CURS 11.

COMBINAII CU FUNCIUNI DIVALENTE. COMBINAII CARBONILICE (ALDEHIDE I CETONE)

Combinaiile care conin grupa carbonil (>C=O) legat de un radical organic se numesc combinaii carbonilice. Dac grupa carbonil se leag de un radical organic i de un atom de hidrogen, compuii se numesc aldehide (alcohol dehidrogenatus); compuii n care grupa carbonil este legat de doi radicali organici se numesc cetone:
R C O H R R C O

aldehid

ceton

Nomenclatur Numele aldehidelor se formeaz: - adugnd sufixul al la numele hidrocarburii cu acelai schelet; - prin adugarea cuvntului aldehid naintea numelui acidului corespunztor; - prin adugarea sufixului aldehid la rdcina numelui acidului; - numeroi compui au denumiri uzuale (comune):
CH2 O
metanal aldehid formic formaldehid

CH3 CH O
etanal aldehid acetic acetaldehid

C6H5 CH O
aldehid benzoic benzaldehid

Numele cetonelor se formeaz: - adugnd sufixul on la numele hidrocarburii corespunztoare; - din numele celor doi radicali urmat de cuvntul cetone; - denumiri uzuale (comune):
CH3 CO CH3
propanon dimetilceton aceton

CH3 CO C2H5
butanon metiletilceton

C6H5 CO CH3
fenilmetilceton acetofenon

C6H5 CO C6H5
difenilceton benzofenon

n cazul aldehidelor i cetonelor cu structur mai complicat, numele se formeaz considernd c substana de baz este substituit cu un radical acil:

CHO
formilciclobutan

CO CH3
acetilciclopentan

n cetone se noteaz prin cifre poziia grupei carbonil care are prioritate fa de radicalii alchil sau legturile duble: O CH3 CH CH CH CO CH CH
3 2 2 3

CH3
5-metil-3-hexanon 2-metilciclohexanon

1. STRUCTURA GRUPEI CARBONIL

Grupa carbonil conine o legtur dubl ntre atomul de carbon hibridizat sp2 i atomul de oxigen (legtura + ). Legtura se formeaz prin ntreptrunderea liniar a unui orbital sp2 al atomului de carbon cu orbitalul 2 px nehibridizat al oxigenului. Legtura rezult prin ntreptrunderea lateral a unui orbital 2 pz al atomului de carbon cu orbitalul 2 pz al atomului de oxigen. Cei patru electroni neparticipani ai atomului de oxigen ocup, doi cte doi, un orbital 2 s i unul 2 py. Datorit hibridizrii sp2 a atomului de carbon, grupa carbonil este plan, cu unghiul de 120 grade ntre valene. Conform teoriei electronice, n grupa carbonil exist o deplasare de electroni permanent spre oxigen, care poate fi reprezentat prin formulele:
C O C O

Datorit polaritii sale negative i a prezenei electronilor neparticipani, atomul de oxigen al grupei carbonil are caracter slab bazic, putnd accepta un proton de la un acid mineral:
C O +H C O H C O H

Bazicitatea grupei carbonil joac un rol important n reaciile catalizate de acizi ale compuilor carbonilici. Aciditatea protonului Grupa carbonil are un efect acidifiant asupra protonilor din poziia ; drept urmare, prin eliminarea protonului din aceast poziie, rezult anionul enolat, stabilizat prin conjugare:
CH2 C O -H CH C O CH C O
anion enolat

Tautomeria ceto-enolic Aldehidele i cetonele sunt n echilibru cu formele tautomere enolice. n funcie de structura compusului carbonilic, echilibrul este mult deplasat spre forma carbonilic (la compuii monocarbonilici) sau spre forma enolic (la compuii dicarbonilici):

CH3 CH O
100%

CH2 CH OH
0%

CH3 CO CH3
99,9%

CH2 C CH3 OH
0,1%

Enolii joac un rol important n reaciile compuilor carbonilici, dei procentul de form enolic este mic. Enolizarea este catalizat de acizi i de baze. n cataliz bazic, ea decurge prin anionul enolat care poate fixa protonul la oxigen sau la carbon:
CH3 CH O -H CH2 CH O CH2 CH O
anion enolat

+H

CH2 CH OH
enol

n cataliz acid, protonul este fixat la atomul de oxigen carbonilic:

