Capitolul 2 CRISTALOGRAFIA GEOMETRIC STRUCTURAL

Cristalografia geometric structural studiaz structura intern a cristalelor. Se mai numete i cristalochimie. 2.1. Noiuni generale asupra reelelor Plecnd de la proprietatea unor cristale de a prezenta clivaj, Hay, a ajuns la concluzia c diviziunea unui cristal trebuie s se opreasc la o ultim particul, paralelipipedic, numit de el, molecul integrant, variabil ca form n funcie de sistemul n care cristalizeaz substana. Deci, un cristal este constituit dintr-o infinitate de astfel de paralelipipede aezate unele peste altele i unele lng altele (fig.20). Aceast ipotez duce la concluzia unei structuri continue a cristalelor.

Fig. 20. Forma i aezarea particulelor ntr-un cristal: a) particule paralelipipedice (molecula integrante); b) particule sferice. O serie de proprieti ale substanelor cristaline, cum ar fi de exemplu dilataia i contracia termic, indic faptul c structura cristalin este discontinu, deci particulele constituente sunt mai mult sau mai puin distanate ntre ele prin spaii interatomice. Bravais a considerat particulele constituente ale cristalelor ca avnd form sferic, reprezentndu-le grafic prin puncte simboliznd centrele lor. n 1850 a dedus 14 tipuri de reele spaiale, numite reele Bravais, care se pot deduce prin translaia unui punct dup cele trei direcii din spaiu. 2.1.1. ir reticular, reea plan, reea spaial Dac supunem o particul A0 unei translaii dup o direcie X, se obine un ir reticular A0A1A2Ax-1Ax (fig.21a). Distana A0A1= A1A2= A2A3== Ax-1Ax=a, numindu-se perioada (parametrul) irului reticular. ntre aceste puncte nu mai pot exista alte particule.

53

 Dac irul reticular A0Ax efectueaz o micare de translaie dup o alt direcie Y, cu distana b, se obine o dispoziie a particulelor ntr-un plan, adic o reea plan (fig.21b). Un ochi al reelei plane (de exemplu: A0B0B1A1) care n particular poate avea form de ptrat, romb, dreptunghi sau paralelogram, se numete paralelogram primitiv sau poligon generator, iar punctele de la intersecia irurilor reticulare se numesc nodurile reelei. Prin translaia unei reele plane dup o a treia direcie Z, cu distana c se obine o reea spaial (fig.21c). Un ochi al reelei spaiale se numete paralelipiped primitiv sau celul generatoare, ntreaga reea fiind rezultatul translaiei la infinit al acestui paralelipiped dup cele trei direcii din spaiu.

Fig. 21. ir reticular (a), reea plan (b), reea spaial (c) Paralelipipedul primitiv poate avea diferite forme, rezultate prin unirea a opt noduri care constituie colurile lui. Alegerea paralelipipedului primitiv se face n aa fel nct rapoartele parametrilor pe cele trei direcii s respecte legea raionalitii, unghiurile s fie pe ct posibil drepte, iar celula generatoare s aib volumul cel mai mic i s corespund simetriei sistemului cristalografic respectiv. n fig. 22 sunt date, n plan, cteva posibiliti de alegere a paralelipipedului primitiv.

Fig. 22. Posibiliti de alegere a paralelipipedului primitiv Pe baza structurii reticulare, se pot face o serie de consideraii: Colurile cristalelor corespund interseciei a trei iruri reticulare sau a trei plane reticulare; Orice muchie posibil sau existent a unui cristal corespunde unui ir reticular sau unei intersecii a dou plane reticulare; Orice fa existent sau posibil a unui cristal corespunde unui plan reticular cu densitate maxim.

54

Rezult deci c, din punct de vedere al structurii reticulare, un cristal reprezint un aranjament ordonat i periodic de atomi. Atomul sau grupul de atomi care se repet periodic n structura unui cristal se numete motiv spaial; ntr-un cristal perfect, orientarea i gruparea atomilor este identic n motiv, indiferent de poziiile n care acestea se repet periodic. Modul de aranjare n spaiu a motivului reprezint un model spaial, n care pentru simplificare se consider c motivul ocup nodurile reelei. 2.1.2. Factori care condiioneaz structura cristalelor Structura reticular a substanelor cristaline a reprezentat o ipotez teoretic util, pn n 1912 cnd ea a fost dovedit experimental de Max von Laue prin difracia razelor X pe cristale, simultan cu demonstrarea naturii ondulatorii a acestor radiaii. Cercetrile ulterioare au pus n eviden o mare diversitate a structurilor cristaline i au creat premisele teoretice necesare stabilirii legturii intime ntre nsuirile particulelor constituente i structura cristalin rezultat din combinarea lor. n afara unor cristale moleculare, cristalele sunt sisteme atomice sau ionice n care fiecare particul este nconjurat n mod egal de alte particule, ansamblul fiind comparabil cu o molecul uria. Deci, cristalul este un complex de particule, atomi, ioni sau molecule reprezentnd o parte finit a unei reele infinite, care prezint spre exterior legturi libere nct o fa de cristal este ntotdeauna nesaturat. W. M. Goldschmidt a enunat legea fundamental a cristalochimiei. Conform acestei legi, structura unei cristal este determinat de numrul i dimensiunile particulelor din celula elementar, de natura acestora i de natura legturilor chimice care se stabilesc ntre ele. 2.1.1. 1. Raze atomice i raze ionice n reelele cristaline Modelul geometric cel mai simplu al unei particule nodale este acela al unei sfere rigide cu volum determinat. Admind ipoteza c structurile cristaline pot fi redate cu suficient exactitate (cel puin n parte) prin particule sferice tangente ntre ele, rezult c distana dintre dou particule nodale (adic dintre centrele lor de greutate) va fi egal cu suma razelor lor. Pentru determinarea razelor atomice sau ionice s-au utilizat numeroase metode experimentale i de calcul (Land 1920); Vasastjerna 1923; Goldschmidt 1926; Pauling 1929, Zachariasen -1931; Ahrens -1932; Belov i Bokii -1954). Indiferent de diferenele dintre valorice numerice obinute de diveri autori, ele ilustreaz o serie de regulariti importante n dependena mrimii particulelor de sarcina i poziia n sistemul periodic. n tabelul 2 sunt redate razele ionice ale elementelor la cifrele de oxidare obinuite pentru combinaiile lor. Rezult urmtoarele: - n cadrul unei grupe razele atomice i ionice cresc cu creterea numrului de ordine; - n cadrul perioadelor, razele atomice scad n general, ntre grupele I-VII cu creterea numrului de ordine, pentru ca apoi s creasc la grupa a VIII-a; - dac un element are mai multe stri de oxidare, razele cresc cu creterea sarcinii negative; - razele ionilor negativi scad n perioad cu creterea numrului de ordine; - pe diagonalele sistemului periodic se gsesc atomi i ioni cu raze identice sau foarte apropiate;

55

razele cationilor sunt n general mai mici dect rezele anionilor (0,4-0,7 fa de 1,32,7). Tabelul 2. Razele ionice ale elementelor dup Ahrens (valorile luate cu I sunt luate dup Goldschmidt, II Pauling, III Zahariasen)
chimicSimbolul chimicSimbolul Nr. atomic chimicSimbolul Nr. atomic Valena Nr. atomic Valena Valena 2+ 3+ 3+ 3+ 4+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 4+ 5+ 4+ 6+ 4+ 7+ 4+ 6+ 4+ 2+ 4+ 1+ 3+ 2+ 1+ 3+ 2+ 4+ 3+ 5+ 6+ 5+ 1+ 2+ 3+ 4+ 3+ 4+ 5+ 4+ 6+ 3+ 4+ 3+ 4+ 3+ 4+ Raza Raza Raza 1,24 (I) 0,98 0,97 0,93 0,81 0,92 0,91 0,89 0,87 0,86 0,85 0,78 0,68 0,70 0,62 0,72 0,56 0,65 (II) 0,69 0,68 0,80 0,65 1,37 0,85 1,10 1,47 0,95 1,20 0,84 0,96 0,74 0,67 0,62 1,80 1,43 1,18 1,02 1,13 0,98 0,89 0,97 0,80 1,10 0,95 1,08 0,93 1,07 0,92

1 3 4 5 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 17 19 20 21 22 23

H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl K Ca Sc Ti V

11+ 2+ 2+ 4+ 3+ 5+ 2-6+ 17+ 1+ 2+ 3+ 4+ 3+ 5+ 24+ 6+ 15+ 7+ 1+ 2+ 3+ 2+ 3+ 4+ 2+ 3+ 4+ 5+ 2+ 3+ 6+ 2+ 3+ 4+ 7+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 1+ 2+ 2+

24

Cr

25

Mn

26 27 28 29 30

Fe Co Ni Cu Zn

1,36(III) 0,68 0,35 0,23 0,16 0,16 0,13 1,4 (III) 0,10 1,36 0,08 0,97 0,66 0,51 0,42 0,44 0,36 1,74 (I) 0,37 0,30 1,81 (III) 0,34 0,27 1,33 0,99 0,81 0,80 (I) 0,76 0,68 0,88 0,74 0,63 0,59 0,83 (I) 0,63 0,52 0,80 0,66 0,60 0,46 0,74 0,64 0,72 0,63 0,69 0,96 0,72 0,74

32 33 34

Ge As Se

35

Br

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pa Ag Cd In Sn Sb Te

53 55 56 57 58 59 60 61 62

I Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm

2+ 4+ 3+ 5+ 23+ 4+ 6+ 15+ 7+ 1+ 2+ 3+ 4+ 4+ 5+ 4+ 6+ 7+ 4+ 3+ 2+ 4+ 1+ 2+ 2+ 3+ 2+ 4+ 3+ 5+ 24+ 6+ 15+ 7+ 1+ 2+ 3+ 3+ 4+ 3+ 4+ 3+ 3+ 3+

0,73 0,53 0,58 0,46 1,96 (III) 0,78 (III) 0,50 0,42 1,95 (II) 0,47 0,39 1,47 1,12 0,92 0,79 0,74 0,69 0,70 0,62 0,56 0,67 0,68 0,80 0,65 1,26 0,89 0,97 0,81 0,93 0,71 0,76 0,62 2,11 (I) 0,70 0,56 2,16 (II) 0,62 0,50 1,67 1,34 1,14 1,07 0,94 1,06 0,92 1,04 1,06 1,00

63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Zb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am

56

31

Ga

3+

0,62

2.1.2.2. mpachetarea sferelor rigide Reprezentarea particulelor constitutive ale unui cristal sub forma unor sfere rigide cu o dimensiune caracteristic i constant, duce la concluzia c modul lor de aranjare n reeaua cristalin, deci simetria celulei elementare i a motivului cristalin vor fi condiionate de factori geometrici. Relaiile poziionale care se stabilesc ntr-o structur, ntre o particul i toate celelalte se numete imaginea de vecintate a particulei considerate. Imaginea de vecintate complet a unei particule este dat de totalitatea vectorilor de legtur care pleac de la o particul spre alte particule identice sau neidentice. Simetria acestui fascicul de vectori este n concordan cu simetria poziiei particulei respective. Particulele vecine spre care duc vectorii de legtur de aceeai lungime formeaz o sfer. Vecinii cei mai apropiai, adic particulele spre care duc vectorii cei mai scuri, formeaz particulele primei sfere, urmtorii celei de a doua sfere, .a.m.d. Dac sfera n cuprinde m particule, vom spune c particule respectiv posed n sfera n, cifra de coordinaie m. Descrierea normal a unei structuri nu ia n considerare imaginile de vecintate complete ci se ntrerupe dup numai cteva sfere. Caracterul unei structuri este n general definit, dac se merge pn la sfera a patra; deseori se studiaz numai sfera nti i a doua. Stabilitatea geometric a unui sistem de sfere rigide este condiionat de aezarea lor compact. Dispunerea compact presupune ca toate sferele dintr-un plan oarecare al unei structuri s fie n contact ntre ele, adic sfera aflat n centrul unui poliedru de coordinare s fie n contact direct cu toate sferele din colurile poliedrului, care de asemenea sunt tangente ntre ele. Cea mai simpl reprezentare asupra mpachetrii sferelor rigide se obine pentru cazul cnd acestea au aceeai dimensiune. Pentru aranjarea unor sfere identice ntr-un plan exist dou posibiliti redate n figura 23.

a Fig.23. Aranjarea unor sfere rigide identice n plan

n aranjamentul a) o sfer oarecare A are patru puncte de contact cu patru vecini. ntre sfere exist goluri ptratice provenind de la contactul a patru sfere care pot fi nscrise fiecare ntr-un ptrat ale crui coluri sunt centrele sferelor respective. Aceste ptrate reprezint celula elementar pentru aranjamentul a) ea conine patru sferturi din cele patru sfere n contact, deci fiecare sfer genereaz un gol ptratic. Translaia celulei elementare n cele dou direcii ale planului red structura, aranjamentul sferelor. Dac irul III se deplaseaz n sensul sgeii cu o distan egal cu raza sferei, se obine aranjamentul b, n care o sfer vine n contact cu 6 vecini. ntre sferele acestui

