CHIMIE ORGANICA

Partea a III-a

COMPUSI ORGANICI
CU FUNCTIUNI MIXTE

R
Y
Importanta:
numrul mare de compui cu funciuni mixte ntlnii n natura i obinui n mod
curent n laborator i industrie;
interaciunea grupelor funcionale diferite duce la proprieti noi care pot fi
cunoscute i prevzute;
aceti compui apar n natur i sunt importani din punct de vedere economic
i biochimic.
stereochimia s-a dezvoltat i se dezvolt ca o necesitate de a explica
izomeria i proprietile compuilor polifuncionali (izomeria acizilor tartrici).

Clasificarea compuilor organici cu funciuni mixte

I.1. Halogeno-alcooli
I.

Hlg. cu OH
I,2. Halogeno-fenoli

II.

Hlg. cu funciunea carbonil

Halogeno-aldehide i halogeno-cetone

III.

Hlg. cu funciunea carboxil

Halogeno-acizi

IV.

OH cu funciunea carboxil

IV.1. Hidroxiacizi
-------------------------------------------------------------IV.2. Acizi fenolici

V.

COOH cu functiunea carbonil

(Acizi carbonilici)

V.1. Acizi - carbonilici

-------------------------------------------------------------V.2. Acizi i esteri -cetonici

VI.

OH cu funciunea carbonil

VI.1. Aldehide si cetone fenolice

-------------------------------------------------------------VI.2. Zaharuri (Aldehide si cetone poliolice)

VII.

NH2 cu funciunea OH
------------------------------------------------NH2 cu funciunea carboxil

VII.1. Aminoalcooli, aminofenoli

-------------------------------------------------------------VII.2. Aminoacizi Peptide, proteine

I.1. HALOGENO-ALCOOLI

Nomenclatura IUPAC
- halogen (F,Cl,Br,I.) + denumire hidrocarbur + sufixul ol:

CH2 CH2

CH2 CH2 CH2

CH2 CH CH3

Cl

Br

Br

OH

2-Cloroetanol

OH

3-Bromo-1-propanol

- - halohidrine

OH
R

CH
X

OH

1-Bromo-2-propanol

 PREPARARE
-Halohidrine

aditie de acizi halogenati la compusi carbonilici

CH2 O + HCl

Cl CH2 OH

Cl CH2 OH + HO CH3

Intermediar

Cl CH2 O CH3
eter -clorurat

In lipsa metanolului - eteri clorurati - sufocanti, toxici, reactivi

Cl CH2 O CH2 Cl

Cl CH2 OH + Cl CH2 OH
-Halohidrine

aditie de acid halogenat la alchene in mediu apos

aditie solvolitica
H2O

C C +

Cl Cl

C C

ROH

HO C C Cl
RO C C Cl

Cl
RCOOH

RCOO C C Cl

 Clorohidrine (halohidrine) derivate de la glicerina

CH2 Cl
HClaq

CH2 OH
CH OH

-Monoclorohidrina

CH2 OH
Glicerina

HClg

Cl2/H2O

CH OH
CH2 OH

CH2 OH
CH2

CH OH

Alcool alilic

-Diclorohidrina

CH

Cl

CH2 OH

-Monoclorohidrina

CH

CH2 Cl
CH2 Cl

CH2 Cl

CH2 OH

CH2 OH
Cl2

CH Cl
CH2 Cl

-Diclorohidrina

CH OH
CH2 OH

 REACTIVITATE
- halogen si hidroxil cu reactivitate normala
- Eliminarea de hidracid - epoxizi
CH2 OH
CH

Cl

KOH

Cl CH2 CH CH2 + KCl + H2O

industrial

CH2 Cl

epiclorhidrina
Aplicatii
O Na

Sinteza
Propanolol

O CH2 CH CH2
O
+ Cl CH2 CH CH2

-NaCl

O CH2 CH CH2 NHR

+ RNH2

OH

R = CH3: Inderal (Propranolol)

CH3

Rasini
epoxi

CH2Cl

HO

OH

+ ClH2C
O

CH3
Bisfenol

O
H2N

(CH2)6 NH2
reticulare

rasina epoxi
R

NH2

Ar

NH

OAr

O
OH

I.2. HALOGENO-FENOLI

Actiune biologica puternica

antiseptice
fungicide- pentaclorofenol
otravuri puternice - dioxina

PREPARARE

-Halogenarea directa a fenolilor

-Hidroliza bazica a benzenilor policlorurati
Cl

OH
Cl

Cl
+ HO

Cl

Cl

Cl

- Sinteze indirecte
NO2

NH2

NO2
+Br2
AlBr3

N N Cl
HNO2

red.