CH3 CH O -H
+H

CH3 CH O H

CH3 CH OH

-H
+H

CH2 CH OH

2. METODE DE OBINERE
2.1. Metode oxidative 2.1.1. Oxidarea hidrocarburilor a) Oxidarea hidrocarburilor saturate (alcani) La arderea alcanilor normali, n faza gazoas se formeaz cu randamente mici aldehide. Industrial, procedeul se aplic la fabricarea formaldehidei prin oxidarea metanului cu aer la 400-6000 C, n prezena catalizatorului oxid de azot:
CH4 + O2 CH2O + H2O

b) Oxidarea cicloalcanilor Oxidarea cicloalcanilor se realizeaz cu aer n faza lichid, la cca. 1000 C i n prezena catalizatorilor sruri de cobalt i mangan. Din ciclohexan se obine un amestec de ciclohexanon i ciclohexanol:
O + OH

c) Oxidarea hidrocarburilor n poziie benzilic sau alilic Gruparea CH2 din poziia benzilic a arenelor poate fi oxidat selectiv la grupa carbonil cu ajutorul acidului cromic. Din etilbenzen se obine astfel industrial acetofenona:

C6H5 CH2 CH3

[O]

C6H5 CO CH3
O

Prin oxidarea tetralinei, se obine -tetralon:

[O] tetralin -tetralon

Transformarea toluenului n benzaldehid pe aceast cale este greu de realizat, din cauza oxidrii rapide a aldehidei la acid benzoic. d) Oxidarea alchenelor n funcie de structura alchenei se obin prin oxidare cu ozon i ali ageni oxidani (CrO3, NaIO4, KMnO4) aldehide sau cetone (vezi capitolul Alchene):
R2C CHR
[O]

R2C O + R CH O

2.2. Dehidrogenarea alcoolilor Aceast metod, care se efectueaz cu ageni oxidani puternici (K2Cr2O7 n soluie acid) sau catalitic, este una dintre metodele cele mai importante de sintez a aldehidelor (din alcooli primari) i a cetonelor (din alcooli secundari). Procedeul este aplicat la sinteza industrial a formaldehidei, n prezena catalizatorului cupru metalic sau argint:
CH3 OH
Cu

CH2O + H2

2.3. Adiia apei la alchine Acetilena adiioneaz ap n prezen de ioni mercurici, formnd acetaldehid. Acetilenele superioare n cataliz acid formeaz n reacia cu apa, cetone, iar acetilenele terminale se transform n metil-cetone:
HC CH + H2O H2C CH OH CH3 CH O

2.4. Hidroliza compuilor dihalogenai geminali Metoda prezint interes practic dac compusul dihalogenat este uor accesibil, cum este clorura de benziliden, din care prin hidroliz alcalin se obine, la scar industrial, benzaldehida:
C6H5CHCl2 + H2O C6H5CH O + 2 HCl

2.5. Din acizi i derivai funcionali ai acizilor prin reducere

a) Reducerea catalitic a acizilor i esterilor necesit presiuni i temperaturi mari (din cauza marii stabiliti a grupei carboxil) i conduce la alcooli primari sau hidrocarburi. Oprirea reaciei de reducere la stadiul de aldehid se realizeaz n urmtoarele variante experimentale: b) Reducerea parial a clorurilor acide Reducerea catalitic a clorurilor acide cu hidrogen molecular decurge n prezena unui catalizator de paladiu otrvit cu sulf, n xilen la fierbere (metoda Rosenmund):
R CO Cl + H2 R CH O + HCl

c) Reducerea amidelor disubstituite Amidele substituite la azot cu substitueni voluminoi pot fi reduse la aldehide cu hidrur de litiu i aluminiu (LiAlH4):
R CO N(CH3)C6H5 + 2 [H] R CH O + HN(CH3)C6H5

2.6. Descompunerea termic (distilarea uscat) a srurilor de calciu ale acizilor carboxilici Distilarea uscat la 400-5000 C a srurilor de calciu ale acizilor carboxilici este o metod general de preparare a cetonelor:
R COO R COO Ca R CO R + CaCO3

Din acetat de calciu se obine aceton:

(CH3 COO)2Ca CH3 CO CH3 + CaCO3

La distilarea uscat a unui amestec de dou sruri diferite se obine un amestec de trei cetone. De exemplu, din amestecul de acetat cu propionat de calciu se obine metil-etil-cetona, alturi de aceton i dietilceton. Din srurile acizilor 1,6 i 1,7-dicarboxilici se obin cetone ciclice cu un atom de carbon mai puin n molecul:
CH2 CH2 COO CH2 CH2 COO Ca CH2 CH2 CH2 CH2 C O + CaCO3