57

aranjament, golurile sunt triunghiulare. Golurile triunghiulare se nscriu n triunghiuri ale cror coluri se afl n centrele a cte trei sfere nvecinate. Centrul unei sfere este un col comun pentru ase triunghiuri care alctuiesc un hexagon. Celula elementar a crei repetare n cele dou direcii ale planului reproduce aranjamentul sferelor, este un romb alctuit din dou triunghiuri alturate. Fiecare col al rombului este comun la patru romburi, deci rombul conine o sfer ntreag. Suprafaa a dou goluri triunghiulare este mai mic dect suprafaa golului ptratic ( 2 3 ) r 2 fa de ( 4 ) r 2 , deci aranjamentul cu cifra de coordinare mai mare (b) este mai compact dect aranjamentul (a). Pentru cifrele de coordinaie ntlnite la mpachetarea unor sfere rigide (2 de-a lungul unui ir reticular, 3 goluri triunghiulare ale aranjamentului b, 4 goluri ptratice ale aranjamentului plan a sau golurile tetraedrice ale structurilor spaiale, 6 golurile octaedrice ale aranjamentelor spaiale, 8 cub centrat intern i 12 mpachetarea compact a sferelor) limitele dimensiunilor relative sunt date n tabelul 3. Tabelul 3. Valorile limit ale dimensiunii relative a sferelor pentru o anumit cifr de coordinaie N.C. Dimensiunea relativ (raportul razelor) 2 0-0,15 6,75- 3 0,15-0,22 4,45-6,45 4 0,22-0,41 2,41-4,45 6 0,41-0,73 1,37-2,41 8 0,73-1,37 12 1 Dup cum se observ din tabelul 3, cu ct cifra de coordinaie este mai sczut cu att domeniul dimensiunilor relative care permit realizarea ei este mai larg. Acest domeniu larg cuprinde ns, domeniile de stabilitate ale structurilor cu coordinaie mai ridicat, deci un ansamblu de sfere se va reorganiza spontan (dac nu exist ali factori structurali care s mpiedice reorganizarea) dup structura cea mai compact permis de dimensiunea relativ a sferelor. Spre exemplu, cifra de coordinaie 4 este posibil ntre 0,22 i 4,45. Aceasta nseamn c sfera cu raza 1 poate fi aezat n golul format de 4 sfere cu raza 4,45, respectiv n jurul unei sfere cu raza 0,22 pot fi aezate 4 sfere de raz 1, astfel ca acestea s fie n contact att ntre ele ct i cu sfera central, deci ca structura s fie compact. Mrirea dimensiunii (respectiv micorarea) sferei centrale duce la distanarea sferelor ce determin implicit afnarea i labilizarea structurii. Astfel o structur tetraedric format din sfere identice prezint un volum liber de 66%. 2.1.2.3. Consecine structurale ale tipului de legtur. Energie de reea. Un rol hotrtor n realizarea unei structuri cristaline l au legturile chimice care se stabilesc ntre particulele nodale. Caracteristicile principale ale unei legturi prin care ea i exercit influena asupra structurii sunt tria (energia) legturii i caracterul ei orientat sau neorientat. Prevederea tipului concret de legtur care se va stabili ntre dou particule date este posibil pe baza cunoaterii structurii lor electronice i a poziiei lor n sistemul periodic. Gruparea mulimii compuilor chimici n tetraedrul ce red schema de ansamblu a legturilor chimice (fig.24) este o ilustrare suficient a acestei afirmaii.

58

Fig. 24. Schema de ansamblu a legturilor chimice Aceast schem a fost sistematizat de Coriolan Drgulescu i Emil Petrovici. Vrfurile tetraedrului corespund structurilor homodesmice (cu un singur tip de legturi). Exemplu: 1. diamant, grafit; 2. CsF; 3. Na; 4. He. Muchiile tetraedrului semnific trecerea continu de la un tip de legtur la alta, respectiv coexistena n cadrul aceluiai tip de legturi sau n cadrul aceleai structuri a dou tipuri de interaciuni. Interiorul tetraedrului cuprinde structurile n care sunt prezente toate cele 4 tipuri de legturi fundamentale. Reele cu legturi internodale van der Waals Structuri hemodesmice a cror coeziune este realizat prin legturi van der Waals nu se pot forma dect n acele sisteme atomice n care energia de ionizare a atomilor este foarte mare i afinitatea pentru electroni mic deci n cristalele gazelor inerte. ntruct legtura van der Waals este neorientat i tria legturii este deosebit de redus, ea nu afecteaz simetria sferic a particulelor nodale i ca atare, structurile cristaline corespunztoare se vor caracteriza prin compactitate maxim. Desfacerea legturilor din aceste reele corespunde formrii atomilor liberi deci energia de reea va trebui s fie sensibil egal cu cldura de sublimare, fapt verificat i experimental. Reele atomice (covalente pure) Stabilirea unei legturi covalente internodale corespunde formrii reelelor atomice, adic a unor structuri n care particulele nodale sunt atomi neionizai. n cazul legturii covalente pure, coordonarea este determinat exclusiv de configuraia electronic a atomilor

59

n reeaua considerat. Tria legturii covalente (adic energia de legtur) depinde de suprapunerea orbitalilor de valen a doi atomi. Energia de reea a cristalelor cu legturi covalente internodale este determinat de energia de legtur i coordinana particulelor nodale. Reele ionice Legtura ionic, realizat prin interaciunea de natur electrostatic ntre particulele cu sarcin electric de semn contrar, este neorientat i uniform distribuit n spaiu. Ionii simpli vor corespunde deci destul de bine, ntr-o prim aproximaie cu nite sfere rigide a cror ordinare reciproc depinde de raportul razelor. Organizarea structural a reelelor ionice a fost sintetizat de Pauling n cteva reguli, bazate pe principiul aezrii compacte i a naturii electrostatice a interaciunilor dintre particule: 1. Fiecare cation este aezat n centrul unui poliedru de coordinare format din anioni, al rc cror numr este determinat de dimensiunea relativ a particulelor r . a 2. ntr-o structur coordinativ stabil sarcina unei particule este compensat de suma valenelor electrostatice de semn opus care i revin de la toate particulele care formeaz poliedrul de coordinare n centrul creia se afl. 3. Poliedrele de coordinare se concateneaz de regul prin vrfuri comune. Concatenarea poliedrilor dup muchii sau coluri micoreaz stabilitatea structurii. 4. Reelele cristaline care sunt formate din cationi diferii, tind spre o structur n care poliedrii de coordinare a cationilor cu cifra de coordinare mic i sarcin mare au ct mai puine elemente geometrice (vrfuri, muchii, etc.) comune. 5. n reelele cristaline care sunt formate din mai multe feluri de cationi, cationii de un fel formeaz poliedrii de coordinare de un singur tip, chiar dac ei au posibilitatea de a se coordina n mai multe tipuri. Energia de reea a unei reele ionice se poate calcula n dou moduri: 1- din date energetice (modelul electrostatic), respectiv din energia de obinere a ionilor (+) i (-) i din energia de atracie electrostatic dintre ei; 2- din date termochimice, cu ajutorul ciclului Haber-Bohr. De exemplu, pentru calcularea energiei de reea a NaCl se poate reprezenta urmtorul ciclu:

Astfel: 60

U = Hform - [S + D/2 + EiNa + ACl] Majoritatea reelelor ionice sunt tridimensionale, adic ionii au un aranjament identic n cele trei direcii i fore de reea preponderent electrostatice, n toate direciile n spaiu. Reele metalice Legtura metalic nu este orientat. Astfel, organizarea reticular a structurilor cristaline n care legturile internodale sunt metalice vor respecta criteriile geometrice, reelelor metalelor pure fiindu-le caracteristice structurile compacte cu cifre de coordinaie 12 (n unele cazuri 8). Acestei categorii de structuri i aparin i sistemele intermetalice (aliajele). Aliajele reprezint faze solide omogene a dou sau mai multe metale. Pentru sistemele metalice alctuite din elemente distanate n sistemul periodic este caracteristic formarea compuilor intermetalici care reprezint faze cu structur constant nsoit n unele cazuri de constana compoziiei. Tria legturii metalice este determinat n mod direct de numrul i de localizarea electronilor periferici. Energia de reea a structurilor metalice poate fi considerat ca energia necesar separrii la infinit a ionilor metalici de electroni adic s reprezinte suma energiei de ionizare i a cldurii de sublimare. 2.1.2.4. Polarizarea n reele cristaline Interaciunea unor particule de natur diferit n reele cristaline se manifest prin apariia unor legturi cu caracter intermediar ntre tipurile fundamentale de legtur. Prin polarizare se nelege modificarea simetriei sferice a norului electronic al unei particule sub aciunea unei alte particule. Ca urmare a polarizrii, centrul de greutate al sarcinilor pozitive (nucleul) i negative (nveliul electronic) al particulei se distaneaz, particulele devenind un dipol cu moment electric = e d (unde e sarcina electronului, d distana ntre centrele de greutate ale sarcinilor electrice). Valoarea momentului electric este proporional cu intensitatea E a cmpului electric n care se gsete particula: = E . Coeficientul de proporionalitate se numete polarizabilitatea particulei. Conform acestei reprezentri, ca urmare a interaciunii a dou particule cu sarcini diferite (un cation i un anion) va avea loc o deformare a nveliului electronic al particulei cu polarizabilitate mai mare (anionul) n sensul creterii densitii electronice spre cation, ceea ce echivaleaz cu apariia unei componente covalente a legturii. Orice particul se poate caracteriza prin mrimea influenei pe care o exercit asupra simetriei norului electronic al altor particule, deci prin aciunea sa polarizant i prin mrimea influenei pe care o sufer din partea altor particule, adic prin polarizabilitatea sa . Creterea sarcinii pozitive a unei particule i micorarea dimensiunilor acesteia duc la creterea capacitii de polarizare, iar creterea dimensiunilor unei particule i a sarcinii sale negative duce la creterea polarizabilitii sale. Polarizabilitatea unei particule depinde i de structura electronic a sa. Astfel ionii cu un nveli exterior de 8 electroni sunt mai puin polarizabili i mai puin polarizani dect ionii cu nveli electronic exterior de 18 electroni, iar cationii cu nveli electronic exterior incomplete au o capacitate de polarizare foarte ridicat. Stabilirea unei interaciuni de polarizare n reele cristaline poate avea consecine structurale importante manifestate prin micorarea razelor particulelor, scderea cifrei de coordinaie, modificarea tipului structural. 61

Un exemplu tipic al interaciunii dintre un cation puternic polarizant i un anion polarizabil, evideniat prin scurtarea distanelor ntre particule, este oferit de ionul de 2 carbonat, alctuit din cationul C4+ i anionul O2-. Lungimea legturilor C-O din CO3 este de 1,26 , pe cnd doar raza ionului O2- este de 1,4 . Fenomenele de polarizare au un rol important n stabilirea unui sau altui tip de reea. Astfel, oxizii alcalino-pmntoi: CaO, BaO, SrO (alctuii din cationi puternic polarizani i rc anionul O2- polarizabil) au raportul = 0,80; 0,96; 1,08. Aceti oxizi cristalizeaz n reele ra de tipul NaCl cu un numr de coordinaie egal cu 6, n locul cifrelor 8 sau 12 care ar corespunde mrimii raportului. Fenomenele de polarizare pot s duc la imposibilitatea existenei n stare solid a unor combinaii cum ar fi iodura cupric. Datorit deformrii nveliului electronic al ionilor de iod, combinaia CuI2 se descompune formndu-se I2 i CuI, n care, prin micorarea sarcinii cationului, efectele de polarizare sunt diminuate i combinaia devine stabil. 2.2. SIMETRIA REELELOR. PERIODICITATEA ELEMENTELOR DE SIMETRIE NTR-O REEA Reelele cristaline au elemente de simetrie care sunt ale celulelor primitive (pentru sistemele triclinic, monoclinic, ortorombic, ptratic, cubic, romboedric) i ale celulelor multiple pentru sistemul hexagonal. Observaii preliminare: 1. Oricare ax de simetrie care trece printr-un nod este un ir reticular; 2. Oricare plan de simetrie care trece printr-un nod i este perpendicular pe o ax de simetrie este un plan reticular; 3. Dac o reea are o ax de simetrie de ordin n (n>2), ea are de asemenea n axe binare perpendiculare pe axa de ordin n. 4. O reea este ntotdeauna centrat i posed o infinitate de centre de simetrie: nodurile reelei, centrele paralelipipedelor, centrele feelor, mijlocul muchiilor. Exemplu : reeaua monoclinic. Clasa 2/m Elementele de simetrie ale celulei elementare: ax de simetrie, centru de simetrie i plan de simetrie. Ne limitm la desenarea din reea a unui ochi .

