Capitolul 2

NOŢIUNI DE SIMETRIE
MOLECULARĂ

1
Simetrie

2
3
 Elemente şi operaţii de simetrie
• Element de simetrie = o entitate geometrică (punct, dreaptă,
plan), în raport cu care se efectuează operaţiile de simetrie.
• Operaţie de simetrie = o mişcarea reală sau imaginară a unei
molecule sau corp, astfel încât configuraţia finală să fie
echivalentă (indistinctibilă) cu configuraţia iniţială:
- atomii vor fi aşezaţi în spaţiu în orientarea lor iniţială;
- distanţele dintre toate perechile de puncte vor fi aceleași;
- Cele două configuraţii (inițială și finală) sunt echivalente şi se
obţin prin permutarea atomilor aceluiaşi element (a atomilor
echivalenţi) din moleculă.
• Elementele şi operaţiile de simetrie sunt în corelaţie mecanico-
cuantică;
- transformările de coordonate lasă nemodificat hamiltonianul
sistemului.
4
 Elemente şi operaţii de simetrie
Nota-
Elemente de simetrie Operaţii de simetrie
ţie
Identitatea E Identitatea (nu modifică
sistemul)
Centrul de simetrie i Inversiunea prin centru
(inversiune)
Axă proprie de Cn Rotaţia în jurul axei proprii
simetrie (rotaţie)
Plan de simetrie σ Reflexia în plan
Axă improprie de Sn Rotaţia în jurul axei proprii
simetrie (rotaţie) urmată de reflexia într-un plan
perpendicular pe axa de rotaţie
5
 Identitatea, E,
• Lasă neschimbată configuraţia moleculei şi
poziţia atomilor.
• Deoarece orice moleculă este identică cu ea
însăşi, fiecare moleculă conţine cel puţin
acest element de simetrie.
• Prin E se notează elementul identitate,
operaţia de simetrie asociată şi operatorul
corespunzător.

6
 Centrul de simetrie (inversiune).
• O moleculă prezintă un
centru de simetrie
A i i
(inversiune) “i”, dacă orice B

linie care trece printr-un

atom şi centrul moleculei
întâlneşte un alt atom la z
aceeaşi distanţă faţă de 5
centru. Prezintă centru de 4 3
simetrie compuşi precum, d'
CO2, [ML2]n±, Mn+
v v'
• [ML4]n±, [ML6]n±, x 1 2
6 y
• in=E, când n este număr par şi d
7
in=i, când n este număr impar
 Axe de simetrie (rotaţie).
Operaţia de rotaţie

Axe proprii de simetrie (rotaţie).

• O axă proprie de simetrie (rotaţie) este o dreaptă
care trece prin moleculă şi în jurul căreia se
efectuează o rotaţie (în sens trigonometric  în sens
invers acelor de ceasornic) cu un unghi de 360/n
grade (n este un număr întreg).
• Printr-o operaţie de rotaţie molecula ajunge într-o
configuraţie echivalentă cu cea iniţială.
• Axele de rotaţie se notează cu Cn, unde n este
ordinul axei. 8
 Axe de rotaţie şi unghiurile
corespunzătoare sunt următoarele

Axa de rotaţie Operaţia

C1 rotaţie cu 360°
C2 rotaţie cu (360/2)= 180°
C3 rotaţie cu (360/3= 120°
C4 rotaţie cu (360/4)= 90°
C5 rotaţie cu (360/5)= 72°
C6 rotaţie cu (360/6)= 60°
Cn rotaţie cu (360/n)
9
Axele de rotaţie

10
Axele de rotaţie

11
 Axele de rotaţie pentru o moleculă
plan-pătrată
z
C4 C2
4 1 2 2 3
1
C2' (y) C2" C4

4 3 1 4
2 3
x y
C2' C2'
C2"

Cn1, Cn2, Cn3, … Cnn = E

12
13
 Planul de simetrie şi reflexia în plan, σ
• O moleculă prezintă un plan de simetrie, dacă
printr-o operaţie de reflexie (oglindire) a tuturor
atomilor prin acel plan se obţine o configuraţie
echivalentă.
• Prin această operaţie atomii situaţi în planul de
simetrie nu-şi modifică poziţiile.
• Orice moleculă coplanară conţine cel puţin un plan
de simetrie.
• Elementul şi operaţia de simetrie se notează cu
simbolul σ, urmat de o literă mică (h, v, d) care
indică poziţia acestui plan faţă de celelalte
elemente de simetrie.
14
 • Un plan de simetrie
perpendicular pe axa principală
z a moleculei se numeşte plan
orizontal şi se notează cu σh.
5 • Planele care conţin axa
4 3 principală a moleculei z şi câte
Mn+ d' una din axele de coordonate x
v sau y se numesc plane
v' verticale şi se notează cu σv.
x 1 2
d 6 y • Plane de simetrie dispuse pe
direcţia bisectoarelor
unghiurilor dintre axele x şi y şi
σh , σv, , σd, care conţin axa principală a
moleculei, z, se numesc plane
diagonale şi se notează cu σd.
σn = E, când n este un număr par şi 15
σn = σ, când n este un număr impar.
16
 Axe improprii de simetrie (rotaţie).
• Implică două operaţii; rotaţia (în sens
trigonometric = în sens invers acelor de
ceasornic), în jurul unei axe Cn urmată de o
reflexie într-un plan perpendicular pe axa de
rotaţie Cn.
• Axele improprii de simetrie se notează cu Sn ,
• O moleculă prezintă o axă Sn dacă printr-o rotaţie
cu (360/n)° în jurul unei axe, urmată de o reflexie
într-un plan perpendicular pe acea axă aduce
molecula într-o configuraţie echivalentă cu cea
iniţială.
• Uneori o axă Cn poate fi o axă Sn fără a fi însă şi o
axă proprie Cn 17
 Axele improprii Sn ale moleculelor tetraedrice
z

