Prof.

Laurentiu Marius Dumitran

2. Corpuri cristaline

Cunoaşterea structurii corpurilor cristaline precum şi a

proprietăţilor acestora este deosebit de importantă pentru înţelegerea
fenomenelor care se produc în cristalele supuse acţiunilor câmpurilor
exterioare (electric, termic etc.). De aceea, în această parte a cursului
vor fi prezentate informaţii referitoare la reţelele cristaline, sistemele
de cristalizare şi tipurile de defecte existente în cristalele reale.

2.1. Reţele cristaline

Una dintre noţiunile de bază adesea utilizată ca referinţă în
caracterizarea stării cristaline este structura cristalină ideală (sau
cristalul ideal). O astfel de structură presupune existenţa unei aşezări
perfect ordonate a particulelor unui cristal, aşezare care nu poate
exista decât la temperatura de 0 K. La temperaturi mai ridicate
intervine agitaţia termică iar ordinea de aşezare a particulelor este
perturbată; în acest caz se spune că structura cristalină prezintă
defecte.
În studiul reţelelor cristaline se folosesc noţiunile de reţea
cristalină şi bază. Într-o formulare matematică, reţeaua cristalină se
defineşte ca fiind multitudinea punctelor discrete din spaţiu
determinate de vectorul:
   
Rn  n1a1  n 2 a 2  n3 a 3 , (2.1)
  
în care n1 , n2 şi n3 sunt întregi şi a1 , a2 şi a 3 sunt trei vectori
necoplanari numiţi vectori fundamentali ai reţelei. Reţeaua cristalină
şi baza generează structura cristalină. Punctele definite de relaţia (2.1)
reprezintă nodurile reţelei cristaline. Dacă în fiecare nod al reţelei se
plasează câte o particule (atom, ion, moleculă) se spune că reţelei
cristaline i se atribuie o bază, rezultând, astfel, un cristal ideal.
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

16 MATERIALE ELECTROTEHNICE

Fig. 2.1. Reprezentarea schematică a vectorilor fundamentali şi a

unghiurilor dintre aceştia într-o celula elementară tridimensională.
  
Mărimile a1 , a 2 şi a 3 se numesc constantele reţelei cristaline pe
direcţiile respective.
Reţeaua cristalină se reprezintă prin linii drepte în ale căror
puncte de intersecţie se găsesc centrele particulelor care compun
cristalul (atomi, ioni, molecule) – nodurile reţelei cristaline. Acestea
poartă denumirea de linii reticulare. Planul reticular reprezintă planul
definit de cel puţin trei noduri ale reţelei cristaline. Celula elementară
reprezintă cel mai mic poliedru (ale cărui muchii au cele mai mici
lungimi) care poate fi identificat în cristal şi care are simetria cea mai
înaltă, coincizând cu simetria sistemului cristalin. Celula elementară
permite construcţia întregii reţele cristaline prin mişcări de translaţie
după cele trei axe. Se spune că o celulă elementară este primitivă dacă
aceasta conţine noduri ale reţelei numai în vârfurile sale.
Reţelele cristaline (Bravais) tridimensionale se deosebesc unele
  
de altele prin vectorii fundamentali a1 , a2 şi a 3 şi prin valorile
unghiurilor dintre aceştia i,j (fig. 2.1). Volumul celulei elementare se
poate exprima cu ajutorul relaţiei:
  
V  a1  a 2  a 3  . (2.2)
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

2. Corpuri cristaline 17

Fig. 2.2. Celula elementară corespunzătoare sistemului de cristalizare

triclinic.

Fig. 2.3. Celulele elementare corespunzătoare sistemului de cristalizare

monoclinic: a) celulă elementară simplă (primitivă); b) celulă elementară
cu volum centrat.

În funcţie de vectorii fundamentali şi de unghiurile dintre aceştia,

se deosebesc şapte sisteme cristaline. Sistemul triclinic se
caracterizează prin faptul că modulele vectorilor fundamentali au
  
valori diferite a1 ≠ a 2 ≠ a 3 şi, de asemenea, valorile unghiurilor αij
sunt diferite. Celula elementară corespunzătoare este un paralelipiped
oblic care are ca bază un paralelogram (fig. 2.2.). Sistemul monoclinic
  
se caracterizează prin faptul că a1 ≠ a 2 ≠ a 3 şi α12 ≠ α23 = α31 = 90o.
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

18 MATERIALE ELECTROTEHNICE
Celula elementară este un paralelipiped drept cu baza un
paralelogram. Sistemul monoclinic prezintă două tipuri de reţele una
simplă (primitivă) şi una cu volum centrat (fig. 2.3). În cazul reţelei
simple, nodurile din planele succesive se găsesc pe aceeaşi verticală în
timp ce la cea cu volum centrat, nodurile din planul următor se află
deasupra paralelogramelor din planul precedent.