Centru de simetrie Se repet n toate cele trei direcii cu o perioad de a/2, b/2, c/2.

62

Axa binar: Se repet urmrind direciile principale care nu sunt paralele cu perioadele: a/2 pe Ox, c/2 pe Oz.

Plan de simetrie Se repet dup direcia principal perpendicular cu perioada b/2.

2.3. REELE SPAIALE BRAVAIS Reele Bravais: reea infinit de puncte discrete pentru care vecintatea imediat este identic (trebuie s respecte proprietatea de translaie). setul de puncte obinute cu ajutorul a trei vectori necoplanari a, b, c cu R = n1a + n2b + n3c. a, b, c se numesc vectori primitivi iar n1, n2, n3 sunt numere ntregi. Reele Bravais neprimitive: orice reea se poate descrie cu o celul elementar primitiv prin centrare (fee, baze, muchii, volum) se obin celule neprimitive Nodurile unei reele trebuie s fie indiscernabile (adic fiecare nod are vecintate identic = aceeai privelite). Prin centrare, trebuie ca i pentru reeaua nou format aceast regul s fie ndeplinit. Pentru fiecare sistem cristalin, reeaua Bravais trebuie s aib o simetrie minim corespunztoare. Prin centrare, reeaua nou format trebuie s respecte simetria minim a reelei primitive mam. Doar cea mai mic celul, care are cel mai mic numr de noduri care conserv simetria cerut poate fi considerat ca i celul a unei reele Bravais.

63

Figura 25. Reele Bravais 2.4. SISTEMATICA STRUCTURI STRUCTURILOR CRISTALINE. TIPURI DE

O substan cristalin poate fi descris prin celula elementar, ntocmai cum o substan gazoas este definit prin structura moleculelor ei. Structurile cristaline mai pot fi definite prin forma poliedrelor de coordinare respectiv prin tipul de mpachetare cu indicarea golurilor care se ocup, dac particulele ce alctuiesc cristalul sunt diferite. Astfel, structura NaCl corespunde aezrii cubice compate a uneia din particule, cealalt plasndu-se n golurile octaedrice. n blend (ZnS) o particul ocup din jumtatea golurilor tetraedrice a aranjamentului cubic compact, format de particulele celeilalte specii. Caracterizarea unei structurii prin celula elementar i poliedrelele de coordinaie pune n eviden natura i proporia particulelor componente, relaiile reciproce de coordinare ntre acestea, simetria reelei (sistemul cristalografic) i simetria motivului (clasa de simetrie). Caracterul mono-, bi- sau tridimensional al structurii se indic prin simbolurile 1, 2, 3, 1 A . Semnificaia acestui simbol este: - macromolecul indicate n stnga formulei (polimer), 1 liniar (structur n lan), 2 plan (structur n straturi), 3 tridimensional. Sistemul cristalografic se indic n dreapta formulei sub form prescurtat (tctriclinic; momonoclinic; rb-rombic; tt-tetragonal; tg-trigonal; h-hexagonal; c-cubic). Cifra de coordinaie a unei particule se indic sub form de exponent n parantez ptrat la dreapta simbolului particulei considerate. n cazul n care natura particulelor ce coordineaz o particul dat nu este evident dar exist distane variabile pentru particule identice ale aceleai sfere (n limit de maxim 20%) situaia exact se precizeaz ca exponent

64

nu cifra coordinaie ci numrul fiecrui tip de particule coordinate, respectiv numrul particulelor corespunznd fiecrei distane sub form de sum. De exemplu: 2 C [ 3]h - carbon, sistemul hexagonal, structura prezint straturi infinite n care fiecare atom de carbon este nconjurat de ali trei. 3 C [ 4 ]c - carbon, sistemul cubic, structur tridimensional infinit n care fiecare atom are 4 vecini. 2 W [8 +6 ]c - wolfram, sistem cubic, structur tridimensional infinit n care fiecare atom are 8 vecini la o distan minim i ali 6 atomi la o distan ceva mai mare (diferen sub 15%). 3 Na [ 6 ]Cl [ 6 ]c - clorur de sodiu, cubic, structur tridimensional infinit n care fiecare particul are 6 vecini (Cl- - 6 ioni de Na+; Na+ - 6 ioni Cl-) 3 Ba [12 ] S [ 4 ]O [1S +3 Ba ] rb - sulfat de bariu, rombic, sructur tridimensional infinit n care fiecare ion de bariu este nconjurat de 12 ioni de oxigen, fiecare ion de sulf de 4 ioni de oxigen, iar fiecare ion de oxigen de 4 ioni (1 de sulf i 3 de bariu). De obicei aceste formule se scriu prescurtat n sensul renunrii la prima parte i scrierea mpreun a radicalilor acizi, respectiv a ionilor compleci. Deci formula cristalochimic a sulfatului de bariu va fi: Ba [12 ] SO4 rb . Toi factorii care influeneaz tipul de reea pot s constituie baze pentru clasificarea reelelor. Dup felul legturilor, reelele pot fi: reele metalice, reele covalente sau homeopolare, reele ionice, reele moleculare.

n acest cadru CaCO3 i NaNO3 sunt considerate ca fcnd parte din reelele ionice deoarece micorarea intensitii legturii electrostatice dintre particulele componente 2 determin distrugerea reelei cu toate c legturile covalente polare din ionul CO3 sau 2 NO3 sunt neafectate. La fel substanele ce alctuiesc moleculele tipice F2, Cl2, Br2, substanele organice, sunt considerate ca fcnd parte din categoria reelelor moleculare sau reziduale, ntruct existena reelei este condiionat de forele van der Waals dintre molecule, acestea avnd integritatea lor pstrat i dup distrugerea reelei. Utiliznd drept criteriu tot distribuia legturilor ntre particulele nodale dar de data aceasta a celor mai intense, crora le corespund distane interatomice minime, se pot deosebi cinci categorii de reele: reele de coordinaie, caracterizate prin cifre de coordinaie mari i prin poliedrii de coordinaie tipici (exemplu: metale, NaCl etc.) reele insulare, caracterizate prin existena unor uniti structurale formate dintr-un numr limitat de atomi ntre care se stabilesc legturi respectiv distane interatomice mult diferite de celelalte particule ale reelei (spre exemplu reeaua sulfului rombic cu inele octaatomice de S sau reeaua forsteritului Mg2SiO4) reele n lan, n care gruprile ce se unesc prin legturile mai intense se unesc n macromolecule infinite liniare (spre exemplu seleniul) reele stratificate, caracterizate prin uniti macromoleculare infinite plane (spre exemplu grafitul sau mica)

65

reele cu carcas (cu schelet tridimensional) n care motivul structural formeaz o macromolecul tridimensional infinit (exemplu: cuar, felspai).

O alt modalitate de clasificare se bazeaz pe stoechiometria substanelor respective notnd fiecare clas de reele cu o anumit liter. Se deosebesc astfel: reele de tip A, pentru elemente reele de tip B, pentru compui binari AB reele de tip C, pentru compui AB2 reele de tip D, pentru compui AmBn reele de tip E, alctuite din mai multe feluri de particule dect dou, fr formarea unor grupuri atomice (exemplu: CaTiO3) reele de tip F, prezint grupri de 2 sau 3 atomi (NaClO2) reele de tip G, prezint n noduri grupri de 4 atomi (CaCO3) reele de tip H, cu grupri nodale de 5 atomi (CaSO4) reele de tip J, cu grupri octaedrice de atomi (K2PtCl6) reele de tip K, cu grupri complexe de atomi [Cs3(Tl2Cl9)] reele de tip L, pentru aliaje reele de tip O, pentru compui organici reele de tip S, pentru silicai. Diviziunile posibile n cadrul unei clase, respectiv tipurile structurale concrete, se noteaz prin ataarea la litera de baz a unor indici, cifre sau litere. Spre exemplu, compuii din clasa D AmBn, n care m=1, n=4, se noteaz D1, tipul structural NaCl cu B1. Acest mod de clasificare, relativ greoi i complicat prin faptul c ordinea numerotrii n cadrul unei clase s-a fcut de cele mai multe ori n funcie de succesiunea n timp a descifrrii structurilor, este n curs de abandonare n sensul c noile tipuri de structuri descoperite nu se mai noteaz. Clasificarea i sistematizarea structurilor cristaline dup legtura chimic predominant sau compoziia chimic nu este satisfctoare i nici univoc. Exist combinaii care prezint caracteristicile tuturor tipurilor fundamentale de legturi chimice n timp ce altele au modificri polimorfe foarte apropiate din punct de vedere structural, dar cu proprieti ce indic schimbarea caracterului legturii. n stadiul actual al dezvoltrii chimiei structurale, relaiile de nrudire cristalochimic reprezint criterii fundamentale n sistematizarea structurilor cristaline. Dintre relaiile de nrudire cristalochimic, izotipia (proprietate a unor substane chimice de a cristaliza n aceleai forme, fr a forma cristale mixte ) i tipul structural sunt categoriile cele mai utile ntr-o ncercare de clasificare ntruct redau esena organizrii reticulare, dispoziia reciproc a particulelor, simetria celulelor, motivul cristalin i coordonatele reticulare ale particulelor nodale. Faptul c izotipia nu este condiionat de nici o ipotez relativ la natura legturilor chimice, permite reducerea numrului de tipuri structurale de referin. Sistematizarea structurilor cristaline reprezentative dup principalele tipuri cristaline este cuprins n tabelul 4. n tabel se indic tipul structural, compusul reprezentativ, numrul unitilor structurale structurale n celula elementar (Z) precum i combinaiile izotipe mai importante.

66

Tabelul 4. Sistematizarea structurilor cristaline Tip structural 1 A1 Compus reprezentativ 2 Cu Z Structuri izotipe 3 4 A - Elemente 4 Ca, Sr, Al, Ce, La, Pb, Th, -Fe, -Co, Ni, Pt, Ag, Au Ne, Ar, Kr, Xe AuCu3, CaSn3 2 Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, V, Nb, Ta, Cr, Mo, -Fe, -Mn -Ag3Al, -BeCu2, -Pd2Cd3, -CuZn 2 Be,Mg, Se, Y, La, Ti, Zr, Hf, Tc, Re, Ru, Os, Co, Zn, Cd Ag3Ga, Au2Ti, Au4In, V2Rh3 4 C, Si, Ge, Sn 4 Si, Ge la presiuni foarte ridicate 2 -Mn Mn2Cu 2 Sb, Bi 3 Te B Compui AB 4 Hidruri de: Li, Na, K, Rb, Cs Halogenuri de: Li, Na, K, Rb; CsF AgF, AgCl, AgBr, MgO, CaO, SrO, BaO, MnO, FeO, CoO, NiO, CdO Sulfuri i seleniuri de: Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Mn, La, Th, U Telururi de: Ca, Sr, Ba, Pb, La, U Nitruri i fosfuri de: La, Ce, Pr, Nd; TiN, ZrN Carburi de: Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, U ZrB, HfB; SnAs, SnSb, LaSb, LaBi, ThAs, ThSb, Uas, USb. 1 NH4Cl, NH4Br, NH4I, CsBr, CsI, TlCl, TlBr SrMg, LaMg, CeMg, FeTi, CoBe, NiBe, CuBe, AgLi, AgLa, Aug, ZnLa, ZnAg, CdLa, HgLi, HgMg, GaNi, InNi, TlLi, TlCa, TlBi, TlLa 4 CuF, CuCl, CuBr, CuI, -AgI Sulfuri, seleniuri i telururi de: Be, Zn, Cd, Hg; -MnS; -MnSe. BN, BP, BAs; AlP, AlAs, AlSb, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb, SiC 2 -AgI, BeO, ZnO MgTe, -MnS, - MnSe, CdS, CdSe CuH, AlN, GaN, InN, SiC 4 Politipuri ale ZnS 6 67