.
S4

.
1 2 4
2 1
C4 z h 3

4
4 2
3 1
3
Sn = σhꞏCn = Cnꞏσh

Sn1, Sn2, Sn3, … , Snn = E, deoarece Snn = Cnnꞏσnn = EꞏE = E

Prezintă importanţă Sn2m+1 ;
Sn2m = Cn2mꞏσn2m = Cn2mꞏE = Cn2m,
18
19
 Elemente din teoria grupurilor

• O mulţime nenulă de elemente G care sunt

în corelaţie şi pe care se poate defini o
anumită operaţie internă se numeşte grup.
• Operaţia internă este denumită operaţie de
grup şi poate fi redată prin “punct” “ꞏ”, prin
“x” sau “+”.
• Dacă denumim operaţia internă “înmulţire”,
atunci grupurile de simetrie vor fi
multiplicative.
20
 Axiomele grupului
• Elementele oricărei structuri algebrice de grup
trebuie să satisfacă simultan următoarele axiome:
1. In orice grup se află un element neutru, notat cu E,
numit element identitate, care comută cu toate
elementele grupului, lăsându-le neschimbate:
EꞏX = XꞏE = X
2. Fiecare element din grup are un reciproc, sau un
element invers; elementului X îi corespunde
elementul X-1, care satisface relaţia:
XꞏX-1 = X-1ꞏX = E

21
3. Produsul a două elemente dintr-un grup, oricare ar
fi ele, este tot un element al grupului:
AꞏB = C; BꞏA = D;
C şi D sunt elemente ale grupului;
4. Asociativitatea. Pentru orice grup se verifică
expresia de asociativitate:
A(BC) = (AB)C

5. Ordinul unui grup G, notat de obicei cu h, este

dat de numărul elementelor din acel grup.

22
 Tabela multiplicativă de grup

• Se obţine prin combinarea elementelor de

simetrie,
• acestea se prezintă într-un tabel denumit
“tabelă multiplicativă de grup” , care
contine pe prima linie şi respectiv prima
coloană toate elementele grupului respectiv.

23
 Elementele de simetrie ale NH3

A C3
v(C)
v(B)
N
Molecula de NH3 prezintă
B C următoarele elemente de simetrie:
v(A) - elementul identitate, E
- două axe de rotaţie C3 (C3 şi C32),
- 3 plane verticale σv (notate σv(A),
σv(B), σv(C))

24
 Compunerea operaţiilor de simetrie
pentru molecula de NH3
 v(B)

C3 C3 C C3
A C
v(C) v(C) v(B) v(A) v(C)
v(B)
v(B) C3
N N N
B C A B B A
v(A) v(C) v(A) v(A)

v(A) v(B) C3
v(C) C3
C3 B C3 B
A v(C)
v(C) v(C) v(B)
v(B) v(B)
N N N
C B A C C A
v(A) v(A) v(A) 25
 Tabela multiplicativă pentru molecula de NH3

E C3 C32 σv(A) σv(B) σv(C)

E E C3 C32 σv(A) σv(B) σv(C)
C3 C3 C32 E σv(C) σv(A) σv(B)
C32 C32 E C3 σv(B) σv(C) σv(A)
σv(A) σv(A) σv(B) σv(C) E C3 C32
σv(B) σv(B) σv(C) σv(A) C32 E C3
σv(C) σv(C) σv(A) σv(B) C3 C32 E

26
 Analiza tabelei multiplicative conduce la
următoarele concluzii:

- compunerea a două rotaţii este tot o rotaţie;