Fig. 2.4. Celulele elementare corespunzătoare sistemului de cristalizare

ortorombric: a) celulă elementară simplă (primitivă); b) celulă elementară
cu volum centrat; c) celulă elementară cu baze centrate; d) celulă
elementară cu feţe centrate.
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

2. Corpuri cristaline 19

Fig. 2.5. Celula elementară corespunzătoare sistemului de cristalizare

hexagonal: a) reprezentare convenţională; b) reprezentare plană a modului
de aşezare a atomilor; c) reprezentare tridimensională a modului de
împachetare a atomilor în celula elementară de tip hexagon compact (HC).

Fig. 2.6. Celula elementară corespunzătoare sistemului de cristalizare

romboedric (trigonal).
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

20 MATERIALE ELECTROTEHNICE

Fig. 2.7. Celulele elementare corespunzătoare sistemului de cristalizare

tetragonal: a) celulă elementară simplă (primitivă); b) celulă elementară
cu volum centrat.

Sistemul ortorombic (ortogonal sau rombic) prezintă o celulă

elementară sub formă de paralelipiped cu baza dreptunghiulară:
  
a1 ≠ a 2 ≠ a 3 şi α12 = α23 = α31 = 90o. Acestui sistem îi corespund patru
tipuri de reţele cristaline: simplă, cu volum centrat, cu baze centrate şi,
respectiv, cu feţe centrate (fig. 2.4). Sistemul hexagonal conţine plane
hexagonale ale căror noduri sunt aşezate unele deasupra celorlalte.
Acestui sistem de cristalizare îi corespunde o singură reţea cristalină,
numită reţea hexagonală simplă (hexagon compact), caracterizată prin
  
a1 = a 2 = a 3 , α12 = 60o (sau 120o) şi α23 = α31 = 90o (fig. 2.5).
Sistemul romboedric sau trigonal se poate genera având ca punct
de plecare reţeaua plană rombică; nodurile din planele succesive se
plasează deasupra romburilor din planele precedente. Acestui sistem
de cristalizare îi corespunde o singură reţea cristalină numită reţea
  
trigonală pentru care a1 = a 2 = a 3 şi α12 = α23 = α31 ≠ 90o (fig. 2.6).
Sistemul tetragonal sau pătratic are celula elementară sub formă de
  
prismă dreaptă cu baza pătrat, astfel încât a1 = a 2 ≠ a 3 şi α12 = α23 =
α31 = 90o. Acestui sistem de cristalizare îi corespund două reţele
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

2. Corpuri cristaline 21
cristaline: tetragonală simplă şi tetragonală cu volum centrat (fig. 2.7).
În cazul primei reţele, nodurile din planele succesive se aşează unele
deasupra celorlalte în timp ce, în cazul celei de-a doua, nodurile din
planul următor se aşeză deasupra centrelor pătratelor din planul
precedent.
  
Sistemul cubic se caracterizează prin faptul că a1 = a 2 = a 3 şi
 ij  90 . Acestui sistem îi corespund trei tipuri de reţele cristaline:
cubică simplă, cubică cu volum centrat şi cubică cu feţe centrate.
Dintre aceste reţele cubice, cele mai importante sunt cubul cu feţe

a)

b)

c)

Fig. 2.8. Celulele elementare corespunzătoare sistemului de cristalizare

cubic: a) celulă elementară simplă (primitivă); b) celulă elementară cu
volum centrat (CVC); c) celulă elementară cub cu feţe centrate (CFC).
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

22 MATERIALE ELECTROTEHNICE
centrate (CFC) şi cubul cu volum centrat (CVC) – fig. 2.8. Dintre
materialele care cristalizează în reţeaua cubic cu volum centrat fac
parte Fe (0...770 oC), Fe (770...919 oC), Mo, W, Cr, V ş.a. În reţeaua
cub cu feţe centrate cristalizează Cu, Pt, Au, Ag, Al, Ni, Pb etc., iar în
hexagonal compact (HC) cristalizează Zn, Co, Be, Mg etc.
Se poate arăta că cele paisprezece reţele cristaline amintite mai
sus sunt singurele reţele tridimensionale care pot fi generate. Cu alte
cuvinte, modificare oricăreia dintre ele prin adăugarea de noduri pe
feţe, pe muchii sau în centrul celulei, conduce la obţinerea unei alte
reţele din cele paisprezece descrise anterior. De asemenea, se
aminteşte faptul că reţelele Bravais spaţiale se pot genera unele din
altele prin deformări pe diferite direcţii. Desigur, între proprietăţile
cristalelor (mai cu seamă cele mecanice) şi tipul reţelei cristaline
există o legătură strânsă. De exemplu, metalele care prezintă reţea de
tip CFC au plasticitate mare, în timp ce acelea cu celula elementară de
tip HC au ductilitatea redusă.