A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 B1

W Mg C - diamant -Sn In As Se NaCl

B2

CsCl

B3

ZnS - blend

B4 B5 B6

ZnS - wurtzit SiC-politipuri

B7 1 B8 NiAs 2

B10 B32 MoC C1 Anti-C1 C2

PbO NaTl MoC CaF2

FeS2

C3 Anti-C3 C4 C6

Cu2O TiO2-rutil CdI2

Anti-C6 C7 C8 C9 C11 C14 C15 C19 D05 D012 D019 D11

MoS2 SiO2-cuar SiO2-tridimit CaC2 MnZn2 MgCu2 CdCl2 BiI3 FeF3 Mg3Cd SnI4

15 3 4 2 Sulfuri, arseniuri, telururi de: V, Ti, Cr, Fe, Co, Ni; MnTe TiSb, CoSb, MnAs, MnSb, CrSb, NiSb, NiBi, CuSn, PtSb, PtSn, AuSn, PtPb, MnBi, FeSb, IrPb, RhBi 2 SnO, LiOH 8 ZnLi, CdLi, LiAl, GaLi, InLi, InNa 1 WC, MoN C compui AB2 4 Ir2P, Be2C, Be2B, PtAl2, AuAl2, PbMg2 SrF2, BaF2, PbF2, CdF2, HgF2, SrCl2, PaO2, CeO2, ThO2, UO2 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O Sulfuri, seleniuri, telururi de: Li, Na, K; Rb2S. 4 MgO2, ZnO2, CdO2 Disulfuri, diseleniuri de Mn, Ni, Co, Rh, Ru; MnTe2, RhTe2 PtP2, PdAs2, PdSb2 AuSb2, PtBi2 2 Ag2O, Pb2O Zn(CN)2, Hg(CN)2 2 MgF2, MnF2, FeF2, CoF2, NiF2, PdF2, ZnF2 CoO2, MnO2, GeO2, OsO2 1 TiCl2, MgBr2, TiBr2, VBr2, MnBr2, FeBr2, MgI2, CaI2, TiI2, PbI2 Mg(OH)2, Ca(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2, Cd(OH)2 Sulfuri i seleniuri de: Ti, Zr, Pt; VS2, CoTe2, NiTe2 Ag2F 2 WS2, WSe2 3 BeF2, GeO2, AlPO4, FePO4 8 BeF2, GeO2, AlPO4, FePO4 2 CaC2, SrC2, BaC2, LaC2, CeC2, UC2 SrO2, BaO2 MoSi2 4 VBe2, CrBe2, MnBe2, FeBe2, MoBe2, WBe2, CaMg2, LaLi2, TiMn2 8 NaAu2, KBi2, AgBe2, CuBe2, LaMg2, CaAl2, UAl2, ZrCo2, Au2Bi 1 MgCl2, MnCl2, FeCl2, CoCl2, NiBr2, ZnBr2, ZnI2, NiI2, CdBr2 D compui AmBn 2 SeCl3, TiCl3, VCl3, FeCl3, CrBr3, FeBr3, AsI3, SbI3 2 TiF3, VF3, CoF3, RuF3, PdF3, IrF3 2 Ni3Sn, Fe3Sn, Ni3In, Co3W, Cd3Mg, Mn13Ge4 8 GeI4, TiBr4, TiI4, ZrCl4 68

D21 1 D51 D52 D53 D59 E01

CaB6

E21

F11 F51 F52 G01 G03 H03 H04 H11

H12

CaB6, SrB6, BaB6, LaB6, CoB6, ThB6 2 4 Al2O3-corindon Cr2O3, -Fe2O3, V2O3, Ti2O3, Ga2O3 MgTiO3, FeTiO3, homeotipe (E21) La2O3 1 Ce2O3, Pr2O3, Nd2O3 Mg3Sb2, Mg3Bi2, Th3N2, U2N3 Mn2O3 16 Sc2O3, Y2O3, In2O3, Tl2O3, Sm2O3, Gd2O3, La2O3, Be3N2, Be3P2, Mg3N2, Mg3P2 Zn3P2 8 Cd3P2, Zn3As2, Cd3As2 E compui AxByCz PbFCl 2 BaFCl, BaFI, PbFBr, CaFCl CaHCl, CaHBr, CaHI, SrHCl, SrHBr, SrHI, BaHCl, BaHBr, BaHI ThOS, UOS, YOF, YOCl, LaOF, LaOCl, LaOBr, LaOI, CeOCl, BiOF, BiOCl, BiOBr, BiOI CaTiO3 - perowskit 1 SrTiO3, BaTiO3, PbTiO3, SrZrO3, BaZrO3, PbZrO3, SrSnO3, BaSnO3, CaMnO3, LaWO3, LaFeO3 RbCaF3, CsCaF3, BaLiF3, KMnF3, KFeF3, KCoF3, KNiF3, CsMgF3, NaZnF3, KCrF3, CsCdCl3, CsHgF3 F compui cu ioni compleci bi- i triatomici CoAsS 4 NiAsS, NiSbS Hg(CN)2 NaHF2 1 LiVO2, LiCrO2, LiNiO2, NaVO2, NaCoO2, NaFeO2, NaNiO2, CuFeO2 NaCNO, CSICl2, LiHF2 KHF2 2 KCNO, KN3, RbN3 G compui cu ioni compleci tetraatomici CaCO3 -calcit 2 MgCO3, MnCO3, CoCO3, ZnCO3, CdCO3 LiNO3, NaNO3 ScBO3, YBO3, InBO3 NaClO3 4 NaBrO3 H compui cu ioni compleci pentaatomici ZrSiO4-zircon 4 ScPO4, YPO4, YAsO4 YNbO4, YTaO4 CaCrO4 CaWO4 - scheelit 4 NaIO4, KIO4, NH4IO4, AgIO4 CaMoO4, SrMoO4, BaWO4, CdMoO4, LiLa(MoO4)2, KLa(MoO4)2 MgAl2O4 - spinel 8 MgV2O4, MgCr2O4, MgFe2O4, TiMg2O4, VMg2O4, FeAl2O4, FeCr2O4, Fe3O4, Co3O4, CuCo2O4 BeLi2F4, Li2SO4, ZnSn2O4 K2Zn(CN)4, K2Hg(CN)4 MnCr2S4, ZnCr2S4, Co3S4 (Mg,Fe)2SiO4 - olivin 4 Mg2SiO4, Fe2SiO4, Mn2SiO4, CoMgSiO4, CaMgSiO4, - Ca2SiO4, Co2SiO4 69

1 3 2

1 H15 J11

S01 S02 S03 S11 S12 S21 S41 S42

3 4 K2[PtCl4] 2 (NH4)2[PtCl4], K2[PdCl4], (NH4)2[PdCl4] J compui cu ioni compleci heptaatomici K2[PtCl6] 4 K2[SiF6], (NH4)2[SiF6], Rb2[SiF6] Cs2[TiCl6], Cs2[GeF6], K2[SnCl6], (NH4)2[PbCl6], K2[NiF6] (NH4)2[SeCl6], K2[SeBr6], Rb2[TeBr6] S - silicai Al2SiO5 - disten 4 Al2SiO5 - andaluzit 4 Cu2[PO4(OH)], Cu2[AsO4(OH)], Zn2[AsO4(OH)] Al2SiO5 - silimanit 4 ZrSiO4H03 4 ThSiO4, USiO4 Mg2SiO4H12 2 Sc2Si2O7 - tortveilit MgP2O7 Sc2Ge2O7 Mg2Si2O6 - clinoenstatit 4 CaMgSi2O6, CaFeSi2O6, CaMnSi2O6, CaNiSi2O6, LiAlSi2O6, NaAlSi2O6 Ca2Mg5(OH)2[(Si4O11)2]- 2 Amfiboli tremolit

n cele ce urmeaz sunt descrise unele tipuri structurale mai rspndite, ncercndu-se gruparea lor i dup natura legturii ce asigur integritatea reelei ristaline, fiind tratate aparte doar cteva reele heterodesmice tipice. 2.4.1. Reele metalice Reelele cu legturi metalice predominante sunt caracteristice metalelor, compuilor intermetalici (spre exemplu AuCu3), unor combinaii binare, respectiv aliajelor. Majoritatea metalelor cristalizeaz n una sau mai multe din urmtoarele trei structuri:
3 Me[12 ]c . Celula elementar este un Tipul cuprului reea cubic cu fee centrate cub cu latura de 3,86 i care are n coluri i pe mijlocul fiecrei fee cte un atom. Acest tip de reea se ntlnete la: Cu, Ag, Au, Ca, Sr, Al, Pb, Fe, Ni, Pt.

Fig. 26. Reeaua de tip Cu

70

3 Me[8 ]c . Celula elementar este un Tipul wolframului reea cubic centrat intern cub avnd atomi n coluri i n centrul cubului. Aceast structur se ntlnete la metalele alcaline, Ba, Cr, Mo, Fe.

Fig.27. Reeaua tip W

3 Me[12 ]h . Celula elementar este Tipul magneziului cu reea hexagonal compact alctuit dintr-o prism hexagonal cu bazele centrate, avnd n mijlocul a trei prisme trigonale alternante nc trei particule. Se ntlnete la: Be, Zn, Cd, Te, Ti.

Fig.28. Reeaua tip Mg 2.4.2. Reele covalente Aceast grup de structuri este cea mai puin numeroas ntruct n aceast categorie se includ numai structuri homodesmice, reduse la numr. Deosebim cteva tipuri de reele homeopolare: 3 C [ 4 ]c - caracterizat printr-o reea cubic cu fee centrate avnd Tipul diamantului - atomi de carbon n interiorul a patru octani, ocupai alternativ. Fiacare atom de carbon este nconjurat de 4 atomi vecini dispui dup vrfurile unui tetraedru regulat.

71

Figura 29. Reeaua diamantului

3 Zn [ 4 ] S [ 4 ] prezint o asemnare pronunat cu reeaua diamantului Tipul blendei - doar c nodurile sunt ocupate de atomi diferii. Paralelipipedul elementar este un cub cu fee centrate ai atomilor de Zn, n octani aflndu-se atomii desulf. Fiecare atom de Zn sau sulf este nconjurat tetraedric de 4 atomi ai celuilalt element. Reeaua blendei poate poate fi considerat ca fiind alctuit din dou reele cubice cu fee centrate de Zn i S, deplasate una fa de alta cu din diagonala cubului.

Fig.30. Structura blendei Tipul wurtzitului varietatea hexagonal a ZnS se aseamn foarte mult cu structura 3 Zn [ 4 ] S [ 4 ]h . Spre deosebire ns de blendei, poliedrii de coordinare fiind tot tetraedrii - blend, structura de tipul wurtzit provine prin ntreptrunderea dup A 3 a dou reele hexagonal compacte de S i Zn.

Fig. 31. Structura wurtzitului

72

Ambele structuri apar la combinaiile binare ale elementelor la care suma electronilor de valen este 8 (BeO, CaS, AlN, SiC, AgI, MgTe, CdSe, CuCl, InSb) 2.4.3. Reele van der Waals Reele tipice cu legturi van der Waals, homodesmice, se ntlnesc aa cum s-a artat, doar la gazele inerte i corespund structurilor compacte. ntr-adevr Ne, Ar, Kr, Xe prezint o reea cubic compact ca n figura 26. Tot n aceast categorie se pot ncadra structurile cristaline ale gazelor cu molecule biatomice n care se realizeaz o mpachetare compact datorit unei rotaii libere a moleculei n cristal. Astfel, CO, N 2, HCl i HBr prezint structur cubic compact, iar H2 structura hexagonal compact (fig. 31). 2.4.4. Reele ionice Dei nu exist niciun sistem de particule lipsite complet de interaciunea de schimb, reelele formate din ioni pot fi considerate ca unite exclusiv prin legturi ionice dac se ine seama de polarizarea reciproc a particulelor i nu se omite confruntarea concluziilor cu datele experimentale. n reprezentarea structurilor se opereaz n mod curent cu ioni formali, chiar dac existena acestora n reea este imposibil. Meninndu-se aproximarea oricrei particule a reelei printr-un ion cu ncrcarea electric obinut din formula stoechiometric n care anionilor li se atribuie sarcini ntregi, reelele ionice se clasific n funcie de mrimea valenei electrostatice a cationilor ( p = fa de jumtatea valenei anionului (
y ) n: 2 z ) n

- reele izodesmice

y 2

Aceast inegalitate arat c anionii dintr-o anumit direcie dat nu sunt atrai nici mcar pentru jumtate din capacitatea lor de legare i ca atare exist nc alte direcii fa de care se vor comporta n mod identic, adic cmpul de for din jurul anionilor i cationilor este egal distribuit n spaiu. Spre exemplu n CaTiO 3 (fig. 32) pentru cei doi poliedrii de coordinare CaO12 i TiO6, p are valori mai mici (1/6 respectiv 2/3) dect 1 (y=2)

Fig. 32. Structura perowskitului (CaTiO3)

73

- reele mezodesmice p =

y . n acest caz legturile anionului sunt egale n dou 2

direcii i se pot lega deci echivalent numai doi cationi identici, rezultnd prin aceasta reele coninnd macromolecule oligomere sau polimere n form de lanuri, inele plane sau cu schelet tridimensional. Astfel pentru tetraedrul SiO4, z=4, n=4, p =
4 4 2 , y=2, = (fig.33). 4 4 2

Fig. 33. Structura clinoenstatitului (MgOSiO2) - reele anizodesmice -

y 2

Inegalitatea de mai sus semnific formarea n interiorul structurii a unor grupri n care anionul reelei este legat de un anumit cation mai puternic dect fa de restul cationilor (exemplu: CaCO3, fig. 34).