C3ꞏC3 = C32;
- compunerea a două reflexii este o rotaţie;
σv(A)ꞏσv(B) = C3;
- compunerea unei rotaţii cu o reflexie sau a unei
reflexii cu o rotaţie este o reflexie;
σv(A)ꞏ C3 = σv(B); C3ꞏ σv(A) = σv(C);
- pe fiecare linie şi respectiv pe fiecare coloană,
elementele de simetrie se găsesc o singură dată.
27
 Verificarea axiomelor grupului:
1. Existenţa elementul identitate care lasă nemodificate toate
elementele grupului se poate observa tot pe baza tabelei
multiplicative;
2. Fiecare element X din grup are un reciproc sau un invers X-1,
astfel încât,
X ꞏ X-1 = X-1 ꞏ X = E; C3 ꞏ C3-1 = C3-1 ꞏ C3 = C32 ꞏ C3 = E
3. Pe baza tabelei multiplicative se poate observa că produsul a două
elemente ale grupului este tot un element al grupului;
4. Asociativitatea poate fi verificată, luând trei elemente ale
grupului, ca în exemplul:
(C3ꞏσv(A))ꞏσv(B) = C3(σv(A)ꞏσv(B))
(C3ꞏσv(A))ꞏσv(B) = σv(C)ꞏσv(B) = C32
C3(σv(A)ꞏσv(B) )= C3ꞏC3 = C32
5. Numărul elementelor din grup indică ordinul grupului (h);
pentru molecula NH3, h = 6, (E, C3 C32, σv(A), σ(vB), σ(vC)). 28
 Clasele unui grup de simetrie
• Operaţiile de simetrie dintr-un grup, conjugate între
ele formează o clasă a grupului respectiv.
• Obţinerea claselor operaţiilor de simetrie se face pe
baza unor transformări echivalente (de
similitudine), folosind relaţia:
X-1ꞏ Aꞏ X = B
unde: A şi B sunt elemente conjugate între ele,
X este un element din grupul respectiv.

Totalitatea elementelor conjugate între ele

formează o clasă de operaţii de simetrie,
denumită clasă a grupului respectiv. 29
 Pentru determinarea claselor unui grup
se parcurg următoarele etape:

- se realizează tabela multiplicativă a

grupului;
- se efectuează transformările de similitudine
pentru toţi operatorii de simetrie din grup.

30
 NH3. Elementele de simetrie sunt:
E, C3, C32, σv(A), σv(B), σv(C)).

A C3
v(C) v(B)
N
X-1 ꞏAꞏ X = B
B C
v(A)

E-1 = E; C3-1 = C32; (C32)-1 = C3;

σv(A)-1= σv(A); σv(B)-1= σv(B); σv(C)-1= σv(C).
31
 X-1 ꞏAꞏ X = B, Pentru A = E, obţinem:
E-1 ꞏ E ꞏ E = E ꞏ E ꞏ E = E
C3-1 ꞏ E ꞏ C3 = C32 ꞏ E ꞏ C3 = C32 ꞏ C3 = E
(C32)-1 ꞏ E ꞏC32 = C3 ꞏ E ꞏ C32 = C3 ꞏ C32 = E
σv(A)-1 ꞏ E σv(A) = σv(A) ꞏ E ꞏ σv(A) = E
σv(B)-1 ꞏ E σv(B) = σv(B) ꞏ E ꞏ σv(B) = E
σv(C)-1 ꞏ E ꞏ σv(C) = σv(C) ꞏ E ꞏ σv(C) = E
Rezultatul acestor operaţii de compunere fiind
E, rezultă că elementul E formează singur o clasă.
32
 X-1 ꞏAꞏ X = B, Pentru A = C3, obţinem:
E-1 ꞏ C3 ꞏ E = E ꞏ C3 ꞏ E = C3
C3-1 ꞏ C3 ꞏ C3 = C32 ꞏ C3 ꞏ C3 = E ꞏ C3 = C3
(C32)-1 ꞏ C3 ꞏ C32 = C3 ꞏ C3 ꞏ C32 = C32 ꞏ C32 = C34 = C3
σv(A)-1 ꞏ C3 ꞏ σv(A) = σv(A) ꞏ C3 ꞏ σv(A) = σv(B) ꞏ σv(A) = C32
σv(B)-1 ꞏ C3 ꞏ σv(B) = σv(B) ꞏ C3 ꞏ σv(B) = σv(C) ꞏ σv(B) = C32
σv(C)-1 ꞏ C3 ꞏ σv(C) = σv(C) ꞏ C3 ꞏ σv(C) = σv(A) ꞏ σv(C) = C32

Transformările lui C3 sunt C3 sau C32, ceea ce

implică că C3 şi C32 formează o clasă. In mod
similar se demonstrează şi pentru C32.
33
 X-1 ꞏAꞏ X = B, pentru A = σv, se obţine:
E-1 ꞏ σv(A) ꞏ E = E ꞏ σv(A) ꞏ E = σv(A) ꞏ E = σv(A)
C3-1 ꞏ σv(A) ꞏ C3 = C32 ꞏ σv(A) ꞏ C3 = σv(B) ꞏC3 = σv(C)
(C32)-1 ꞏ σv(A) ꞏ C32 = C3 ꞏ σv(A) C32 = σv(C) ꞏ C32 = σv(B)
σv(A)-1 ꞏ σv(A) ꞏ σv(A) = σv(A) ꞏ σv(A) ꞏ σv(A) = E ꞏ σv(A) = σv(A)
σv(B)-1 ꞏ σv(A) ꞏ σv(B) = σv(B ꞏ σv(A) ꞏ σv(B) = C32 ꞏ σv(B) = σv(C)
σv(C)-1 ꞏ σv(A) ꞏ σv(C) = σv(C) ꞏ σv(A) ꞏ σv(C) = C3 ꞏ σv(C) = σv(B)

Rezultă că σv(A), σv(B), σv(C) formează o clasă de

echivalenţă.
34
Pe baza rezultatelor anterioare rezultă că
grupul corespunzător moleculei de NH3
are trei clase de operaţii de echivalenţă:
- o clasă E, de ordinul 1;
- o clasă de ordinul 2 corespunzătoare
operaţiilor C3 şi C32;
- o clasă de ordinul 3 pentru reflexiile σv(A),
σv(B) şi σv(C).