2.1.1. Calculul concentraţiei de particule în cristale

Pe baza celor arătate mai sus, cunoscând structura cristalină
(tipul celulei elementare) şi dimensiunile particulelor constitutive, se
poate determina concentraţia de particule a unui corp cristalin. În acest
scop, trebuie analizat modul de împachetare a atomilor în celula
elementară şi stabilite relaţiile matematice dintre dimensiunile
particulelor şi constanta de reţea. În continuare se vor prezenta câteva
exemple de calcul al concentraţiei de particule a unor cristale uzuale.
Pentru început considerăm cazul unui cristal pur de cupru (Cu) a
cărui celulă elementară este de tipul CFC – fig. 2.8 c . Ținând cont de
definiţia celulei elementare, concentraţia N de atomi de cupru se poate
exprima astfel:
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

2. Corpuri cristaline 23

a) b)

Fig. 2.9. Reprezentare schematică a repartiţiei atomilor în interiorul

celulelor CFC având: a ) un colţ comun şi b) o faţă comună.

N total N cel ,elm

N  , (2.3)
Vcristal Vcel ,elm
în care N total şi Vcristal reprezintă numărul total de atomi de Cu din
cristalul considerat, respectiv volumul întregului cristal. N cel .el . şi Vcel .el .
reprezintă numărul de atomi (întregi) asociat unei celule elementare,
respectiv volumul celulei elementare care, fiind sub formă de cub (a
cărui latură a reprezintă constanta reţelei cristaline) este Vcel.el .  a 3 .
Facem observaţia că relaţia (2.3) este valabilă dacă se acceptă ipoteza
conform căreia defectele (v. § 2.2) prezente în cristal nu influenţează
în mod semnificativ N total .
În figura 2.8 c se poate observa modul de împachetare a
atomilor (a căror formă este presupusă a fi sferică) în celula CFC,
rezultând astfel numărul de atomi întregi din celulă:
1 1
N cel .el .  8   6   4 atomi. (2.4)
8 2
Pentru o mai mare claritate, în figura 2.9 este prezentat felul în
care atomii situaţi în vârfurile cubului, respectiv în centrele feţelor
sunt „împărțiți” între celulele elementare alăturate.
Pentru a putea calcula volumul celulei elementare Vcel.el . trebuie
stabilită relaţia dintre raza atomului de Cu ( RCu  1,278 Å) şi constanta
reţelei a . Considerând că ionii (atomii) de Cu situaţi în centrele
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

24 MATERIALE ELECTROTEHNICE
feţelor sunt în contact cu cei din vârfurile acestora (fig. 2.8 c ), rezultă
că diagonala unei feţe a cubului ( a 2 ) este egală cu de patru ori raza
atomului de Cu, adică:
4  RCu 4  1,278
a   3,615 Å. (2.5)
2 2
Cum volumul celulei elementare este Vcel.el .  a3 , concentraţia de
atomi din cristalul de cupru este:
N cel.el. 4
N   8,46 1028 m 3 . (2.6)
Vcel.el. 3,615 10 
10 3

În cazul unui cristal de wolfram a cărui celulă elementară este de

tip cub cu volum centrat (CVC), Ncel, el din relaţia (2.3) este:
1
N cel .el .  8   1  2 atomi. (2.7)
8
Cum atomul de wolfram al cărui centru se găseşte în punctul de
intersecţie al diagonalelor cubului este tangent la cei opt atomi plasaţi
în colţurile cubului (fig. 2.8 b ), rezultă că diagonala cubului ( a 3 )
este egală cu de patru ori raza atomului de wolfram, adică:
4  RW 4  1,367
a   3,157 Å, (2.8)
3 3
în care RW = 1,367 Å reprezintă raza atomului de wolfram.
Utilizând (2.3), se obţine concentraţia de atomi din cristalul de
wolfram:
N cel.el. 2
N   6,36 1028 m 3 .
Vcel.el. 3,157 10 
10 3

(2.9)
Fie un cristal de zinc (Zn) a cărei celulă elementară este de tip
hexagon compact (HC) având RZn = 1,39 Å (fig. 2.5). Pentru a calcula
concentraţia de atomi de zinc se foloseşte, ca şi în cazurile precedente,
relaţia (2.3), ţinându-se cont de modul de aşezare a atomilor în celulă.
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

2. Corpuri cristaline 25

Fig. 2.10. Reprezentare schematică a poziţiei atomului Q (Fig. 2.5 c ) în

celula elementară de tip HC.

