CHIMIE GENERALĂ

CURS 5
 LEGĂTURI CHIMICE

Studiul structurii învelişului electronic al atomilor a relevat faptul că există configuraţii electronice

care oferă un anumit grad de stabilitate. Distribuţiile electronice cu substraturile ocupate ori semi-ocupate s-au

dovedit mai stabile. De o stabilitate superioară se bucură şi structurile electronice în care stratul exterior are

configuraţie de gaz rar: 1s2 sau ns2np6.

Evoluţia unui sistem format din mai mulţi atomi care interacţionează se face în sensul stabilizării

configuraţiilor electronice.

Fiecare atom are tendinţa de a ajunge la o configuraţie cât mai stabilă.

De altfel, atomi liberi nu există decât în cazul gazelor rare sau a metalelor aflate în stare gazoasă.
 Interacţiunile dintre atomi poartă numele de legături chimice. Există trei tipuri de legături care duc la

formarea combinaţiilor chimice:

- legătura covalentă,

- legătura ionică şi

- legătura metalică.

Ele formează categoria legăturilor tari sau intramoleculare. Există şi interacţiuni mai puţin intense, numite legături

slabe sau intermoleculare care, însă, nu conduc la formarea unor combinaţii individuale. În această categorie intră:

- legătura de hidrogen,

- forţele van der Waals,

- interacţiunile dipol-dipol.
 Legătura chimică este o forţă coezivă datorată interacţiunii învelişurilor electronice exterioare ale

atomilor din care rezultă o combinaţie chimică şi care este echilibrată în poziţionarea atomilor în spaţiu în

cadrul moleculelor de forţe repulsive, ca forţele de respingere electrostatică între nucleele încărcate pozitiv ale

atomilor. Teoria mecanic-cuantică a covalenţei şi teoria electronică a electrovalenţei explică perfect noţiunea

de legătură chimică.

Natura legăturii chimice este complexă: sunt prezente interacţiuni de natură electrostatică,

electrodinamică, magnetică şi nucleară, aşa încât caracterizarea completă şi generală a legăturii chimice este o

problemă dificilă chiar şi pentru zilele noastre.

 Datorită naturii complexe a legăturii chimice, nu există un model unitar care să trateze întreg

spectrul legăturii chimice.

Pentru legăturile chimice intramoleculare există un model de tratare unitară a acestora, şi acesta este

modelul legăturii covalente. Astfel, legătura chimică intramoleculară fundamentală care se stabileşte în

molecule este legătura covalentă, formată prin suprapunerea orbitalelor atomice.

Cazuri limită ale acestei legături sunt legătura ionică, legătura metalică şi legătura covalent

coordinativă.
 Formarea unei legături chimice (mai ales a legăturii covalente) se poate explica prin două teorii:

- teoria electronică şi

- teoria orbitalilor moleculari.

Trebuie specificat că diferenţa dintre legătura ionică şi cea covalentă constă, în esenţă, în aceea că

într-o legătură ionică se transmit electronii, iar în una covalentă se împart (se folosesc în comun) electronii

implicaţi în legătură. S-a folosit menţiunea “în esenţă” pentru a arăta că nici o legătură nu este pur ionică sau

pur covalentă. Astfel, unul dintre cei mai ionici compuşi, CsF este doar în procent de 93% ionic.
 Teoria electronică a legăturii chimice

Această teorie consideră că formarea legăturilor chimice se datoreşte interacţiunii electronilor de pe

ultimul strat, numiţi electroni de valenţă, cauzată de instabilitatea învelişului de electroni şi de tendinţa

fiecărui atom de a realiza configuraţii foarte stabile de gaz inert. Gazele inerte au configuraţie de dublet (1s2)

la heliu şi de octet (ns2np6) la neon, argon, kripton, xenon, radon. Acest lucru se poate realiza prin două

metode: prin cedare-acceptare de electroni (legătura ionică) sau prin punere în comun (legătura covalentă).
 Legătura ionică.

In acest caz, configuraţia de gaz inert se realizează prin transfer reciproc de electroni între atomi. In

urma acestui transfer, atomii se transformă în ioni (atomul care primeşte electroni devine ion negativ - anion,

iar cel care cedează, ion pozitiv - cation), între ionii cu sarcini opuse exercitându-se forţe de atracţie

coulombice care constituie chiar legătura ionică.