OH
+H2O

HCl

Br

Br

Br

Br

OH

OH

Cl

Cl
+2 Cl2

Cl

Cl

Cl

Cl

HO

Cl
Cl

Cl

Dioxina

Intermediar pentru fabricarea 2,4,5-T- component

al agentului portocaliu
O CH2 COO-Na+ O CH2 COOH
Cl
Cl

OH
Cl
O

CH2 COOR

+ ClCH2COO-Na+

HO

Cl

Cl
Cl
Cl

2,4,5-T

(acid 2,4,5triclorofenoxiacetic)

Cl

Cl
2,4-D
(acid 2,4diclorofenoxiacetic)

 !!! Expunerea ndelungat sau la cantiti mari de dioxin

produce cazuri severe de acnee, sarcome i diverse tumori.
!!! Pot aprea probleme n formarea smalului dintilor la copii,
probleme ale sistemului nervos periferic, dereglri ale tiroidei, dereglri
ale sistemului imunitar, disfuncii hepatice sau diabet.
!!! In diverse studii se arat c expunerea la dioxin duce la
naterea mai multor fete dect biei n populaia afectat, ca i la
naterea de copii cu malformaii.

SEVESO, Italia, 10 iulie 1976

n rzboiul din Vietnam soldaii americani i populaia vietnamez a fost expus la

celebrul Agent Orange (care conine dioxine).
Nivelurile cele mai ridicate ale contaminri cu dioxin s-au msurat la veteranii
americani care au lucrat direct cu Agent Orange.

Cel mai celebru caz de otrvire cu dioxin este cel n care a

czut victim preedintele ucrainean Viktor Iuscenco,
desfigurat pe via.

n 2007, n presa internaional au aprut diverse articole care demascau scandalul laptelui
italian, contaminat cu dioxine, peste doza admis ca sigur.
n august 2007 autoritatile sanitar-veterinare din Romnia au decis sa retraga din
magazine doua tipuri de iaurturi produse de Danone Romania, pentru ca acestea ar putea
contine o cantitate neprecizata de dioxina, substanta extrem de nociva pentru sanatatea
consumatorilor.
Aceasta ar fi putut ajunge in produsul finit prin intermediul unui aditiv infestat, guma guar,
produs in conditii improprii n India.

La sfritul anului 2008, un alt mare scandal: carnea de porc din Irlanda este
infestat cu dioxin n proporii care depesc valoarea admis cu 400%.

II. Halogeno-aldehide i Halogeno-cetone

Reactivitate influentata de pozitia relativa a halogenului fata de grupa carbonil
-halogeno-aldehide i -halogeno-cetone

PREPARARE
- Halogenare directa a compusilor carbonilici in mediu acid sau bazic
HOH3C

CH2

CH3

Mecanisme diferite !

Br

H3C

CH2

CBr3

Br
H+
H3C

CH

Br

CH3

 Cataliza acida

O
+H

R C CH3

-H

O H

O H

R C CH3

R C CH3

Br Br

-Br

R C CH3
O

_..

+HO

R C CH2

R C CH2
Br

R C CH2
Br

_..

R C CH2

O
R C CH2

enolat

O
Br Br

+H

R C CH2

OH

Cataliza bazica
O

-H

..
OH

OH
R C CH2

O H

-Br

R C CH2
Br

Enol

O
-H

R C CH2
Br

 CLORAL
(tricloroacetaldehida)
Procedeul Liebig
CH3 CH2 OH

CH3 CHO + C2H5 OH

+ Cl2
-2HCl

CH3 HC

CH3 CHO

OC2H5
OH

+ 3Cl2
- 3HCl

OC2H5
Cl3C HC
Semiacetal

OC2H5
Cl3C HC

OH

Hidrat de cloral - sedativ

H2SO4

Cl3C CHO + C2H5 OH

OH

 Cetone aromatice -halogenate

- gaze de lupta - lacrimogene

CH2X

X = Cl, Br

CO CH2Cl
ClCO CH2Cl

AlCl3
-HCl

Clorura de cloroacetil

-Cloroacetofenona

 REACTIVITATE
Reactia haloforma compusi carbonilici trihalogenati
Cl3C CHO
Cl3C CO CH3