35
 Observaţii:
- operaţia E formează totdeauna singură o
clasă;
- reflexiile σh, σv şi σd formează separat câte o
clasă;
- inversiunea i formează o clasă;
- rotaţiile Cni şi Cnn-i, formează, de obicei, o
clasă Cn
- rotaţiile improprii S2nm şi S2n2n-m, formează o
clasă S2n. 36
 Notaţia şi clasificarea grupurilor
punctuale
• NH3 prezintă următoarele clase: E, 2C3, 3σv,
• H2O îi corespund clasele E, C2, σv(xz), σv(yz).
• Cunoaşterea elementelor de simetrie serveşte la
deosebirea moleculei de apă de cea de amoniac.
• Se impune astfel, notarea simetriei unei molecule
printr-un simbol care să poată oferi informaţiile
esenţiale despre simetria acelei molecule.
• Astfel de notaţii sunt numite simboluri
Schoenflies, după numele iniţiatorului lor.
• Notaţii alternative au fost introduse de Herman
Mauguins, dar acestea sunt folosite cu precădere
de cristalografi. 37
 Clasificarea si notarea
grupurilor punctuale:
• în funcţie de tipul simetriei, avem:
- grupuri de simetrie joasă; conţin axe Cn, n ≤2;
- grupuri de simetrie medie; conţin o axă Cn, cu n ≥ 3;
- grupuri de simetrie înaltă; conţin mai multe axe Cn, n ≥ 3.
• în funcţie de tipul şi numărul operaţiilor de simetrie,
grupurile pot fi:
- grupuri fără axe Cn: C1, Cs, Ci;
- C1, corespund numai rotaţiei cu 360º, (E);
- Cs, au numai un plan de simetrie, (σ şi E);
- Ci, au numai un centru de simetrie, (i şi E);
38
• grupuri cu o singură axă Cn: Cn, Cnh, Cnv;
- Cn, au o axă Cn, n = 2, 3, 4, .., grupurile C2, C3, C4,…;
- Cnh, au o axă Cn şi un plan σh perpendicular pe Cn;
- Cnv, au o axă Cn şi n plane σv care conţin axa Cn;
- grupuri cu axe S2n: S2n – au numai axe S2n;
• grupuri cu o axă Cn şi axe C2 perpendiculare pe Cn:
Dn, Dnh, Dnd;
- Dn, n ≥ 2, conţin o axă Cn şi axe C2  pe Cn;
- Dnh, formate din Dn şi au un plan σh;
- Dnv, formate din Dn şi au un plan σv;
- Dnd, formate din Dn şi n plane diedrice;
• grupuri cu mai multe axe Cn, n ≥ 3, numite şi grupuri de
simetrie înaltă: Td, Oh, Ih, Th, T, O, I, C∞v, D∞h, Kh.
39
 Determinarea unui grup punctual de
simetrie
• se parcurg următoarele etape:
a) se testează grupurile de simetrie infinită (∞),
D∞h şi C∞v;
b) se testează grupurile de simetrie înaltă
(cubice): Td, Oh, Th, Ih;
c) se testează grupurile fără axe Cn: C1, Cs, Ci;
d) se testează grupurile de rotaţie, Sn (2n) / Dn / Cn;

40
 Da Nu
C

Da i
? Nu Da Mai multe axe Nu
Cn, n>2 ?
D h Cv

Da Nu
Da Cn ?
C5 ? Nu

Ih Da
C4 ? Nu Numai Da
 ? Nu
Da axe S2n?
Da Nu Da
Oh i? Cs i? Nu
S2n Nu
Th Td Ci C1
Alege axa Cn
de ordin maxim

Schemă grafică
Da x C2  Cn ? Nu
pentru determinarea
unui grup de simetrie Da
Da  h ? Nu h? Nu

Da Nu Da v ? Nu
Dnh d? Cnh
41
Dnd Dn Cnv Cn
- se verifică dacă axa Cn este numai axă
S2n  S2n;
- dacă axa S2n nu este numai axă S2n, se alege
axa de rotaţie de ordin maxim Cn şi apoi se
verifică dacă are axe C2  Cn;
- dacă există astfel de axe se verifică
existenţa planelor σh, (dacă  σh  Dnh), σd
(dacă  σd  Dnd), iar dacă nu există  Dn;
- dacă nu există axe C2  Cn se verifică
existenţa planelor σh ( σh  Cnh),
σv ( σv  Cnv), iar dacă nu există, Cn
42
 Reprezentarea matricială a
operaţiilor de simetrie
• O operaţie de simetrie este echivalentă cu o
transformare a axelor de coordonate fără
schimbarea originii.
• Trecerea de la un sistem de coordonate carteziene
x, y, z, la un alt sistem x’, y’, z’, se realizează pe
baza unor ecuaţii de transformări liniare:
x’ = c11 x + c12 y + c13 z
y’ = c21x + c22y + c23z
z’ = c31x + c32y + c33z