Fig.34. Reeaua calcitului (CaCO3) Numrul de combinaii ionice studiate pn n prezent depete cu foarte mult numrul celorlalte tipuri de reea. Edificiul cristalelor ionice rezult dintr-o aranjare pur geometric a unor ioni de raze mai mult sau mai puin diferite, realizat astfel nct s se

74

obin o structur ct mai stabil din punct de vedere energetic. Aceast condiie face ca pentru un anumit tip de reea s corespund un numr foarte mare de combinaii dac raportul razelor variaz n limite nguste i dac sarcinile sunt identice. La reelele ionice tipul de reea este condiionat de factorii geometrici n msur mult mai mare dect de natura chimic a ionilor din reea. 2.4.4.1. Reele izodesmice
3 Cs [ 8 ]Cl [8 ]c are o rea cubic centrat intern ce poate fi Tipul clorurii de cesiu considerat c este alctuit din dou reele cubice simple din ioni de Cs i Cl ntreptrunse cu din lungimea diagonalei. Cifra de coordinaie este 8, fiecare ion de cesiu fiind nconjurat de 8 ioni de clor i invers (aceasta este cea mai ridicat cifr de coordinare care se poate ntlni la reelele ionice de tip AX) (fig.35).

Fig. 35. Structura CsCl

3 Na [ 6 ]Cl [ 6 ]c . Reeaua este format din ntreptrunderea a Tipul clorurii de sodiu dou reele cubice cu fee centrate de Na + i Cl-. ntreptrunderea se realizeaz cu a/2 dup toate cele trei direcii x, y i z, perpendicular una pe cealalt. Celula elementar a unei astfel de reele conine 8 ioni, 4 Cl- i 4 Na+. Fiecare ion de sodiu este nconjurat de 6 ioni (Cl- i invers, ntr-o aranjare octaedric) (fig. 36).

Fig. 36. Structura srii geme (NaCl): a) model; b) schem n acelai tip de reea mai cristalizeaz n general halogenurile alcaline, oxizii, sulfurile, seleniurile i telururile alcalino-teroase, oxizii de Fe, Co, Mn, Ni etc.
3 Ca [ 8 ] F2[ 4 ] c . Structura este alctuit din reeaua ionilor de calciu, Tipul fluorinei care formeaz un cub cu fee centrate i o a doua reea a ionilor de F - formnd un cub simplu

75

n interiorul primului, ionii de flor fiind aezai n centrele octanilor. n acesat reea fiecare ion de Ca se nconjoar cu 8 ioni de F-, iar fiecare ion F- este nconjurat tetraedric de 4 ioni Ca2+, cifra de coordinaie fiind deci 8:4. (fig. 37).

Fig.37. Reeaua fluorinei (CaF2) n acest tip de reea cristalizeaz i fluorurile de Sr, Ba, Pb, Hg, oxizii de cesiu etc.
3 [ 3] Ti [ 6 ]O2 tt , este de asemenea foarte rspndit. Titanul ocup Tipul rutilului - colurile i centrul unei prisme tetragonale, iar ionii de oxigen sunt aezai cte doi pe diagonalele a dou fee dreptunghiulare opuse i ali doi la a/2 n interiorul prismei. Fiecare cation apare nconjurat de 6 anioni i fiecare anion de cte 3 cationi, coordinarea fiind deci 6:3. Aceast structur se gsete la muli oxizi de tipul MeO2 i fluoruri MeF2 (fig.38).

Fig.38. Reeaua rutilului

3 [ 6] [ 4] Tipul corindonului - Al2 O3 tt . Structura provine dintr-o mpachetare hexagonal-compact a ionilor de oxigen n care 2/3 din golurile octaedrice sunt ocupate de ionii de aluminiu. Poliedrul de coordinare al oxigenului este un tetraedru deformat. n acest tip de reea cristalizeaz Cr2O3, Fe2O3, Y2O3 etc. (fig.39).

Fig. 39. Reeaua corindonului (Al2O3)

76

Tipul perowskit prezentat n figura 39 se ntlnete la compui de tip MeIIMeIVO3, respectiv MeIMeIIX3 ca BaTiO3, CaZrO3, CaSnO3, YalO3, KIO3, KMgF3, CsHgCl3 etc., caracterizai prin raza mare a cationului cu sarcina mai mic.
3 [ 6 ] [1+3] Mg [ 4 ] Al2 O4 c . Aceast structur se ntlnete la compii de tip Tipul spinel - III Me II Me2 O4 sau n general AB2O4, care respect condiia ca suma sarcinilor pozitive ale ionilor A i B s fie 8 sau 4. Structura se caracterizeaz prin aezarea cubic compact a ionilor de oxigen, cationii fiind plasai n goluri tetraedrice (ionii bivaleni) i octaedrice (ionii trivaleni) (fig. 40).

Fig. 40. Reeaua spinelului AB2O4 Repartizarea descris mai sus i prezentat n figura 40, corespunde tipului normal de spinel n care golurile octaedrice sunt ocupate n proporie cu cationii mai polarizani, iar golurile tetraedrice n proporie 1/8 de cationii cu capacitate de polarizare mai mic. O alt structur spinelic este aceea invers n care golurile octaedrice sunt ocupate de ambele specii cationice n proporii egale i repartizate statistic asupra din aceste goluri, n goluri tetraedrice aflndu-se restul de ioni cu capacitate de polarizare pronunat. n structura de spinel normal cristalizeaz: MgAl2O4 (spinel), FeAl2O4 (hercinit), FeCr2O4 (cromit) iar n spinel invers MgFe2O4, TiMg2O4, etc. 2.4.4.2. Reele anizodesmice Caracteristica comun a acestor reele este prezena n noduri a anionilor compleci, formai n urma interaciunii de polarizare ntre cationii cu capacitate de polarizare ridicat (sarcin mare i raz mic) i anionii monoatomici ai reelei. Forma anionilor compleci este foarte variat, ea depinznd de numrul particulelor i structura electronic a cationului care genereaz aceste grupri. Se deosebesc urmtoarele tipuri de anioni compleci: 2 2 a. biatomici XY: CN-, C2 , S2 , N2 ,etc. b. triatomici X3, XY2 sau XYZ: - liniari: N 3 , Cl3 , ICl2 ; - angulari: ClO2 , NO2 ; 2 c. tetraatomici BX3: - plan trigonali: CO3 , NO3 ; 3 - piramidali trigonali: PO3 , IO3 ; 4 2 d. pentaatomici BX4: - tetraedrici: SiO4 , SO4 , MnO4 ; 77

2 2 - plan ptratici: Ni ( CN ) 4 , PtCl4 ; 2 2 e. heptaatomici BX6: - octaedrici: SiF6 , PtCl6 . Simetria reelei este influenat n mod direct de simetria anionului complex. Structura n general poate fi derivat din structuri simple lund n considerare deformarea simetriei ca urmare a orientrii anionului complex n raport cu elementele de simetrie ale reelei. 3 [ 6] 3 [ 6] Fe[ 6 ] S 2 c i tipul carburii de calciu - Ca [ 6 ]C2 tt - deriv din Astfel tipul piritei - structura de tip NaCl, adic sunt alctuite din dou reele cubice compacte ntreptrunse. Reeaua anionului complex ns nu mai are simetria reelei cationului din care cauz, simetria reelei n ansamblu va fi o meriedrie cubic la pirit i tetragonal la carbura de calciu. n mod identic reeaua CaCO3 (varietatea calcit) poate fi dedus din a NaCl ntruct i aceast structur este alctuit din dou reele cubice ntreptrunse. 2 Simetria trigonal a ionului de CO3 deformeaz simetria ntregii reele, care va 2 prezenta astfel o singur ax ternar perpendicular pe planul ionilor de CO3 . Reeaua calcitului va avea o simetrie trigonal cu axa principal n direcia axei ternare a cubului dup care s-a realizat deformarea. O alt varietate de CaCO3 aragonitul, prezint o aezare hexagonal compact a ionilor de calciu, plasarea anionilor ntre straturi realizndu-se astfel nct calciul este coordinat cu 9 ioni de oxigen, ceea ce determin deformarea unghiului de 120 ntre ionii de calciu i simetria rombic a aragonitului (fig.41).

Fig.41. Reeaua aragonitului 2.4.4.3. Reele mezodesmice Structurile mezodesmice se formeaz ori de cte ori cifra de coordinare a cationului este egal cu sarcina sa, deci cnd valena electrostatic a unui cation al reelei este 1. Aceast condiie este ndeplinit doar de trei clase de compui: silicai i borai n coordinare tetraedric i de borai n coordinare trigonal. Egalitatea valenei cationului cu jumtate din valena anionului permite unirea unitilor structurale ntre ele, rezultnd o diversitate structural nemaintlnit la alte clase de combinaii anorganice. Structura silicailor

78

Unitatea structural a tuturor silicailor este grupul SiO4, n care ionul Si4+ are raza ionic 0,39 , iar oxigenul 1,32 . Corespunztor raportului 1,32 = 0,29 , ansamblului i revine o structur tetraedric cu Si n centru i ionii de oxigen plasai n vrfurile tetraedrului. Distana Si-O n tetraedrul fundamental este 1,6 iar O-O este 2,6 . Caracterul mezodesmic al reelei silicailor se manifest prin posibilitatea acestor grupri de a se uni ntre ele, adic s se formeze tipuri structurale formate din 2-3 sau mai muli tetraedri. Exist ns i tipuri structurale anizodesmice n care tetraedrii de SiO4 sunt independeni. Legtura dintre tetraedrii de SiO4 se face prin vfuri i nu prin muchii sau fee, aceasta rezultnd pe baza unor considerente electrostatice simple. Astfel, dac distana dintre centrele a doi tetraedrii ntre care se stabilete n mod obligatoriu o for de respingere electrostatic se consider egal cu unitatea pentru cazul unirii prin vrf, ea se reduce la 0,58 la unirea prin muchii i la 0,33 la unirea prin fee. n mod corespunztor forele de respingere electrostatice vor fi de 4 ori mai mari n cazul al doilea i de 9 ori mai mari la unirea prin fee. Dup modul de unire al tetraedrilor de SiO4 deosebim urmtoarele tipuri structurale: Silicai cu structur insular sau nezosilicai, corespunznd ortosilicailor cu raportul O:Si=4:1. Reeaua este alctuit din grupri izolate de SiO4 legate ntre ele prin ioni de Mg, Fe etc. Exemplele cele mai tipice sunt forsteritul (Mg2SiO4) (fig.42) i zirconul (ZrSiO4).
0,39

Figura 42. Structura forsteritului Silicai cu grupri de doi tetraedrii SiO4 avnd raportul O:Si=7:2 sau sorosilicai Structura este asemntoare cu a reelelor anizodesmice (ca n cazul silicailor insulari) 6 anionul complex fiind [ Si2O7 ] . Aceast grup are ca reprezentant tipic thorveititul Sc2 [ Si2O7 ] . Silicai cu grupri ciclice de tetraedrii SiO4 ciclosilicai. n structura ciclosilicailor tetraedrii se unesc ntre ei prin dou coluri, formnd cicluri de 3, 4 sau 6 uniti structurale. Raportul O:Si=3:1, n ciclosilicai, sarcina anionului fiind dublul numrului de tetraedrii din cicluri. Un reprezentant tipic al acestei categorii este benitoitul BaTi[Si3O9], avnd cicluri formate din 3 tetraedrii. Ali silicai ciclici mai importani sunt: beril Be3Al2[Si6O18] , turmalin, dioptaz (6), axinit (4) (fig. 43).

79

Figura 43. Structura ciclosilicai Silicai cu grupri infinite unidimensionale de tetraedri SiO4 inosilicai Organizarea unidimensional a tetraedrilor se poate realiza n lanuri simple sau duble (structura n band) iar periodicitatea de-a lungul irurilor poate varia de la 1 la 7. Raportul O:Si este 3:1 formula brut corespunznd metasilicailor simple i 11:4 pentru lanurile duble. Structurile reprezentative din ceast grup sunt ale piroxenilor (clinoenstatit, diopsid, egirin) formai din lanuri simple de tetraedri i ale amfibolilor (antofilit, tremolit, hornblend) formate din benzi de tetraedri (fig.44).

Figura 44. Concatenarea tetraedrilor n structura: a) piroxenilor; b) amfibolilor Silicai cu grupri infinite bidimensionale de tetraedri filosilicai Structura stratificat rezult prin asocierea nelimitat a benzilor. n aceste structuri tetraedrii sunt unii prin cele trei coluri comune, raportul O:Si fiind egal cu 2,5. Tipurile structurale ale filosilicailor pot fi subdivizate dup simetria ochiurilor reelelor plane rezultate i dup numrul straturilor care sunt ncadrate de ctre cationii care asigur coeziunea ntre straturi prin legturi ionice. Dup simetria ochiurilor, straturile pot fi de tip: hexagonal cnd ochiul este format din 6 tetraedri (fig.45b); tetragonal cnd se unesc ntr-un ochi 4 sau 8 tetraedri (fig. 45a).