Substanţa care se formează este denumită substanţă ionică. Ca exemplu se poate considera legătura
.. .. _
ionică din clorura de sodiu Na . + . Cl : Na+ : Cl : NaCl
.. ..
.. 2+
.. _
sau clorura de calciu: Ca : + 2 . Cl : Ca 2 : Cl : CaCl
.. .. 2

Atomul de sodiu (1s22s22p63s1) cedează electronul din stratul exterior şi trece într-un ion pozitiv de

sodiu (cation); atomul de clor (1s22s22p63s23p5) acceptă un electron şi trece într-un ion negativ de clor (anion).
 1s22s22p63s1 1s22s22p63s23p5 1s22s22p6 1s22s22p63s23p6

Deoarece forţa de atracţie dintre ionii încărcaţi cu sarcini opuse este de natură electrostatică, legătura

ionică se mai numeşte şi legătură electrovalentă fiind dată de numărul de electroni cedaţi (electrovalenţă

pozitivă) sau acceptaţi (electrovalenţă negativă) la formarea ionilor.

Prin legături ionice se formează sărurile, unii oxizi bazici şi majoritatea bazelor.
 Cei mai mulţi compuşi, care sunt formaţi din ioni, se prezintă sub formă de cristale ionice. În clorura

de sodiu, legăturile ionice nu se formează între perechile de ioni Na+ şi Cl-. Fiind de natură electrostatică,

legătura ionică se manifestă între toate particulele încărcate, cele mai puternice fiind cele între particulele cele

mai apropiate. Aceste interacţiuni electrostatice duc la formarea unor reţele cristaline în care ionii ocupă

nodurile reţelei. Clorura de sodiu (sarea de bucătărie) cristalizează într-o reţea cristalină cubică, fiecare ion

Na+ este înconjurat de 6 ioni Cl- şi invers; numărul ionilor cu semn opus se află în raportul 1:1, astfel încât

cristalul este neutru din punct de vedere electric.

 Substanţe ionice cum este clorura de calciu (CaCl2), care constau din doi ioni cu sarcini inegale, au o

structură cristalină complicată, dar complet regulată. Intotdeauna un cristal ionic este alcătuit dintr-un număr

determinat de ioni pozitivi a căror sarcină este neutralizată prin sarcina ionilor negativi. Formula CaCl2 de

exemplu, arată că în cristal, ambele sarcini pozitive ale Ca2+ sunt neutralizate de două sarcini negative de la doi

ioni Cl-, astfel încât cristalul să fie electric neutru.

 Există şi reţele cristaline cu ioni multiatomici sau complecşi. Ionii cu mai mulţi atomi, cum sunt

NH4+, NO3-, SO42-, constau din mai mulţi atomi care sunt uniţi prin covalenţe în cadrul ionului; dar în reţeaua

cristalină ionii multiatomici sunt legaţi prin forţe de atracţie electrostatice de alţi ioni cu sarcină opusă. Astfel

de cristale sunt: NH4+Cl-, Ag+NO3-, Ca2+SO42-.

 Forţa coulombică de atracţie dintre ionii cu sarcini opuse (F) este dată de relaţia:

F = (e1 × e2) / r2

iar energia de atracţie (energia de legătură) de ecuaţia:

E = (e1 × e2) / r

în care e1 şi e2 sunt sarcinile ionilor, iar r distanţa dintre nucleele acestora (distanţa interionică).

Valorile energetice calculate sunt negative (E<0), adică la formarea legăturii ionice se emite energie, ceea ce

înseamnă că substanţele ionice sunt compuşi stabili.

 Legătura ionică este o legătură puternică (de ordinul a 100-1000 kcal/mol). Ca urmare compuşii

ionici sunt substanţe solide la temperatura obişnuită. Punctele de topire şi punctele de fierbere ale compuşilor

ionici sunt destul de ridicate şi cu atât mai mari cu cât diferenţa între caracterul chimic al elementelor

componente este mai mare.