43
Transformarea unui subgrup G într-un subgrup G’ se realizează cu
ajutorul relaţii: G’=[Cij] G, unde [Cij] este matricea transformării;
c11 c12 c13
[Cij] = c 21 c 22 c 23
c31 c32 c33
Caracterul sau trasa unei matrici este definită ca fiind suma elementelor
diagonalei principale, χC =  i Cij .
i j

44
Operaţia de identitate şi respectiv operatorul
identitate nu modifică poziţia nici unui punct.
Matricea transformării este una diagonală:χ

’
x = x + 0 ꞏy + 0 ꞏz 1 0 0
’
y = 0 ꞏx + y+ 0 ꞏz E = 0 1 0
’ 0 0 1
z = 0 ꞏx + 0 ꞏy + z

χE = 3

45
 Inversiunea prin centru
produce o schimbare de semn la toate
coordonatele:

’
x = - x + 0 ꞏy + 0 ꞏz -1 0 0
’
y = 0 ꞏx - y+ 0 ꞏz i = 0 - 1 0
’
z = 0 ꞏx + 0 ꞏy - z 0 0 -1
χi = -3

46
 Reflexia faţă de diverse plane.

Prin operaţia de reflexie într-un plan ce conţine două

axe de coordonate se va schimba numai semnul
coordonatei care nu este cuprinsă în plan, ex.:

1 0 0 1 0 0 -1 0 0
σxy = 0 1 0; σxz = 0 - 1 0 ; σyz = 0 1 0
0 0 -1 0 0 1 0 0 1

χσxy = 2 χσxz = 2 χσyz = 2

47
Rotaţia cu un unghi α în jurul unei axe proprii de
simetrie Cn, coliniară cu una din axele de
coordonate, modifică poziţia punctului faţă de
celelalte axe cu cosinusul sau sinusul unghiului α.

y
Y
B
D E
.. .
M
G C
X
 x   c11 c12  X 
     
  y   c 21 c 22  Y 
x
0 A F

48
 Proiecţiile punctului M pe cele 4 axe sunt:
x = 0A, y = 0B, respectiv X = 0C şi Y = 0D
Se constată că: 0A = 0F – AF = 0C cos α - MC sin α =
Xcos α - Ysin α;
respectiv: 0B = 0E + EB = CF + MG = 0C sin α +
MCꞏcosα = X sin α + Y cosα

Rezultă: x = X cos α - Y sin α

y = X sin α + Y cos α

 c11 c12   cos α - sin α 

Cu alte cuvinte:     
 c 21 c 22   sin α cos α 

49
 Trecând într-un sistem tridimensional, matricea operaţiei de rotaţie,
după axa z, devine:
 cos α - sin α 0 
 
Cnz =  sin α cos α 0 
 0 0 1 
 
Determinantul matricei asociate unei operaţii de rotaţie pentru o
axă Cn, orientată după direcţia z, este:
cosα - sinα 0
Cα(z) = sinα cos α 0
0 0 1

50
Rotaţia după orice unghi α, funcţie de ordinul n al axei de rotaţie (după
2π
axa z), se poate scrie: α = , rezultând:
n
-1 0 0
C2z (α = ) = 0 - 1 0 ; χ (C2z) = -1;
0 0 1
1 3
- - 0
2 2
3 1
C3z (α = 2) = - 0 ; χ (C3z) = 0;
2 2
0 0 1

0 -1 0
C4z (α = ) = 1 0 0 ; χ (C4z) = 1;
0 0 1
51
 Caracterul matricilor reprezentărilor
reductibile corespunzătoare operaţiilor de
rotaţie, poate fi dedus şi folosind următoarea
relaţie de calcul:

sin(l  12 )α
χ Cn 
sin α2

unde: l – numărul cuantic secundar al generatorului de complex,

α – unghiul de rotaţie.
52
Rotaţia improprie S2n implică o rotaţie urmată de o reflexie. O rotaţie C2
transformă pe x în –x şi pe y în –y; reflexia în planul xy transformă pe z
în –z.
cosα - sinα 0 1 0 0
S2n = C2nꞏσh = sinα cos α 0 0 1 0
0 0 1 0 0 -1

Matricea asociată este de forma:

-1 0 0
S2n = 0 - 1 0 ; χ (S2n) = -3
0 0 -1
Deşi înmulţirea nu este comutativă, caracterul matricilor obţinute
nu depinde de ordinea înmulţirii lor, χAB = χBA.
53
 Reprezentări reductibile şi
ireductibile
• Ansamblul de matrici care corespund operaţiilor
de simetrie dintr-un grup constituie o reprezentare
a grupului respectiv.
• Aceste matrici se corelează între ele ca şi
elementele grupului.
• Grupul C2v corespunzător moleculei de apă are
următoarele elemente E, C2, σv(xz) şi σ’v(yz).
• Matricile corespunzătoare sunt:

54
 1 0 0 cos π - sin π 0
E = 0 1 0 , C2 = sin π cos π 0,
0 0 1 0 0 1
χ(E) = 3 χ(C2) = -1

1 0 0 -1 0 0
’
σv(xz) = 0 - 1 0 , σ v(yz) = 0 1 0
0 0 1 0 0 1
χ(σv) = 1 χ(σ’v) = 1
55
 Reprezentări ireductibile
• Matricile corespunzătoare operaţiilor de simetrie
dintr-un grup punctual formează o reprezentare Γ
a grupului respectiv.
• Prin transformări echivalente cu ajutorul unor
matrici g, reprezentările Γr se transformă în
submatrici, care conţin blocuri mai mici de
elemente nenule pe diagonală.
X1 ’ 0 0
-1 0 0
X’ = g X g =
0 0 X 2’
0 0
56
 Asemenea transformările care conduc la submatrici
se numesc transformări reductibile. Dacă nu este
posibil de a găsi o transformare echivalentă care să
conducă la submatrici, atunci transformarea se
numeşte ireductibilă.
• Γr = n1Γ1 + n2Γ2 + …. + niΓi
Numărul reprezentărilor ireductibile ni se determină cu relaţia:
1
ni = 
h j
C j  χ ij (R)  χ rj (R)

unde: ni = numărul de reprezentări ireductibile dintr-o reprezentare

reductibilă, Γr;
h = ordinul grupului (egal cu numărul elementelor din grup);
Cj = numărul elementelor de clasă j din grup;
χ ij (R) = caracterul matricei j din reprezentarea ireductibilă
Γi; 57
χ (R)= caracterul matricei j din reprezentarea reductibilă Γr.
r
j
Principalele caracteristici ale unei reprezentări
ireductibile sunt:

- reprezentările ireductibile conţin întreaga

informaţie despre proprietăţile de simetrie ale
grupului,
- numărul reprezentărilor ireductibile dintr-un
grup este egal cu numărul claselor de elemente din
acel grup;
- matricile operaţiilor de simetrie din aceeaşi clasă
sunt conjugate între ele şi au acelaşi caracter;
- dimensiunea unei reprezentări ireductibile este
egal cu caracterul matricei corespunzător operaţiei
de identitate, E. 58
 Tabela de caractere
• Tabela de caractere a unui grup conţine toate
reprezentările ireductibile posibile ale grupului
respectiv.
• O tabelă de caractere conţine 3 zone:
C3v E 2C3 3σv
Γi

I II III

Obs.
Numărul reprezentărilor ireductibile este egal cu
numărul claselor de elemente. 59
Ordinul unui grup, h este egal cu numărul elementelor din grup.
 Tabela de caractere se construieşte pe
baza următoarelor axiome:

1) Suma pătratelor dimensiunilor lΓi a reprezentărilor

ireductibile Γi pentru un grup, corespunzătoare
clasei E, este egală cu ordinul grupului, h:

h=  i 1 2 3
l
i
2
= l 2
+ l 2
+ l 2
+ …+ l 2
1i

• De exemplu, pentru grupul C3v,.

h=6= l + l + l .
2
1
2
2
2
3
60
rezolvarea ecuaţiei conduce la două reprezentări monodimensionale (Γ1 =
Γ2 =1) şi una bidimensională (Γ3 = 2).

C3v E
Γ1 1
Γ2 1
Γ3 2

61
2) Orice grup conţine o reprezentare total simetrică;
caracterele matricilor χi(R) =1 pentru toate clasele
elementelor de simetrie.

C3v E 2C3 3σv

Γ1 1 1 1

62
 3) Suma produselor dintre numărul elementelor
dintr-o clasă şi pătratul caracterelor χi(R)
corespunzătoare fiecărei reprezentări ireductibile Γi
este egal cu ordinul grupului.

 R i
C
R
 (χ (R)) 2
=h

Verificarea axiomei 3): 1ꞏ12 + 2ꞏ12 + 3ꞏ12 = 6

63
 4) Principiul ortogonalităţii. Suma produselor dintre
caracterelor corespunzătoare a două reprezentări
ireductibile şi numărul elementelor din clasa respectivă
este egal cu zero.