Reacia catalitic const n conducerea vaporilor de acid peste un catalizator de carbonat de calciu sau bariu la 4800 C:
2 CH3 COOH CH3 CO CH3 + CO2 + H2O

2.7. Sinteza cetonelor prin reacii Friedel-Crafts (acilarea hidrocarburilor)

a) Acilarea hidrocarburilor aromatice cu cloruri acide decurge n prezena AlCl3 anhidr. Reacia decurge la temperatura camerei sau la temperatur puin mrit:
C6H6 + CH3 CO Cl
clorur de acetil

C6H5 CO CH3 + HCl

acetofenon

C6H6 + C6H5 CO Cl

C6H5 CO C6H5 + HCl

benzofenon

b) Drept componente aromatice pot servi, n afar de benzen, omologii lui, arene cu nuclee condensate, compui aromatici substituii cu substitueni care activeaz nucleul (fenoli, amine acilate). Nu dau aceast reacie arenele substituite cu grupe nitro, carboxil, etc. Naftalina reacioneaz cu clorura de acetil n poziia sau , n funcie de condiiile de reacie (natura solventului):
COCH3
AlCl3 CS2

+ CH3COCl

AlCl3 C6H5 NO2

COCH3

n locul catalizatorului AlCl3 pot fi utilizai i ali catalizatori electrofili: AlBr3, FeCl3, SbCl5, SbCl3, SnCl4, etc.

c) Sinteza aldehidelor aromatice (reacia Gatterman-Koch) Prin reacia clorurii de formil cu hidrocarburi aromatice ar trebui s se obin aldehide. Deoarece clorura de formil este un compus instabil, neizolabil, se utilizeaz n locul ei un amestec de CO i HCl:
C6H6 + CO + HCl
+ AlCl3

C 6H5 CH O + HCl

2.8. Hidroformilarea alchenelor. Sinteza oxo Sinteza oxo este o metod industrial important de sintez a aldehidelor, care const n nclzirea unei alchene cu un amestec echimolecular de CO i H2 n prezena catalizatorului octacarbonil de cobalt Co2(CO)8 la 120-1400 C i 150-200 at. Din eten se obine aldehid propionic, din propen rezult un amestec de aldehid butiric i izobutiric:
CH2 CH2 + CO + H2 CH3 CH CH2 + 2 CO + 2 H2 CH3 CH2 CHO CH3 CH CH3 + CH3 CH2 CH2 CHO CHO

3. PROPRIETI FIZICE

Primul termen al seriei aldehidelor, formaldehida, este un gaz; termenii superiori i cetonele sunt substane lichide sau solide. Primii termeni ai ambelor serii sunt solubili n ap, solubilitatea scznd cu creterea masei moleculare (formaldehida, acetaldehida, acetona sunt miscibile cu apa n orice proporie, benzaldehida este miscibil n proporie de 3%). Formaldehida are un miros puternic, sufocant. Acetaldehida are un miros mai slab, neplcut n concentraie mare. Benzaldehida are miros specific de migdale amare.

4. PROPRIETI CHIMICE
Caracteristice compuilor carbonilici sunt reaciile grupei carbonil i reaciile poziiei fa de grupa carbonil. Aldehidele prezint i reacii specifice atomului de hidrogen aldehidic: reacii homolitice R H + adiii electrifile (H ) R C C O reacii heterolitice H adiii nucleofile (Y ) enolizare 4.1. Reacii ale grupei carbonil 4.1.1. Adiii nucleofile Grupa carbonil este polarizat, electronii legturii duble fiind deplasai spre atomul de oxigen, mai electronegativ dect atomul de carbon. Datorit densitii mrite de electroni, atomul de oxigen cu polaritate negativ (baza Lewis) are afinitate pentru protoni sau specii electrofile deficitare n electroni (acizi Lewis). Atomul de carbon, srcit n electroni, are polaritate pozitiv i caracter slab electrofil (acid Lewis), manifestnd afinitate pentru reactani nucleofili (baze Lewis):
C O
+

centru nucleofil (atac electrofil) centru electrofil (atac nucleofil)