Puncte de topire ale compuşilor ionici cu anioni cu electronegativitate diferită

Substanţa NaF NaCl NaBr
Punctul de topire, °C 992 801 740

Punctele de topire (duritatea, stabilitatea cristalului) depind şi de sarcina ionilor.

Puncte de topire ale compuşilor ionici cu anioni de valenţă diferită

Substanţa NaF MgF2 AlF3
Punctul de topire, °C 992 1266 1990
 In stare solidă ionii ocupă poziţii fixe în cristal datorită legăturii electrovalente puternice. Ca o

consecinţă, conductivitatea electrică a cristalelor solide este foarte mică.

Compuşii ionici sunt însă solubili în solvenţi polari, cum ar fi apa.

In soluţie sau în stare topită, ionii părăsesc poziţiile lor fixe şi se mişcă liber, de aceea soluţiile sau

topiturile compuşilor ionici vor conduce curentul electric, adică, la aplicarea unui câmp electric, ionii capătă,

conform sarcinii lor, un sens de mişcare predominant.

 Legătura covalentă

La interacţiunea dintre doi atomi electronegativi, configuraţia electronică stabilă de gaz rar poate fi

realizată prin punerea în comun a perechilor de electroni.

De exemplu, doi atomi de clor ajung la configuraţia electronică a argonului (1s22s22p63s23p6) prin

punerea în comun a câte unui electron. Perechea comună de electroni ţine cei doi atomi strâns uniţi într-un

ansamblu numit moleculă, care îşi menţine individualitatea în orice stare de agregare, cu condiţia ca legătura

dintre cei doi atomi să nu fie scindată. O astfel de legătură care menţine atomii în molecule este denumită

legătură covalentă.

Molecula de Cl2
 Ca exemplu se consideră formarea unei molecule de hidrogen (H2) din atomi de hidrogen. Atomul de

hidrogen are pe orbitalul 1s un singur electron necuplat. Doi atomi de hidrogen ai căror electroni au spin opus,

dau fiecare un electron pentru folosinţă comună, în acest fel se formează printr-un dublet comun, o covalenţă.

Covalenţa se reprezintă printr-o pereche de puncte sau printr-o liniuţă între simbolurile atomilor legaţi.

H. + .H H:H H H H2

La formarea legăturii covalente pot participa şi atomi diferiţi, cum ar fi exemplul acidului fluorhidric:
.. .. ..
H. + . F : H:F : H F: H F
.. .. ..
 Formula chimică prin care reprezentarea unei covalenţe, formată din o pereche de electroni, se face

prin două puncte, se mai numeşte şi formulă Lewis.

Când la formarea legăturii participă o pereche de electroni este vorba de o legătură covalentă simplă,

reprezentată printr-o linie între atomi (H-H, Cl-Cl). Pot participa însă două sau trei perechi de electroni la

formarea legăturii între atomi, formându-se legături duble, respectiv triple, ca în cazul exemplelor:
.. ..
.. : : O
O .. O=O , O2 moleculă de oxigen (legătură dublă)

: N : :: N : NN, N2 moleculă de azot (legătură triplă)

Energia de legătură, adică tăria legăturii,creşte de la legătura simplă la cea triplă.

 În moleculele de clor, oxigen şi azot, perechile comune de electroni aparţin în mod egal atomilor

legaţi, fără a exista o deplasare a norului de electroni în favoarea unuia dintre atomi. Asemenea legături sunt

nepolare.

În molecula de acid fluorhidric atomul de hidrogen şi atomul de fluor sunt legaţi printr-o covalenţă.

Datorită diferenţei de electronegativitate (Pauling: H = 2,1 şi F = 4,0) electronii de legătură vor fi atraşi mai

puternic spre atomul de fluor. În acest fel, atomul de hidrogen va dobândi o sarcină pozitivă parţială +, iar

atomul de fluor o sarcină negativă parţială -. O astfel de legătură este numită polară.
 Legătura coordinativă

Legătura coordinativă este un caz particular al legăturii covalente, în care perechea de electroni, ce

constituie legătura covalentă, provine doar de la unul din atomii implicaţi.