80

Figura 45. Tipuri de structuri stratificate: a) tertragonal; b) hexagonal Silicai cu schelet tridimensional de tetraedri tectosilicai n structura tectosilicailor tetraedrii sunt unii prin toate cele 4 vrfuri, formnd un schelet tridimensional. Raportul O:Si=2:1 cerut de aceast organizare nu se regsete dect n varietile SiO2. Ceilali reprezentani ai acestei grupe conin n compoziia lor ioni de aluminiu care formeaz de asemenea tetraedri [AlO4]. Scheletul tridimensional va fi format din uniti tetraedrice ale ionilor de oxigen, centrele acestor uniti sunt ocupate de ioni de siliciu sau de aluminiu ordonat sau statistic, astfel nct doi ioni de aluminiu sunt separai prin intermediul a cel puin un tetraedru SiO4. Structurile reprezentative ale tectosilicailor se ntlnesc la modificaiile cristaline ale dioxidului de siliciu (cuar, cristobalit, tridimit), felspai, felspatoizi i zeolii. Modificaiile dioxidului de siliciu difer ntre ele prin aezarea reciproc a tetraedrelor SiO4. Aceast aezare determin reeaua cu simetrie cubic a cristobalitului (fig.46), simetrie rombic a tridimitului (fig.47) i hexagonal sau romboedric a cuarului (fig. 48).

Figura 46. Structura cristobalitului

Figura 47. Structura tridimitului

Fig. 48. Structura cuarului

81

2.4.5. Reele heterodesmice Dup cum rezult din fig. 24, reelele care au particulele reunite printr-un singur tip de legtur reprezint cazuri particulare. Totui n msura n care se ine seama numai de interaciunea predominant, ncadrarea tipurilor discutate anterior la reelele homodesmice corespunztoare este pe deplin justificat. Gruparea reelelor heterodesmice corespunztoare feelor 1-2-3 i 1-3-4 ale tetraedrului din figura 24 dup legtura care asigur integritatea reelei, ntmpin dificulti determinate de tranziia continu ntre tipurile fundamentale de legtur. ntr-adevr, cu excepia unor combinaii cum ar fi unii compui organici, moleculele Cl2, Br2 etc. care se pot localiza pe muchia 1-4 i a reelelor ionice (muchia 1-2) celelalte structuri studiate prezint proprieti care impun luarea n considerare a cel puin 3 tipuri de 2 C [3 ]h (fig.49). n structura grafitului atomii legturi. Un exemplu tipic este oferit de grafit de carbon formeaz reele plane hexagonale, paralele, fiecare atom aflat n nodul unei asemenea reele avnd coordinana 3 cu o hibridizare sp2 a legturilor covalente. Distana internodal este 1,24 iar distana dintre plane 3,41 . Electronii sunt localizai n planul atomilor de carbon, conferind grafitului proprieti caracteristice metalelor ca: luciu metalic, absorbie optic ridicat, conductibilitate electric. Legtura dintre straturi este de natur van der Waals i explic duritatea sczut a grafitului i tendina de clivaj. n structura grafitului coexist deci 3 tipuri de legturi: covalent (ntre doi atomi ai reelelor hexagonale plane), van der Waals (ntre dou reele plane) i metalic (ntre atomii unui plan reticular).

Figura 49. Structura Tipurile de mai importante sunt: galenei, tipul tipurile de structur moleculari. Tipul cupritei caractere covalente, (fig.50).

grafitului structuri heterodesmice tipul cupritei, tipul arseniurii de nichel i ale compuilor
3 [ 2] [ 4] Cu2 O - ionice i

prezint metalice

82

Figura 50. Structura cupritei Celula elementar este un cub centrat intern, format din atomi de oxigen nconjurai fiecare tetraedric de 4 atomi de cupru, fiecare atom de cupru fiind plasat n mod alternativ n centrul a 4 octani. n aceast structur cristalizeaz Ag2O, Pb2O etc.
3 Pb[ 6 ] S [ 6 ]c este analoag cu a clorurii de sodiu (vezi fig. 36) adic Structura galenei o specie de particule se gsesc n golurile octaedrice ale reelei cubice compacte a celeilalte specii. Dup natura legturilor, combinaia este localizat n interiorul tetraedrului din fig. 24 n apropierea feei 1-2-3, ce explic caracterul ei de semiconductor. Structura de tipul galenei caracterizeaz i sulfurile de Mg, Ca, Sr, Ba etc. 3 Ni [ 6 ] As [ 6 ] h cu deosebirea c Structura arseniurii de nichel este asemntoare - forma poliedrelor de coordinare este diferit. Nichelul este coordinat octaedric de atomii de arsen iar poliedrul de coordinaie al arseniului este o prism trigonal. Structura se formeaz prin mbinarea unei reele hexagonale simple a atomilor de Ni cu o reea hexagonal compact a atomilor de arsen. Acest tip structural (fig. 51) se ntlnete la o gam variat de compui binari ca: sulfuri, seleniuri i telururi de Fe, Co, Ni, telururi de Mn, Pd, Pt, arseniuri de Mn i Ni, stibiuri de Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd etc.

Fig. 51. Structura NiAs Centrului tetraedrului din figura 24 i corespund compui n care ponderea celor 4 tipuri fundamentale de legturi este aproximativ aceeai. Un exemplu de structur din aceast categorie este tipul MoS2. 2 [ 3] Mo[ 6 ] S 2 h este format din plane ale atomilor de Reeaua molibdenitului - molibden, intercalate ntre cte dou plane ale atomilor de sulf. Reeaua apare astfel alctuit din straturi n interiorul crora atomii sunt legai covalent (fig. 52).

83

Fig. 52. Structura molibdenitului Acest tip de structur este caracteristic la sulfurile, seleniurile i telururile de Mo i W. Tipurile structurale ale compuilor moleculari sunt extrem de variate. Reelele corespunztoare numite moleculare sunt caracterizate prin legturi covalente n interiorul unitii structurale (molecula) i legturi van der Waals ntre unitile structurale. Unitatea structural, adic moleculele acestor reele pot fi: - atomi simpli (gaze inerte), - molecule propriu-zise (n cazul substanelor organice, Cl2, Br2, NH3 etc.), - asociaii de molecule finite (B4O2, P4O10), - asociaii finite de atomi (S3, P4) i - asociaii infinite de atomi: o liniare (Se, Te) o plane (grafit) o tridimensionale (proteine globulare). 2.5. RELAII DE NRUDIRE CRISTALOCHIMIC Orice clasificare a structurilor cristaline se bazeaz pe stabilirea unor tipuri structurale caracteristice unei categorii largi de compui. O serie de combinaii ca NH 4F, AgI, CdS, BeO, au structura definit prin dispoziia spaial a particulelor nodale dup tipul wurtzitului (fig. 31) iar CaO, SrO, BaO, KCl, MgS, CaS, SrS, BaS, PbS, TiC, ZrC etc. au o structur analoag cu a clorurii de sodiu (fig. 36). Se nelege astfel prin tip structural un anumit aranjament al unui numr de specii atomice (ionice) definit prin poziiile relative ale centrelor de greutate n raport cu un paralelipiped. Totalitatea speciilor cristaline care se definesc prin acelai tip structural de numesc izotipe, iar relaia de nrudire ntre aceste specii izotipie. Dup Laves, pentru ca ntre dou specii cristaline s existe o relaie de izotipie, este necesar ca s prezinte o analogie a formulelor brute, ale dimensiunilor reticulare i aceeai grup spaial. Aceste condiii duc implicit la identitatea poliedrelor de coordinare a tuturor speciilor de particule nodale i astfel la condiia de baz pentru apariia izotipiei dimensiunile relative ale particulelor prezente n dou structuri izotipe, adic raporturile r c/ra trebuie s fie identice sau foarte apropiate. Dimensiunile absolute ale particulelor i caracterul legturilor chimice nu condiioneaz relaia de izotipie ntre dou structuri. Comparnd structura diamantului (fig.29) i a blendei (fig. 30), structura corindonului (fig.39) cu a ilmenitului (fig.53), se observ c i aceste structuri prezint un grad mare de asemnare, diferena constnd n numrul speciilor atomice prezente n celula elementar.

84

Figura 53. Structura ilmenitului FeTiO3 Diferenele determinate de faptul c n diamant toate nodurile sunt ocupate de atomi identici, n timp ce la blend (ZnS) de dou specii, sau c n structura corindonului avem un singur cation Al3+, n timp ce la ilmenit doi (Fe2+, Ti4+), nu influeneaz poliedrii de coordinaie, dar modific grupa spaial. Relaiile de nrudire cristalochimice ntre exemplele citate, se definesc prin noiunea de homeotipie. Cristalele homeotipe prezint deci poliedrii de coordinare identici i cu o asamblare identic n celula elementar, dar se difereniaz prin grupa spaial ca urmare a ocuprii nodurilor de particule neechivalente. O alt categorie de relaii de homeotipie se stabilete ntre structuri cu formule brute identice, dar n care simetria reelei este puin modificat prin deformare din motive de ordin geometric. Astfel, tipul structural al perowskitului (fig.32) se prezint n forma teoretic doar la BaTiO3. n cazul CaTiO3 (perowskitul propriu-zis) raza ionului de calciu este prea mic pentru cifra de coordinaie 12 i reeaua se deformeaz prin turtire. Tot prin relaii de homeotipie se pot definii analogiile structurale a dou reele n care exist deosebiri n ocuparea reelei pariale a cationilor sau anionilor cu pstrarea nemodificat a celeilalte reele. Tipurile structurale care nu prezint nici o analogie cristalochimic se numesc heterotipe. Relaia de heterotipie ntre dou sau mai multe structuri corespunznd aceleiai compoziii chimce (deci care aparin unei anumite combinaii chimice) se numete polimorfism. Astfel, structurile heterotipe, cuar, cristobalit, tridimit, reprezint modificaii polimorfe ale SiO2 iar diamantul, grafitul i fulerena, modificaii polimorfe ale carbonului. Relaiile de nrudire cristalochimic mai avansate n raport cu izotipia determin asemnri n morfologia cristalelor i n proprietile de cretere. Astfel, dou cristale izotipe ale cror structur este caracterizat prin legturi de acelai fel iar particulele nodale au dimensiunile absolut apropiate i prezint interaciuni de polarizare asemntoare sunt homeomorfe. Cristalele homeomorfe, alturi de structurile determinate de relaiile izotipe prezint forme cristalografice asemntoare, formeaz cristale mixte ntr-o anumit proporie limitat i au proprietatea de cretere orientat dup feele celuilalt cristal (epitaxie). Astfel, CaCO3 este homeomorf cu NaNO3. Ambele substane prezint structura prezentat n figura 34, cristalizeaz sub form de romboedrii, iar dac pe o fa de romboedru a calcitului se aeaz o pictur ditr-o soluie saturat de NaNO 3, cristalul format dup evaporarea soluiei se orienteaz cu o fa de romboedru paralel cu cea de CaCO 3. relaii de homeomorfie mai exist n halogenurile alcaline. Cel mai nalt grad de nrudire cristalochimic este reprezentat de relaia de izomorfie. 2.5.1. Izomorfia Dou sau mai multe substane cristaline sunt izomorfe atunci cnd particulele lor constitutive ndeplinesc alturi de condiiile necesare relaiei de homeomorfism i condiia ca dimensiunile absolute ale particulelor s fie identice sau foarte apropiate (cu o diferen de maxim 15%). ntruct izomorfismul presupune ndeplinirea cumulativ a condiiei specifice acestei relaii de nrudire cristalochimic (rA1=rA2; rB1=rB2,...) cu cele ale homeomorfismului i