Adiiile la grupa carbonil sunt adiii nucleofile, caracterizate prin faptul c etapa determinant de vitez a reaciei este formarea legturii ntre atomul de carbon carbonilic i reactantul nucleofil Y:. La adiia reactantului H-Y la grupa carbonil, specia negativ Y se leag de atomul de carbon, iar cea pozitiv H+ de atomul de oxigen:
C O +Y H
+ +

Y C OH

Mecanisme de reacii Adiia nucleofil la grupa carbonil are dou etape (ca orice adiie la sistem nesaturat): fixarea reactantului nucleofil Y: i protonarea. Se disting dou mecanisme generale (n funcie de ordinea n care se succed cele dou etape): Atacul agentului nucleofil urmat de protonare:

Y C O

H+

Y C OH

Protonarea urmat de atacul agentului nucleofil:

C O
+H

C O H

C O H

C OH Y

Dup mecanismul 1 reacioneaz nucleofilii ionici, cum ar fi HO, RO, NC, bazele Lewis, carbanionii (din compuii organo-magnezieni), ionii hidrur. Dup mecanismul 2 reacioneaz reactanii acizi, HX, RCOOH sau nucleofilii slabi, cum ar fi H2O, ROH, derivai ai amoniacului. Aldehidele sunt mai reactive dect cetonele, reactivitatea scznd n serie n ordinea: CH2O > CH3CHO > C6H5CHO, iar n seria cetonelor reactivitatea scade n ordinea:
(CH3)2CO > C6H5COCH3 > (C6H5)2CO.

Compuii carbonilici aromatici sunt mai puin reactivi, n ambele serii, dect cei substituii cu grupe alchil. Substituenii grupei carbonil influeneaz stabilitatea i reactivitatea compusului carbonilic datorit efectelor electronice i sterice. Grupele alchil, respingtoare de electroni, mresc densitatea de electroni la atomul de carbon carbonilic, micornd tendina sa de a accepta reactantul nucleofil. Substituenii atrgtori de electroni manifest un efect invers, care poate fi inductiv (I), de exemplu n tricloracetaldehid (CCl3CHO), sau de conjugare, de exemplu n benzaldehid (C6H5CHO). Adiii de reactani nucleofili cu caracter acid Compuii carbonilici adiioneaz reactani polari acizi n reacii catalizate de acizi sau de baze, cu formare de derivai ai compuilor carbonilici.
Reactant Produs de reacie

Apa Alcool Alcool Tioli Acizi carboxilici Hidracizi

H2O ROH ROH RSH RCOOH HX C

C C C C

OH OH OH OR OR OR SR SR

Hidrat (diol geminal) Semiacetali Semicetali Cetali Acetali Tiocetali Diesteri

-Halohidrine -Halogenoalcooli

OCOR OCOR C OH X

Acid cianhidric Bisulfit de sodiu

HCN HSO3Na
C

OH CN

Cianhidrine -Hidroxinitrili
-Hidroxisulfonai Combinaii bisulfitice

OH SO3Na

Adiia apei
R C O + H2O R R OH C R OH

Prin adiia apei (n cataliz acid sau bazic) la grupa carbonil se obin hidrai, dioli geminali instabili, neizolabili, care pierd apa reformnd grupa carbonil. Reacia de hidratare fiind reversibil, poziia echilibrului depinde de stabilitatea termodinamic a compusului carbonilic n raport cu hidratul su. n soluie apoas la temperatura camerei, formaldehida este complet hidratat, echilibrul reaciei exoterme este deplasat complet spre dreapta. Acetaldehida i alte aldehide alifatice inferioare sunt hidratate aprox. 50%. Benzaldehida i alte aldehide aromatice nu se hidrolizeaz practic deloc. Concentraia hidratului la echilibru scade pe msur ce stabilitatea formei carbonilice crete (prin efect inductiv sau de conjugare). Aldehidele i cetonele cu grupe atrgtoare de electroni, ca de exemplu tricloracetaldehida (sau cloralul), Cl3CCHO formeaz un hidrat cristalizat, stabil, izolabil: Cl3CCHO + H2O Cl3CCH(OH)2 Eliminarea apei din hidratul de cloral are loc numai prin tratare cu acid sulfuric concentrat. Adiia apei oxigenate Apa oxigenat formeaz cu aldehidele i cetonele produi de reacie mai stabili dect hidraii, denumii hidroperoxizi. n unele cazuri, hidroperoxizii sunt izolabili (de exemplu cei ai formaldehidei, acetaldehidei, cloralului). n prezen de exces de aldehid se formeaz peroxizi:
R2C O + H2O2 R2C OH O OH
R2C O