In teoria electronică s-a constatat existenţa perechilor de electroni de valenţă care nu sunt implicaţi

în legături chimice şi care au fost denumiţi electroni neparticipanţi. Atomii care deţin aceşti electroni pot lua

parte la reacţii chimice legând molecule sau particule deficiente în electroni, funcţionând ca donori de

electroni. Atomul, care are deficitul de electroni, joacă rolul unui acceptor de electroni.
A: + B  A:B (AB) A: - donor, B – acceptor
 . Un exemplu în acest sens este formarea ionului de amoniu. Atomul de azot are configuraţia

1s22s22p3. În molecula de amoniac, cei trei orbitali 2p semi-ocupaţi cu electroni participă la formarea a trei

covalenţe cu atomi de hidrogen. În stratul electronic exterior al azotului mai există o pereche de electroni

neparticipantă la formarea legăturii la care poate adiţiona ionul de hidrogen, rezultând ionul de amoniu:

Sarcina pozitivă care provine de la ionul de hidrogen se distribuie în mod uniform în întregul ansamblu.

Similar are loc formarea ionului de hidroniu:

 Legătura metalică

Legătura metalică este al doilea caz limită al legăturii covalente în care participă elemente de acelaşi

fel pentru a forma molecule în care numărul de atomi → ∞. Legătura metalică, după cum şi îi spune numele,

este cazul preferat al metalelor în stare solidă.

Corespunzător poziţiei lor în sistemul periodic, metalele posedă un număr mic de electroni în stratul

de valenţă. Din cauza numărului mic de electroni în stratul de valenţă, atomii metalelor nu se pot lega între ei

nici prin covalenţe, nici prin electrovalenţe, neavând posibilitatea de a-şi completa octetul de electroni prin

formarea de asemenea legături.

 Legătura metalică se realizează prin electroni de valenţă comuni care se găsesc în benzi de valenţă

rezultate din contopirea straturilor de valenţă ale atomilor metalici. Aceşti electroni sunt mobili, putându-se

mişca în toată reţeaua în ale cărei noduri sunt ioni metalici pozitivi, fapt pentru care li se atribuie denumirea de

gaz electronic (electroni delocalizați).

Legătura metalică există în metale şi aliaje în fază solidă şi lichidă. Vaporii metalelor sunt monoatomici şi nu

au proprietăţile macroscopice ale reţelelor metalice.

 Caracteristicile legăturii metalice sunt următoarele:

• nu este orientată, saturată sau localizată;

• tăria ei depinde de natura metalului;

• nu se modifică la deplasarea relativă a atomilor metalici în reţea;

• conductibilitatea electrică este în funcţie de ocuparea ultimei benzi permise cu electroni;

• conductibilitatea termică este mare datorită faptului că electronii mobili îşi cresc energia cinetică în zonele calde şi

cedează excesul atomilor din zonele reci;

• au luciu metalic şi opacitate, electronii colectivizaţi reflectând aproape toate radiaţiile electromagnetice, implicit

lumina vizibilă;

• au proprietăţi mecanice deosebite: rezistenţă la solicitări mecanice, maleabilitate şi ductilitate.

 Conductibilitatea electrică este maximă atunci când, din banda de valenţă, o porţiune cât mai mică este

ocupată cu electroni. Aceasta se întâlneşte la metalele din grupa IA (metale alcaline) şi IB (Cu, Ag, Au).

Conductibilitatea termică mare la metale se explică în acelaşi mod, prin uşurinţa mişcării electronilor în

stratul de valenţă.

Luciul şi opacitatea sunt o consecinţă a electronilor mobili din metal care reflectă complet lumina

incidentă, cu mici excepţii.

Proprietăţile mecanice ale metalelor (duritatea, maleabilitatea, ductilitatea) se datoresc faptului că, în

timpul solicitării, atomii nu pierd contactul unii cu alţii, coeziunea nu este alterată. In timpul deformării mecanice,

atomii care constituie reţeaua cristalină a metalului îşi schimbă locul în raport unii cu alţii, dar rămân în continuare

legaţi prin banda de energie a electronilor de valenţă.