C
R
R  χ i (R)  χ j (R) = 0

Aplicând axiomele 3 şi 4 se pot determina celelalte

caractere ale tabelei. Pentru aceasta se va completa tabela
de caractere cu “necunoscute” şi se vor rezolva ecuaţiile
corespunzătoare:

64
 C3v E 2C3 3σv
Γ1 1 1 1
Γ2 1 a b
Γ3 2 c d

Pentru Γ2 avem: 1ꞏ12 + 2ꞏa2 + 3ꞏb2 = 6 (axioma 3),

1ꞏ1ꞏ1 + 2ꞏ1ꞏa + 3ꞏ1ꞏb = 0 (axioma 4).
Rezolvarea acestui sistem conduce la următoarele soluţii:
a= 1 şi b= -1.
In mod similar, pentru Γ3 se obţine: c= -1 şi d= 0.
Axiomele 3 şi 4 pot fi grupate în una singură, pentru care:
C
R
R  χ i (R)  χ j (R) = δ
ij unde, δij este simbolul lui Kronecker;
δij = h, pentru i = j şi δij = 0 pentru i ≠ j 65
C3v E 2C3 3σv
Γ1 1 1 1 z z2
Γ2 1 1 -1 Rz
2 2
Γ3 2 -1 0 (x,y), (Rx, Ry) (x -y , xy), (xz, yz)
I II III

66
 Simbolurile Mulliken corespunzătoare
reprezentărilor ireductibile

Dimensiunea Caracterul aflat sub elementele Simbol

reprezentării (clasele)
E Cn i C2* sau σv σh
1 1 1 A
1 -1 B
2 2 E
3 3 T
1 Ag, Bg, Eg, Tg
-1 Au, Bu, Eu, Tu
1 A 1 , B1
-1 A 2 , B2
1 A’ , B’
67
 Orbitali atomici ca baze
ale reprezentărilor ireductibile Γi
• Orbitalul s (şi funcţiile corespunzătoare pentru
toate grupurile punctuale de simetrie) formează o
bază a reprezentării total simetrice în care
caracterele sunt egale cu 1 pentru oricare din
operaţiile de simetrie (Cn, σ, i, Sn),
z
y
x
68
Orbitalii p vor avea comportări diferite.
Considerăm orbitalul pz care este perpendicular pe planul xy;
- acest orbital atomic este invariabil faţă de orice operaţie Cn,
dacă axa Cn conţine axa z, şi faţă de operaţiile σv şi σd.
- dacă grupul conţine numai operaţiile menţionate, atunci
orbitalul pz va fi baza reprezentării total simetrice, (χ = 1).
- Funcţia proprie îşi schimbă semnul prin acţiunea operaţiilor σh,
i, Snz şi C2  pe axa z, (χ = -1).

z z z

y Snz, i, C2,h y Cnz, v ,d y

x x x

69
Simetria orbitalului pz
 z
z
y y

x x
px py

Forma orbitalilor atomici px şi py.

70
 Proprietăţile de simetrie ale orbitalilor d depind de
natura acestora
z z z

i, h, v,d Cnz,Snz, C2,

y y y
x x x

dz2 (χ = 1)

z z z
C2z , C2x ,  yz C2y, xz, i x
x x y
y y

(χ = -1) dxz (χ = 1) 71
 Scindarea orbitalilor d funcţie de tipul și
numărul liganzilor
Obţinerea unei reprezentări reductibile:
-Metoda matricială;

C3 z
C2, S4 Td E 8C3 3C2 6S4 6σd
1
2 y
x
3 4

In urma operaţiei E toţi atomii rămân nemodificaţi, iar caracterul

matricei este 4, χE = 4. 72
 1  1  1 0 0 0
   
C3  2  =  4 ; matricea transformării este: 0 0 0 1 χ C3  1
3  2 0 1 0 0
   
 4 3  0 0 1 0
   

1   2 0 1 0 0
   
C2  2  = 1  ; matricea transformării este: 1 0 0 0 χ C2  0
3  4 0 0 0 1
   
 4 3 0 0 1 0
   

1   4 0 0 0 1
   
S4  2  = 3 ; matricea transformării este: 0 0 1 0 χ S4  0
3  1  1 0 0 0
   
 4  2 0 2 0 0
   

1  1  1 0 0 0
   
σd  2  =  2 ; matricea transformării este: 0 1 0 0 χd  2
3   4 0 0 0 1
   
 4 3 0 0 1 0
    73
Reprezentarea reductibilă a orbitalilor d pentru grupul
punctual Td este:

Td E 8C3 3C2 6S4 6σd

r 4 1 0 0 2

74
Obţinerea unei reprezentări reductibile:
- Metoda vectorială; se face, asociind fiecărei legături
câte un vector și respectând următoarelor reguli:

• 1) vectorii nemodificaţi ca poziţie şi sens

contribuie fiecare cu “1” la matricea transformării;
• 2) vectorii care îşi modifică sensul la operaţia de
simetrie (păstrându-şi poziţia) contribuie fiecare
cu “–1” la matricea transformării;
3) vectorii care îşi modifică poziţia (fără să cadă
pe axele de coordonate), contribuie cu “0” la
matricea transformării.