R2C

OH HO CR2 O O
peroxid

hidroperoxid

Reacia prezint importan practic dac n locul apei oxigenate se utilizeaz peracizi, cum ar fi acidul peracetic, perbenzoic (reacia Baeyer-Villiger), cnd se obin esteri:
R2C O
[O] peracizi

RC

O OR

Adiia de alcooli

Prin adiia unui mol de alcool la grupa carbonil a unei aldehide se obin semiacetali; prin adiia alcoolilor la cetone se obin semicetali. Ca i n cazul adiiei apei, reacia este reversibil, semiacetalii sau semicetalii nefiind izolabili:
OH R CH O + HO R' R CH OR' R CH
semiacetal

OR' OR'
acetal

R2C O + HO R'

OH R2C OR' R2C

semicetal

OR' OR'
cetal

Acetaldehida se afl n soluie etanolic n echilibru cu semiacetalul ei (echilibrul este deplasat spre dreapta). n cazul acetonei, echilibrul este deplasat spre stnga. Formarea semiacetalilor i a semicetalilor este catalizat de acizi i de baze. Acetalii i cetalii sunt, spre deosebire de semiacetali i semicetali, substane stabile, izolabile, acetalizarea servind la protejarea grupei carbonil.

Adiie de acizi carboxilici i anhidride acide

OH R CH O + HOOC CH3 R CH OCOCH3 R CH OCOCH3 OCOCH3

semiacetat

acetat

Acizii carboxilici se adiioneaz la grupa carbonil formnd un semiacetat neizolabil care, ntr-o reacie ulterioar, catalizat de mediul acid, trece n acetatul compusului carbonilic. Reacia decurge dup mecanismul general de adiie la grupa carbonil. Din acetaldehid i acid sau anhidrida acetic se obine acetatul acetaldehidei, identic cu produsul de adiie al acidului acetic la acetatul de vinil sau la acetilen:
CH3CH=O + O(OCCH3)2 CH3CH(OCOCH3)2

Adiie de hidracizi cu formare de -halohidrine Hidracizii, n special acidul clorhidric i bromhidric, se adiioneaz reversibil la aldehide i formeaz -halohidrine neizolabile:
OH R CH O + HX R CH X R CH O CH R X X
, '-dihalogenoeteri

-halohidrin

Adiia acidului cianhidric. Cianhidrine Aldehidele i cetonele adiioneaz acid cianhidric n prezena catalitic a reactantului nucleofil ionul cian CN , cu formare de cianhidrine:

C O + HCN

NC

OH CN

Reacia decurge reversibil prin atac nucleofil urmat de protonare:

NC + C O NC C O NC C O
adiie nucleofil protonare

NC C O + HCN

NC C OH + NC

Cianhidrinele sunt nitrilii -hidroxiacizilor. Prin hidroliza cianhidrinelor se obin -hidroxiacizi: OH OH HOH CH3 CH O + HCN CH3 CH CH3 CH CN COOH
acetaldehid-cianhidrina acid lactic

Datorit toxicitii mari a acidului cianhidric, cianhidrinele se prepar prin tratarea compusului carbonilic cu acid sulfuric sau acid clorhidric i cianur de potasiu. Adiia bisulfitului de sodiu. Combinaii bisulfitice Aldehidele i cetonele (cu excepia cetonelor aromatice) formeaz, la tratarea cu soluii apoase de bisulfit de sodiu (NaHSO3), combinaii bisulfitice:
O R2C O O S O OH R2C SO3H
Na

OH R2C SO3Na

combina ie bisulfitic

Reacia decurge prin atacul nucleofil al atomului de sulf (electrofil puternic) asupra atomului de carbon carbonilic. Combinaiile bisulfitice sunt sruri ale unor acizi sulfonici cu o grup OH n poziia , solubile n ap, ce se pot obine sub form cristalizat n soluii concentrate de bisulfit de sodiu cu benzaldehid: OH C6H5 CH O + NaSO3H C6H5 CH SO3Na Combinaiile bisulfitice se utilizeaz la separarea compuilor carbonilici din amestecurile lor cu alte substane. Combinaia bisulfitic se spal cu dizolvani organici, n care este insolubil, i se descompune apoi prin nclzire cu acizi diluai sau carbonat de sodiu, regenernd compusul carbonilic pur.