85

proprietile cristalelor izomorfe vor include pe cele ale cristalelor homeomorfe alturi de alte proprieti specifice. Astfel, dou substane izomorfe sunt izotipe (adic au acelai tip structural, grup spaial,etc.), sunt homeomorfe (cristalizeaz sub aceleai forme cristalografice) dar mai posed proprietatea de sincristalizare, adic de cristalizare sub forma unei faze unice omogene din soluie saturat sau topitur i de asemenea prezint capacitatea de cretere din soluia saturat a celeilalte specii. Astfel, din topitura unui amestec de NaCl i KCl substane homeomorfe cristalizeaz la rcire un amestec al celor dou specii cristaline, n timp ce din topitura unui amestec de KCl i RbCl izomorfe cristalizeaz o singur faz cristalin care prezint o reea n care poziiile cationice sunt ocupate statistic de K + i Rb+. Diferena de comportare a celor dou perechi de cloruri se explic prin razele ionice ale cationilor, mult diferite ntre Na + i K+ (0,98 fa de 1,36) i apropiate ntre K+ i Rb+ (1,36 fa de 1,49) adic o diferen de 15%). Relaiile de nrudire cristalochimic ntre dou substane alctuite din ioni cu proprieti chimice apropiate pot fi influenate de condiiile exterioare: temperatura i presiunea. Astfel, NaCl i KCl sunt homeomorfe doar la temperaturi sczute, ele formeaz spre exemplu cristale mixte. La temperaturi apropiate de punctul de topire cele dou substane devin miscibile n orice proporie, devenind izomorfe. 2.5.2. Morfotropia Substituia unei particule cu alta ntr-o reea, astfel nct dimensiunea acestora variaz n limite nguste, pstreaz neschimbat structura cristalin. Dac limitele de substituie se lrgesc ntr-o anumit msur, dar raza particulei ce se substituie rmne n limitele cerute de pstrarea raporturilor de coordinare n reeaua n care are loc substituia, structura se va deforma ntr-o oarecare msur (cu modificarea simetriei reelei) fr o reorganizare fundamental. n aceast situaie substituia nu mai este izomorf i devine homeotip n acord cu relaiile de homeotipie ntre structurile rezultate. Depirea limitelor admisibile de variaie a particulelor pentru o anumit cifr de coordinaie, duce la o reorganizare fundamental a reelei cu apariia unui nou tip structural (heterotipie) i deci la deschiderea unei noi serii izomorfe. Modificarea tipului structural ca urmare a modificrii continue a dimensiunii, respectiv proprietile polarizante a particulelor se numete morfotropie. Pentru exemplificare se poate urmri variaia tipului structural n cadrul compuilor de tip ABO3. Pornind de la BaTiO3 care are o structur ideal de perowskit, prin nlocuirea Ba2+ cu Sr2+ sau Ca2+, reeaua se modific puin n sensul deformrii ei, poliedrele de coordinare rmnnd aceleai. Micornd n continuare raza cationului bivalent, spre exemplu Fe 2+ (n ilmenit) structura se reorganizeaz dup tipul corindon, n care ambii cationi sunt coordinai octaedric. n reeaua ilmenitului se poate substitui Fe 2+ cu Mg2+, Mn2+ etc., obinndu-se o nou serie izomorf. Schimbarea cationului tetravelent cu alii de raz mic, duce la creterea capacitii polarizante i la modificarea tipului de structur. Astfel n timp ce CaTiO 3 prezint o reea ionic tipic, CaSiO3 va avea o reea cu macroanioni liniari, iar CaCO 3 o reea heterodesmic 2 avnd n noduri ioni de Ca2+ i anioni compleci CO3 . Substituiile n reeaua CaCO3 evideniaz existena a dou serii izomorfe: - seria carbonailor romboedrici n care raza cationilor este mai mic dect a Ca 2+ i care cristalizeaz n tipul calcit, i

86

seria carbonailor rombici care cristalizeaz n tipul aragonit, corespunznd unor cationi mai voluminoi dect calciul. Cele dou serii se numesc izodimorfe. Calcitul i aragonitul, structuri heterotipe aparinnd aceleiai combinaii CaCO 3, reprezint modificaii polimorfe ale CaCO3. Calcitul are structur perpendicular pe axa ternar, ionii de Ca2+ sunt aezai n straturi compacte cu succesiunea ABCA, caracteristic mpachetrii cubice. Aragonitul are aezare hexagonal compact a ionilor de Ca 2+, plasarea anionilor ntre straturi fcndu-se astfel nct Ca s fie nconjurat de 9 atomi de oxigen. 2.5.3. Polimorfia Polimorfismul reprezint o proprietate general a materiei cristalizate. Modificrile polimorfe se pot diferenia mai mult sau mai puin ntre ele, limitele extreme putnd fi reprezentate pe de o parte de diamant i grafit, iar pe de alt parte de polimorfismul homeomorf cnd cele dou faze au o structur identic i se difereniaz doar printr-o Fe , nsoit doar de singur proprietate fizic, ca de exemplu transformarea Fe dispariia proprietilor feromagnetice. Se pot deosebi urmtoarele categorii de polimorfism: - Modificrile polimorfe difer dup cifra de coordinaie a particulelor n structura cristalin. o Exemplu: Diamant (N.C.=4) grafit (N.C.=3) Aragonit (N.C.=9) calcit (N.C.=6) - Modificaiile polimorfe difer dup tipul de mpachetrii compacte cu pstrarea constant a cifrei de coordinaie. Acest caz particular de polimorfism se numete politipie. o Modificrile polimorfe ale ZnS (fig.30) sunt alctuite din straturi formate din plane ale atomilor de Zn i S cu coordinarea reciproc 4. n wurtzit straturile alterneaz dup secvena ABAB, iar n blend dup secvena ABC ABC. Exist i alte posibiliti de mpachetare, care au toate simetrie hexagonal ABCD ABBA etc. Wurtzitul prezint cinci politipuri care difer ntre ele prin alternana straturilor. o Cazuri numeroase de politipie s-au semnalat la TiO2. Astfel, cele trei modificaii ale TiO2 difer dup tipul mpachetrii: Rutilul prezint o secven hexagonal compact; Anatasul cubic compact; Bruchitul o secven hexagonal din 4 n 4. - Modificaiile polimorfe difer prin motivul determinat de dispunerea particulelor n celula elementar pstrndu-se coordinana i tipul de mpachetare. o Un exemplu interesant pentru acest tip de polimorfism este oferit de seria izomorf a felspailor plagioclazi. Repartizarea cationilor Al3+ i Si4+ n centrele tetraedrilor care formeaz scheletul tridimensional se face astfel nct un tetraedru AlO4 este cuprins ntre doi tetraedrii SiO4. Albitul Na[AlSi3O8] propriu-zis corespunde unei repartiii ordonate a cationilor Si4+ i Al3+ n scheletul tridimensional, n timp ce modificaia sa de temperatur ridicat analbitul repartizrii statistice. Anortitul Ca[Al2Si2O8] avnd raportul Si:Al=1:1 nu poate apare dect cu modificaia ordonat (suprastructur) pn la temperatura de topire. - Modificaiile polimorfe se deosebesc prin rotaia unor grupe structurale.
770 o C

87

o Modificaiile polimorfe ale SiO2 care se difereniaz prin unghiurile Si-O-Si formate de centrele a doi tetraedrii reprezint cel mai cunoscut exemplu al acestui tip de polimorfism (fig.46, 47, 48).

Formele sunt stabile la temperatur joas. Formele sunt stabile la temperaturi nalte. Formele au o simetrie mai mare dect formele . -cuarul cristalizeaz n sistemul romboedric iar -cuarul n sistemul hexagonal. -tridimitul este ortorombic iar -tridimitul este hexagonal. Transformarea se face fr desfacerea legturilor Si-O ci numai cu o deformare a lor. Modificaiile polimorfe difer prin rotaia liber a particulelor nodale. Rotaia liber a unor particule nodale complexe mrete simetria structurii, particula cu simetria finit prin rotaie imitnd simetria sferic (rotaie n mai multe planuri), cilindric, circular etc. o Azotatul de amoniu reprezint cel mai intuitiv exemplu de acest gen. El prezint cinci modificaii polimorfe, notate cu cifre romane: Modificaia de temperatur joas V, este tetragonal i stabil pn la -18C. Ea este tetragonal cu o dispoziie ordonat a gruprilor ionice; Modificaiile IV (stabil ntre -18C i +32 C) i III (stabil ntre 32 C i 84 C) sunt rombice i prezint o orientare statistic a ionilor compleci n raport cu direciile cristalografice; Modificaia II stabil ntre 84 C i 125 C este tetragonal, simetria ridicat corespunznd ionului NO3 n jurul axei trigire; Peste 125 C (pn la temperatura de topire) structura I devine cubic de tip NaCl ca urmare a rotaiei libere a ambilor ioni. 2.6. CRISTALE REALE

Modelul structural din condiia de omogenitate fizic a solidelor cristaline corespunde reelelor tridimensionale cu o periodicitate perfect n ntreg volumul cristalului. Acest model ideal a permis deducerea aranjamentelor spaiale posibile a unor puncte materiale care includ totalitatea speciilor cristaline. Lund n considerare natura particulelor din reea care ocup punctele nodale s-au obinut concluzii asupra structurilor cristaline posibile ntr-un sistem chimic anumit, asupra stabilitii edificiului respectiv i asupra formei cristalelor. Modelul cristalului ideal, cu o geometrie rigid, reprezint ns o imagine simplificat a structurilor cristaline reale. Chiar cea mai simpl reprezentare irul reticular necesit precizri suplimentare dac se analizeaz o stare concret a cristalului. Particulele nodale nu au o poziie fix n reea ci ele execut micri de oscilaie, de amplitudine variabil dependent de temperatur, n jurul unei poziii de echilibru. Nodurile unei reele ideale reprezint poziiile de echilibru ale particulelor nodale. Datorit micrii de oscilaie, distanele dintre dou particule variaz n mod continuu. Din acest motiv exist o

88

foarte mic probabilitate ca la o distan dat de o particul la un moment dat s se afle mai mult de o particul. Deci noiunea de coordinare aplicat reelelor ideale (numrul de particule care se gsesc pe suprafaa unei sfere de raz r) i pierde semnificaia dac se iau n considerare vibraiile termice ale particulelor nodale. Coordinana unei particule ntr-o reea real se va defini ca numrul de particule ce se afl cuprins n coroana sferic delimitat de sferele de raz r i r+dr. n afara micrii termice a particulelor nodale, periodicitatea reelei tridimensionale poate fi afectat de o serie de alte cauze, de natur chimic sau mecanic. O situaie foarte frecvent de anulare a periodicitii este dat de prezena n reeaua cristalin a unor particule strine, a impuritilor. Astzi se consider satisfctoare pentru majoritatea aplicaiilor tehnice o puritate definit prin cei cinci de 9 adic 99,999%. Unele domenii ale tiinei i tehnicii, cum ar fi aceea a semiconductorilor, pretind ns o puritate de pn la 10-6%. O alt categorie nsemnat de cristale prezint o structur reticular n care anumite noduri nu sunt completate de particulele corespunztoare, adic sunt vacante. Astfel, FeS, nu se obine niciodat la compoziia stoechiometric exact, o parte mic a atomilor de fier lipsesc din reea. Cristalul real se va caracteriza deci prin prezena unor imperfeciuni ale reelei n raport cu o structur ideal ipotetic. Prin defectele structurii reale se neleg toate abaterile de la structura ideal dedus din ipoteze geometrice stricte. Cercetrile numeroase au dovedit c defectele reelei cristaline sunt de cea mai mare importan pentru unele din proprietile fizice ale cristalelor cum ar fi rezistena mecanic, conductibilitatea electric, creterea cristalelor. Un cristal macroscopic real nu este o repetare perfect n cele trei direcii spaiale prin nenumrate translaii ale celulei elementare. El este compus din uniti foarte mici decelabile doar microscopic, avnd dimensiuni de 10-3-10-5 cm, numite cristalite. Asamblarea cristalitelor nu este perfect, ele prezentnd devieri unghiulare de cteva minute sau secunde. Cristalitele la rndul lor sunt alctuite din blocuri reticulare de mrimea 10 -7-10-5 cm, formate din cteva sute sau mii de celule elementare alturate. Dispunerea celulelor elementare n interiorul blocului reticular respect periodicitatea structurii ideale, dar asamblarea blocurilor ntre ele prezint aceleai devieri ca i n cazul cristalitelor. Cristalul ideal va prezenta deci o structur mozaic (fig. 54).