 În ansamblul format se stabilesc benzi de energie permise şi benzi de energie interzise. Electronii pot

circula doar prin benzile de energie permise şi pot tunela benzile de energie interzise. Electronii de pe nivelele

interioare sunt proprii fiecărui atom şi constituie miezul atomului. Ei au tendinţa de a trece prin barierele de

potenţial dintre atomi, pe nivele corespunzătoare ale atomilor vecini, denumite gropi de potenţial, prin efect

tunel.

La metale, banda de conducţie rămâne legată de banda de valenţă, fiind parţial suprapuse.

Spre deosebire de metale – conductori electronici tipici – la semiconductori şi izolatori, banda de

valenţă este complet ocupată şi se găseşte la o anumită distanţă de banda de conducţie, această distanţă se

numeşte bandă interzisă.

 Pentru ca unul sau mai mulţi electroni să treacă din banda de valenţă în banda de conducţie este

nevoie de o anumită cantitate de energie (E), care la izolatori este atât de mare încât aceştia nu deţin

conductibilitate electrică. La semiconductori energia necesara se situează sub 5 eV şi poate fi furnizată de la o

sursă energetică exterioară, de exemplu prin lumină.

 Legături intermoleculare

In cele prezentate anterior am tratat legăturile dintre ioni (legătura ionică) şi dintre atomi (legătura

covalentă). In afara acestora, mai au loc următoarele interacţiuni: ion-moleculă, moleculă-moleculă. Din

ultima categorie fac parte interacţiunile dipol indus-dipol indus, dipol-dipol indus, dipol- dipol, din care

legătura de hidrogen constituie un caz particular.

Toate interacţiunile menţionate vor influenţa una sau mai multe din următoarele proprietăţi: punctul

de topire, punctul de fierbere, solubilitatea şi structura substanţelor.

In general, legăturile intermoleculare sunt mult mai slabe decât cele ionice şi covalente

(intramoleculare).
 1. Forţele van der Waals sunt forţe coezive intermoleculare slabe, cu o energie de cca. 1kcal/mol,

care pot apare prin manifestarea unui dipol electric indus de moleculele polare în molecule nepolare (Debye),

între molecule polare (Keesom), sau nepolare (London).

Ele determină tensiunea superficială, căldura de

evaporare, abaterea gazelor reale de la legea gazului ideal,

lichefierea şi cristalizarea substanţelor cu molecule

nepolare (H2, N2, O2, etc.) sau celor atomice (gaze

monoatomice).
 2. Forţele ion – dipol şi dipol – dipol sunt forţe coezive slabe, de natură electrostatică, mai puternice

decât forţele van der Waals şi mai slabe decât punţile de hidrogen. Apar la moleculele polare, de tipul HCl,

H2S, etc şi dau proprietăţi măsurabile ale substanţelor în consecinţă cu tăria legăturilor dipol-dipol şi ion-dipol

ce se stabilesc.
 3. Legătura (puntea) de hidrogen este de o forţă coezivă de natură electrostatică. Se realizează între un

atom de hidrogen legat covalent de un atom foarte electronegativ şi un alt atom foarte electronegativ din altă

moleculă. Legăturile de hidrogen sunt orientate. Sunt legături mai slabe decât legăturile covalente, dar mai

puternice decât cele van der Waals, având o energie de 2 – 8kcal/mol.

Legătura de hidrogen este răspunzătoare de asociaţiile moleculare din apă,

alcooli, acid fluorhidric, amoniac etc.

Legăturile de hidrogen se desfac la ridicarea temperaturii, la scăderea

presiunii sau prin diluare cu solvenţi nepolari (ex: diluarea alcoolilor cu

benzen). Legăturile de hidrogen participă la construcţia reţelelor cristaline

ale gheţii, gipsului (CaSO4·2H2O) etc. În funcţie de structura moleculelor,

lanţul de molecule legate prin punţi de hidrogen poate fi liniar sau angular.
Interacţiuni atomice, ionice şi moleculare

Tipul interacţiunii Marimea

interacţiunii
(kcal/mol)
atom-atom (covalent) 30-100
ion-ion 100-1000

ion-dipol 10-160

dipol-dipol 1-6
dipol-dipol indus 0,2-2
dipol indus-dipol indus 0,02-10

punţi de hidrogen 2-10