NaOH
NaOH

Cl3CH + HCOONa
Cl3CH + CH3 COONa

,,-tricloroacetona

C6H5 CO CBr3

NaOH

Br3 CH + C6H5 COONa

tribromoacetofenona

Mecanism aditie-eliminare
O
Cl3C CH O + HO

Cl3C CH

Cl3C + HCOOH

OH
Cl3C + HCOOH

Cl3CH + HCOO
Cloroform

 Transpoziia Favorski cetone -halogenate

O
R C CH2 Cl

+HO
-Cl

R CH2 COOH
acizi carboxilici

O
R C CH2 Cl

+EtO
-Cl

R CH2 COOEt
esteri

Mecanism

O
R C CH2 Cl

O
+EtO

EtO C CH2 Cl
R

R CH2 COOEt

Cl

 Condensri cu hidrocarburi aromatice

H
H2SO4
-H2O

Cl3C CH O +

Cl3C HC

H
1,1,1-Triclorodifeniletan

termic

Cl2C C(C6H5)2
Diclorodifeniletena
nesimetrica

Cl3C HC
HO

(C6H5)2CH COONa
Difenilacetat de sodiu

Difenilacetamida- ierbicid

Insecticid DDT

Cl
H

Cl
H2SO4
-H2O

Cl3C CH O +
H

Cl3C HC

Cl
DDT

Cl

1,1,1-tricloro-2,2-di(4-clorofenil)etan

Pentru prima oar DDT-ul a fost sintetizat n

anul 1874 de chimistul austriac Othmar Zeidler.
Efectul su insecticid a fost observat n anul
1939 de elveianul Paul Hermann Mller care
primete pentru aceast descoperire n anul
1948 premiul Nobel n medicin.
Firma J. R. Geigy AG unde a lucrat Mller
scoate pe pia de DDT-ul sub denumirea
comercial Gesarol i Neocid, Germania
fiind preocupat de combaterea gndacului de
Colorado.

La sfritul anului 1942 DDT-ul este folosit la combaterea pduchilor la

soldai.
In anul 1942 Departamentul American pentru Agricultur primete cteva
probe de Gesarol din Elveia, pentru ncercarea efectului insecticid.
Pe la mijlocului anului 1944 n SUA s-au produs cca. 900 de tone/lunar de
DDT pentru armata SUA, cantitatea lunar produs la sfritul rzboiului
mondial atingnd 1350 de tone.
DDT-ul era folosit la combaterea pduchilor n timpul epidemiei de tifos din
Neapole (1943-1944) aciune soldat cu succes.
O mare parte din producia american de
DDT este folosit n Pacificul de Sud n
combaterea malariei, insecticidul fiind
pulverizat din avion iar echipamentul unui
soldat american care era trimis n Asia de
Sud coninea i o doz de spray care
coninea DDT.

La sfritul rzboiului soldaii, persoanele civile i

prinzionierii de rzboi au fost supui unui proces de
tratament cu DDT contra pduchilor.

Dezavantajul DDT-ului const n

stabilitatea chimic, remanenei i
efectului de cumulare n sol, alimente i
corpul uman.
In decursul timpului s-a constat c unele
derivate chimice rezultate prin
descompunerea lui cauzeaz tulburri
endocrine, s-a presupus c ar avea i un
efect cancerigen.
Toate aceste efecte secundare nedorite
au dus n anii 1970 la interzicerea
utilizrii DDT-ului n rile industrializate,
iar din anul 2004 prin Convenia de la
Stockholm s-a interzis folosirea lui pe tot
globul pentru agricultur, dar este n
continuare folosit pentru combaterea
insectelor care sunt vectori ai unor boli
transmisibile, ca de exemplu malaria sau
tifosul exantematic.