Figura 54. Structur mozaic Este evident c distrugerea cristalelor macroscopice va avea loc n primul rnd la suprafeele de separare a blocurilor, legate unul de altul prin fore mai slabe dect cele care acioneaz n interiorul blocurilor unde periodicitatea (deci structura ideal) este respectat. Prezena discontinuitilor n structura de mozaic a cristalului real conduce la creterea energiei poteniale i ca atare la mrirea reactivitii. Structura n mozaic a cristalului real mai poate fi interpretat ca rezultatul concreterii aproape paralele a unor indivizi cristalini mici, aproape identici. Imperfeciunile unui cristal pot fi amplificate i diversificate prin aciuni externe ca iradieri cu radiaii ionizante, tratamente termice, solicitri mecanice etc. ntruct defecte de natur diferite joac un rol diferit n definitivarea proprietilor cristalului real, se impune

89

gsirea unor criterii riguroase de sistematizare, care s cuprind caracteristicile reticulare, influena asupra proprietilor i originea defectelor. Dup Kleber, se pot deosebi urmtoarele grupe n ceea ce privete domeniile de aciune a defectelor de structur: A. Defecte macroscopice cu dimensiunile liniare peste 10-3cm. Aici se includ defectele grosolane ca: fisuri, incluziuni etc. B. Defecte microscopice, ntre 10-5 i 10-3cm. Se pot pune n eviden cu microscopul. C. Defecte submicroscopice, cu dimensiuni liniare sub 10-5 cm. Acestea se submpart n: a. Defecte ultramicroscopice, ntre 410-7 i 10-5 cm. Se pun n eviden cu ultramicroscoape sau pe cale roentgenografic. Aici intr structuri reale constituite din mici blocuri cu structur ideal, blocurile fiind aezate neparalel, la unghiuri mici unul fa de altul (Structur mozaic). b. Defecte amicroscopice, ntre 10-7 i 410-7 cm. c. Defecte punctiforme: goluri (vacane) reticulare, atomi sau ioni aezai greit, provenind din reeaua proprie sau o reea strin, goluri de electroni sau electroni suplimentari n reea. Dup originea lor se deosebesc (Smekal) defecte chimice i defecte mecanice de structur. Defectele mecanice iau natere prin solicitarea mecanic a cristalului i sunt reprezentate prin fisuri, crpturi, dislocaii, etc. Defectele chimice sunt de dou categorii: - Defecte de construcie a reelei gazd (vacane i particule n locuri greite, electroni suplimentari sau goluri de electroni); - Defecte aduse de impuriti. n unele cazuri poate fi util s se mpart diversitatea tipurilor de defecte structurale n urmtoarele grupe (Seeger): 1. Defecte de structur de dimensiune zero. Prin aceasta se nelege un domeniu din cristal cu defecte de dimensiuni atomice (vacane reticulare, atomi n interstiii, atomi n locuri greite, impuriti). 2. Defecte unidimensionale. Suprafaa limit ntre domeniul ideal i cel deranjat al cristalului este un canal cu diametrul de ordinul dimensiunilor atomice. Defectele se ntind de-a lungul unor linii deschise sau nchise prin cristal. Exemplele cele mai importante din acest grup sunt dislocaiile. ns n aceast grup intr i o separare acicular ntr-un cristal n rest lipsit de defecte. 3. Defecte bidimensionale. Domeniile din cristal unde structura este deranjat prezint dimensiuni atomice numai ntr-o singur direcie. n aceast grup intr limitele granulelor i limitele de macl. Formarea defectelor de reea reprezint un proces endoenergetic, deci cristalul real va avea un coninut energetic mai ridicat, n comparaie cu cristalul ideal. Din acest motiv, cristalul real este mai reactiv dect cristalul ideal. Cu toate c are energia intern mai mare, cristalul real (aflat n anumite condiii date) nu va tinde spontan s-i elimine defectele i s se reorganizeze ntr-o structur ideal, cu alte cuvinte prezint o stabilitate termodinamic. 2.6.1. Defecte punctiforme Cele mai simple defecte punctiforme sunt reprezentate de vacanele (golurile) de reea. Sub influena agitaiei termice o particul se poate desprinde din poziia sa nodal i migra n interiorul cristalului. Dac migrarea se realizeaz spre suprafa, deci particula se va elimina

90

din reea, se formeaz un defect Schottky iar dac ea ocup o poziie interstiial un defect Frenkel (fig.55).

Figura 55. Defecte Schottky i Frenkel la reeaua de NaCl. a reeaua de NaCl; b- defecte Schottky n reeaua de NaCl; c- defecte Frenkel n reeua de NaCl De regul, formarea defectelor tip Schottky ntr-un cristal ionic antreneaz apariia unor goluri att n reeaua anionic ct i n reeaua cationic, ansamblul pstrndu-i neutralitatea electric. Este posibil ns ca numrul golurilor anionice s fie mai mare dect al golurilor cationice. Neutralitatea electric cere n aceste condiii capturarea unui electron care va fi fixat ntr-o vacan anionic, deci vacana anionic acioneaz ca o sarcin pozitiv izolat, ea atrage i fixeaz un electron. Dac lipsete un cation al reelei, vacana cationic se comport ca i cum o sarcin negativ ar fi localizat n acel nod i acioneaz ca o gaur pozitiv. ntr-un cristal ionic, o lacun cationic poate fi compensat pentru asigurarea neutralitii electrice i de variaia valenei unui numr de ali cationi. Spre exemplu FeO izotip cu NaCl formeaz de regul reele nestoechiometrice din care lipsesc o parte a ionilor de Fe fa de raportul stoechiometric 1:1. Compensarea neutralitii electrice se realizeaz prin oxidarea la Fe3+ a cte doi ioni Fe2+ pentru fiecare poziie vacant. Formarea de compui nestoechiometrici ca urmare a vacanelor de reea nu este un caz izolat. El este perfect posibil n toate cristalele n care cel puin un element este susceptibil de a-i modifica starea de oxidare. Oxizii metalelor tranziionale reprezint un exemplu n acest sens. Formarea cristalelor imperfecte prin aezarea unei particule n poziiile interstiiale ale reelei dup mecanismul Frenkel este condiionat de dimensiune particulelor, legtura internodal i de compactitatea reelei. n cristalele ionice ea se va realiza, de regul, prin plasarea cationilor n interstiii. Cele dou tipuri de defecte, Schottky i Frenkel, pot s coexiste n reea i s migreze separat sub influena agitaiei termice pn ce ntlnesc un defect complementar i se anuleaz (particula din interstiii trece ntr-o vacan). Este de ramarcat c formarea defectelor Schottky duce la micorarea densitii cristalului, pe cnd formarea defectelor Frenkel nu afecteaz valoarea densitii. Dac condiiile geometrice permit, n interstiiile reelei cristaline pot fi fixate particule suplimentare de aceeai natur sau diferite de componenii cristalului gazd. Impuritile pot ocupa ntr-o reea gazd poziii interstiiale sau s substituie particulele proprii ale reelei n poziii nodale. n cazul cnd valenele celor doi ioni care se substituie sunt diferite se formeaz simultan i vacane ionice sau de sarcin. Electronii excedentari sau gurile vor participa la conducerea curentului electric adic cristalul impurificat va prezenta o conductibilitate electric mrit, fa de cristalul pur, devenind un

91

semiconductor. n acest mod substituia atomilor reelei gazd cu alii de valen mai mic este echivalent cu introducerea purttorilor pozitivi de sarcin pe cnd substituia prin atomi cu valen mai mare cu aceea a purttorilor negativi de sarcin. Apariia particulelor strine n noduri, a particulelor n interstiii i a vacanelor duce la deformarea reelei prin contracie sau dilatare n funcie de dimensiunea efectiv a defectului. Defectele punctuale descrise alctuiesc mpreun cu dislocaiile cele 6 tipuri de imperfeciuni primare ale cristalelor reale. Defectele primare pot genera la rndul lor defecte secundare de acelai tip sau diferite. Spre exemplu, apariia unui electron liber ntr-o reea cristalin determin polarizarea vecinilor si i deci deformarea reelei. Deplasarea electronului este astfel ngreunat ntruct ea antreneaz n micare i regiunea polarizat. Sistemul format din electron i regiunea polarizat se numete polaron.Polaronul reprezint deci o particul fictiv care corespunde deplasrii n reea a electronului mpreun cu regiunea excitat. 2.6.2. Dislocaiile Dislocaiile reprezint un tip special de defecte geometrice (mecanice) de structur, care pot fi definite ca perturbri ale unuia sau mai multor plane reticulare, n direciile de densitate reticular maxim. Dislocaiile pot fi de dou feluri: dislocaii liniare sau n trepte i dislocaii elicoidale. Dislocaia liniar este reprezentat schematic n figura 56.

Figura 56. Dislocaie liniar. Din figur se observ c partea superioar a cristalului este deplasat fa de cea inferioar prin alunecare de-a lungul planului ABCD. Deplasarea este perpendicular pe linia AD numit linie de dislocaie. Un al doilea tip de dislocaie a fost descris de Burgers i denumit dislocaie elicoidal (fig.57).

Figura 57. Dislocaie elicoidal

92

n figura 57 este reprezentat modul de aranjare a atomilor n cazul dislocaiei elicoidale. Dup cum se observ, atomii sunt deplasai continuu i cu valori mici fa de reeaua ideal. Un bloc reticular cu o dislocaie elicoidal const n ultim instan nu din planuri reticulare suprapuse ca la reeaua ideal, ci dintr-un singur strat care se nfoar sub forma unei spirale prin reea. Dislocaiile se caracterizeaz prin lungimea lor. Liniile de dislocaie se ntind fie ntre dou defecte ale reelei (suprafaa exterioar, noduri formate de interaciunea a dou dislocaii) a cror distan reprezint lungimea dislocaiei, fie formeaz bucle nchise avnd o lungime proprie. Cristalele se mai caracterizeaz prin densitatea de dislocaii egal cu numrul de dislocaii pe unitatea de suprafa. 2.6.3. Defecte la suprafaa cristalelor Suprafaa (faa) cristalului reprezint o ntrerupere a periodicitii reelei i ca atare este o imperfeciune a reelei ideale. Forele de legtur la limita reelei sunt nesaturate i astfel cristalul este capabil s rein particule din exterior care se fixeaz pe suprafa. Capacitatea de cretere a cristalelor i chemosorbia sunt consecine directe ale acestui tip de defect. 2.6.4. Influena temperaturii asupra defectelor de reea. Migrarea defectelor Dup Hedwall, n funcie de modul cum sunt influenate de temperatur, defectele de reea pot fi grupate n reversibile i ireversibile. Defectele reversibile pot fi generate de micarea termic a particulelor nodale. La temperaturi mai mari de zero absolut amplitudinea de vibraie a unor particule devine suficient de ridicat pentru a permite s depeasc bariera energetic a vecinilor i s prseasc poziia nodal, dnd natere astfel la un numr de defecte. Defectele Schottky i Frenkel se formeaz n acest fel. Defectele punctiforme ale reelei cristaline nu au o poziie fix n reea. Ele sunt capabile s migreze prin schimb de loc cu particulele nvecinate sau prin interstiii. Migrarea vacanelor corespunde deci la o deplasare n sens invers a particulelor reelei (fig. 58).

93

Figura 58. Migrarea defectelor punctiforme n reea: a) vacane; b) particule interstiiale Deplasarea vacanelor permite s se explice o serie de constatri experimentale ca spre exemplu oxidarea metalelor. S-a obinuit ca oxidarea metalelor s se reprezinte ca fiind legat de difuzia oxigenului molecular prin stratul superficial de oxid format n prima etap. Dar moleculele de oxigen, datorit mrimii lor, nu pot difuza prin stratul de oxid. Oxidarea este continuat prin difuzia particulelor spre suprafa datorit migrrii n sens invers a defectelor Schottky. Migrarea vacanelor este determinat de numrul particulelor care nconjoar vacana n reea, de vibraiile termice ale reelei i de energia necesar depirii barierei de potenial a particulelor nvecinate. Defectele care apar n reele cristaline datorit condiiilor de formare sau a solicitrilor la care sunt supuse cristalele, sunt ireversibile. Ele dispar la o nclzire cu o vitez ce crete odat cu creterea temperaturii. Eliminarea defectelor ireversibile sub aciunea temperaturii reprezint motivarea teoretic a tratamentelor ndelungate de recoacere la care sunt supuse monocristalele dup obinere ( temperatura de recoacere se menine sub temperatura de topire cu cteva zeci de grade). Defectele ireversibile sunt de regul accidentale. Ele difer de la un cristal la altul pentru aceeai specie cristalin n funcie de condiiile de genez. Dependena de temperatur a defectelor ireversibile explic reactivitatea mai mare a fazelor cristaline la temperaturi joase. Astfel MgO obinut prin calcinarea MgCO3 la temperaturi de 500-600C reacioneaz cu apa la rece formnd hidroxidul respectiv (magnezie caustic) n timp ce dac calcinarea se conduce la temperaturi de peste 1400C, rezult un oxid inert a crui hidratare necesit utilizarea vaporilor de ap saturai la presiunea de 8-10 atm. Un cristal real va fi caracterizat deci printr-o sum de defecte din care o parte scad cu creterea temperaturii iar altele dimpotriv se nmulesc. Micarea dislocaiilor sub aciunea temperaturii sau a unei solicitrii mecanice are loc prin alunecare i prin crare. Micarea dislocaiilor prin alunecare are loc n planul de alunecare al reelei, similar cu deplasarea unei cute a unui covor de la un capt la altul. Dislocaiile elicoidale pot aluneca n orice direcie. Micarea sub form de crare este proprie numai dislocaiilor liniare. Ea const n deplasarea dislocaiei n sus i n jos n raport cu planul de alunecare.

94