electroni legătură liberă
legați orbitali
caracter s)
4 4 sp3 (25%) - 109,5° Tetraedrică simplă 2 σ Da
3 sp2
3 1p 120° Plană dublă 4 σ+π Nu
(33,3%)
2 2 sp (50%) 2p 180° Liniară triplă 6 σ + 2π Nu

5. Natura legăturilor chimice: teoria orbitalilor moleculari

Teoria orbitalilor moleculari este cel de-al doilea model utilizat pentru descrierea
legăturilor covalente. În această teorie, legătura covalentă apare dintr-o combinare matematică a
orbitalilor atomici (funcții de undă) din atomi diferiți, cu formarea unor orbitali moleculari
(denumiți astfel pentru că aparțin întregii molecule, nu doar unui atom) [McMurry, p. 21].
Similar cu definiția orbitalului atomic, un orbital molecular descrie regiunea din spațiul unei
molecule unde există cea mai mare probabilitate să existe electronii.
Ca și orbitalii atomici, orbitalii moleculari (OM) au o anumită mărime, formă și energie.
În molecula de H2, de ex., doi orbitali atomici 1s ocupați fiecare cu un electron se combină
pentru a forma doi orbitali moleculari. Combinarea orbitalilor atomici (OA) se poate produce în
două moduri: prin adunare (aditiv) sau prin scădere. Combinarea aditivă conduce la formarea
unui OM de legătură, cu energie mai scăzută decât a orbitalilor din care a provenit, în care
electronii se găsesc în cea mai mare parte a timpului în regiunea dintre cele două nuclee.
Combinarea prin scădere conduce la un OM de antilegătură, cu energie mai ridicată decât a OA
inițiali, având formă bilobară și un plan nodal între cele două nuclee (figura 15).

OM de antilegătură (σ* sau π*)

OA1 (s sau p) OA2 (s sau p)

OM de legătură (σ sau π)
Plan nodal

Orbital de
ENERGIE

antilegătură σ*

Orbitali atomici s

Orbital de
legătură σ

Fig. 15. Formarea orbitalilor moleculari σ și σ*.

11
 Plan nodal

ENERGIE
Orbital de
antilegătură π*

Orbitali atomici p

Orbital de
legătură π

Fig. 16. Descrierea cu orbitali moleculari a formării legăturii C = C π în etenă.

În starea fundamentală sunt ocupați cu electroni numai orbitalii de legătură, σ sau π.
Orbitalii de antilegătură au energie mai înaltă, și se ocupă cu electroni numai în stările excitate
ale moleculei.
Ocuparea cu electroni a orbitalilor de legătură urmează aceleași reguli ca și la orbitalii
atomici. Ei pot fi ocupați fiecare cu maximum doi electroni, care fiecare orbitează în jurul celor
două nuclee implicate în legătură. Cei doi electroni care ocupă un orbital molecular de legătură
au spinii cuplați (↑↓). Densitatea maximă de electroni se află în spațiul dintre cele două nuclee, și
scade progresiv spre exterior.

Rezumatul părții a 2a:

O legătură covalentă se formează atunci când o pereche de electroni este pusă în comun
de doi atomi. În teoria legăturii de valență, punerea în comun a electronilor se produce prin
suprapunerea a doi orbitali atomici. În teoria orbitalilor moleculari, legăturile apar prin
combinarea matematică a orbitalilor atomici, cu formarea de orbitali moleculari ce aparțin
întregii molecule. Legăturile ce au secțiune circulară și se formează prin suprapunerea axială a
orbitalilor se numesc legături sigma (σ), iar cele formate prin interacțiunea laterală a orbitalilor p
se numesc legături pi (π).
În teoria legăturii de valență, carbonul folosește orbitali hibrizi pentru a forma legături în
moleculele organice. Când formează legături cu alți patru atomi, legăturile sunt simple, cu
geometrie tetragonală, prin intermediul a patru orbitali hibrizi sp3. Când formează legături doar
cu alți trei atomi, două dintre legături sunt simple și una este dublă (formată dintr-o legătură σ și
una π), cu geometrie plană, prin intermediul a trei orbitali hibrizi sp2 și a unui orbital
nehibridizat p. Când formează legături doar cu alți doi atomi, una dintre legături este simplă și
una este triplă (formată dintr-o legătură σ și două π), cu geometrie liniară, prin intermediul a doi
orbitali hibrizi sp și a doi orbitali nehibridizați p.
Bibliografie
1. Avram, M. (1983). Chimie Organică, vol. 1, Editura Academiei RSR, București
2. Carey, F. A., and Sundberg, R. J. (2007). Advanced Organic Chemistry, Part A:
Structure and Mechanisms, Vth edition, Chapter 1, Springer Science + Business
Media, LLC

12
3. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organică (1976).
Editura Științifică și Enciclopedică, București
4. McMurry, J., Organic Chemistry (2008). 7th ed., Thomson Brooks/Cole
5. Nenițescu, C. D., Chimie Organică (1980). Vol I, Editura Didactică și
Pedagogică, București

13