75
 z
C3 C2,S4
1 2
y
x 4
3

• La operaţia de identitate, E, cei 4 liganzi (1, 2, 3 şi 4) şi

vectorii asociaţi îşi păstrează poziţiile, contribuind cu valoarea
1 la matricea transformării, χE = 4.
• La o rotaţie C3 rămâne nemodificat, ca poziţie şi sens, numai
un singur atom, respectiv vectorul asociat, cel situat pe direcţia
axei respective C3, care va contribui la matricea transformării
cu valoarea 1. Ceilalţi 3 vectori îşi modifică poziţiile şi nu
contribuie la matricea transformării, χ C  1 .
3
76
 In urma unei rotaţii C2 toţi atomii şi vectorii asociaţi îşi modifică
poziţiile, deci contribuie fiecare cu zero la matricea transformării, χ C  0 .
2

Printr-o rotoreflexie S4, toţi atomii şi vectorii asociaţi îşi modifică

poziţiile, deci vor contribui fiecare cu zero la matricea transformării,
χS  0 .
4

Un plan diagonal conţine 2 atomi şi respectiv 2 vectori. Prin

reflexia în planul respectiv vectorii conţinuţi în plan rămân nemodificaţi
şi vor contribui fiecare cu valoarea 1, la matricea transformării. Ceilalţi 2
vectori îşi vor modifica poziţiile şi deci nu au nici o contribuţie la
matricea transformării, χ   2 .
d

Td E 8C3 3C2 6S4 6σd

r 4 1 0 0 2

• Comparând rezultatele obţinute prin cele două

metode, se observă că ele sunt identice. 77
 Descompunerea reprezentărilor reductibile și
obținerea/deducerea reprezentărilor ireductibile

Td E 8C3 3C2 6S4 6σd

r 4 1 0 0 2

1
n Γ i =  C j  χ ij (R)  χ rj (R)
h j

78
 Td E 8C3 3C2 6S4 6σd
r 4 1 0 0 2

Td E 8C3 3C2 6S4 6σd

A1 1 1 1 1 1 xyz
A2 1 1 1 -1 -1
E 2 -1 2 0 0 (z2, x2-y2)
T1 3 0 -1 1 -1 (Rx, Ry, Rz) [x(z2-y2), y(z2-x2), z(x2-y2]
T2 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz) (x3, y3, z3)

1 24
n A1  1  1  4  8  1 1  0  0  6  2  1  1
24 24

79
 Folosind aceeaşi relaţie obţinem: n A = 0, n E = 0, n T = 0, n T = 1.
2 1 2

Deci grupului Td îi corespund 2 reprezentări ireductibile, A1 şi T2.

ΓTd = A1 + T2

A1: are ca baze orbitalii s;

T2: are ca baze orbitalii: px, py, pz și/sau dxy, dxz, dyz.

80
 Influenţa înconjurării chimice asupra
simetriei orbitalilor atomici
Când un atom sau un ion intră într-o înconjurare a liganzilor,
simetria aranjării liganzilor va influenţa distribuţia electronică.
Simetria sferică a orbitalilor atomici se pierde şi se va adopta
simetria ligandului. In consecinţă, de cele mai multe ori, simetria
scade, iar gradul de degenerare a orbitalilor scade.

Grupul s p d
Oh a1g t1u eg + t2g
Td a1 t1 e + t2
D4d a1 b2 + eu a1 + e2+ e3
D4h a1g a2u + eu a1g + b1g + b2g + eg
C4v a1 a1 + e a1 + b1 + b2 + e
C2v a1 a1 + b1 + b2 2a1 + a2 + b1 + b2
81
Scindarea orbitalilor d funcţie natura şi
înconjurarea liganzilor
Oh C 4v D 4h D 4h
b 1g
b 1g dx 2- y 2
b1
eg
d x 2 - y 2, d a1 a 1g b 2g
z2 d xy
b2 b 2g
t 2g a 1g
d z2
d x y , d x z, d e eg
yz e g d xz
d yz
M L6 M L 5L ' M L 4 L '2 M L4 82
 Produsul direct
Pentru două reprezentări χi şi χj ale unui grup, se poate obţine o nouă
reprezentare χk, definită ca fiind χk = χi ꞏ χj

C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0
A1ꞏA2 1 1 -1 = A2
A2ꞏA2 1 1 1 = A1
A2ꞏE 2 -1 0 =E
EꞏE 4 1 0 = A1 + A2 + E

83
Aplicaţiile proprietăţilor de simetrie
Domeniul Bazele transformărilor

Construirea orbitalilor hibrizi Poziţia vectorilor asociaţi legăturilor

M-L
Prevederea scindării Orbitalii atomici d
orbitalilor d degeneraţi

Construirea OM Orbitalii atomici

Determinarea numărului şi Deplasarea carteziană a vectorilor
simetriei vibraţiilor normale
Analiza coordonatelor normale Deplasarea coordonatelor interne
(simetria coordonatelor)
Studiul posibilităţilor de Orbitalii moleculari
desfăşurare a unor reacţii
chimice
84
Se da compusul coordinativ:
1. [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 ∙ H2O
2. NH4[Cr(C2O4)2(H2O)2]
3. [Pt(py)4Cl2]Br2 ∙ 2H2O
4. [Nien2(H2O)Cl]Cl ∙ H2O

85
C4v E 2C4 C2 2σv 2σd

A1 1 1 1 1 1 z z2 z3
A2 1 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 1 -1 x2-y2 z(x2-y2)
B2 1 -1 1 -1 1 xy xyz
E 2 0 -2 0 0 (x, y), (Rx, Ry) (xz, yz) (xz2, yz2), [x(x2-3y2), y(3x2-y2

86