Analizând figura 2.5 rezultă că a = 2·RZn. Stabilirea numărului

de atomi (întregi) de Zn aflaţi în celula elementară (interiorul
hexagonului) este însă sensibil mai dificilă decât în situaţiile
prezentate anterior. Adesea, pentru rezolvarea simplificată a acestei
probleme se admite că cei trei atomi situaţi în zona mediană a celulei
(cum este cazul atomului Q din figura 2.5 c ) sunt în totalitate
conţinuţi în interiorul celulei. Această simplificare conduce la:
1 1
N cel.el.  12   2   3 1  6 atomi. (2.10)
6 2
O analiză mai detaliată indică însă faptul că numai o parte din cei trei
atomi situaţi în zona mediană a celulei se găsesc în interiorul acesteia.
Conform figurii 2.5, atomul Q are centrul situat la distanţa  de faţa
hexagonului şi anume, la o treime din înălţimea triunghiului
a 3
echilateral MNP de latură a , ceea ce înseamnă că δ  . Cum raza
6
atomului este a 2 , rezultă că în exteriorul celulei elementare rămâne o

calotă sferică de înălţime hc =


a 3 3 
(fig. 2.10).
6
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

26 MATERIALE ELECTROTEHNICE
Ținând cont că a  2RZn şi exprimând volumul sferei unui atom
Vatom şi volumul calotei Vcalota (aflată în exteriorul hexagonului),
rezultă că în interiorul celulei elementare HC se află:
 V 
  1  calota   100 
 Vatom 
 πhc 2  a 
  3   hc   (2.11)
3  2    100  88,5%
 1 
 4 a
3

 π   
 3 2 

din volumul unui atom. Rezultă că, numărul de atomi din celula
elementară HC este:
1 1
N cel . el .  12   2   3  0,855  5,655 atomi. (2.12)
6 2
Pe de altă parte, Vcel.el .  Abaza  c , în care Abaza reprezintă aria
bazei hexagonale a celulei. Cum hexagonul este alcătuit din şase
triunghiuri echilaterale identice de latură a, aria bazei este
Abaza  6a 2 3 4 . Obţinerea înălţimii c necesită însă o analiză mai
atentă a modului de aşezare a atomilor. Conform figura 2.5, rezultă că
atomii M, N, P, şi Q sunt situaţi în vârfurile unui tetraedru regulat de
latură a. Prin urmare, c este egal cu dublul înălţimii tetraedrului, adică
2
c  2a  .
3
3 2
Vcel.el.  6  a 2  2a 
4 3
3 2
 24 RZn 2   4 RZn   (2.13)
4 3
 90,88 Å3.
Concentraţia de atomi din cristalul de Zn este:
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

2. Corpuri cristaline 27
N cel .el . 5,655
N   30
 6,22  1028 m  3 . (2.14)
Vcel ,.el . 90,88  10

2.1.2. Calculul densităţii cristalelor

Aşa cum se va arăta în cele ce urmează, cunoaşterea structurii
cristaline permite calculul densităţii corpurilor cristaline. Pentru
aceasta se folosesc relaţiile de calcul prezentate în paragraful anterior,
ținându-se cont de faptul că densitatea poate fi exprimată cu ajutorul
relaţiei:
mtotal corp mcel .el el
d  , (2.15)
Vtotal corp Vcel .el .
în care mtotal corp şi Vtotal corp reprezintă masa, respectiv volumul
întregului cristal şi mcel .el . reprezintă masa unei celule elementare:
mcel.el .  N cel .el .  matom . (2.16)
Masa unui atom se determină cu relaţia matom  mkmol N A , unde mkmol
reprezintă masa unui kilomol de substanţă exprimată în kilograme
(numeric egală cu masa atomică relativă M) şi N A  6,023  1026 kmol-1 -
numărul lui Avogadro.
Aşadar, densitatea cristalului de Cu considerat mai sus, a cărui
masă atomică relativă este MCu = 63,54, se exprimă cu relaţia:
N cel.el . M Cu
dCu   , (2.17)
a3 NA
în care, conform relaţiei (2.4) N cel.el .  4 atomi (CFC) şi constanta de
reţea aCu = 3,615 Å a fost calculată cu relaţia (2.5) în funcţie de raza
atomului de Cu. Rezultă:
N cel .el . M Cu 4  63,54
d Cu   
a 3
N A 3,615  10  30  6,22  10 26 (2.18)
 8,93  10 kg/m . 3 3

În mod analog, densitatea cristalului de wolfram a cărui masă

atomică relativă este MW = 183,85 este:
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

28 MATERIALE ELECTROTEHNICE
N cel .el . M W 2  183,85
dW   
a3 N A 3,157  10  30  6,22  10 26 (2.19)
 19,25  10 kg/m ,
3 3

în care s-a ţinut cont de faptul că tipul celulei elementare este CVC,
N cel.el.  2 atomi conform relaţiei (2.7) şi constanta de reţea aW =
3,157 Å a fost obţinută cu ajutorul relaţiei (2.8) în funcţie de raza
atomului de wolfram.
De asemenea, densitatea cristalului de zinc se obţine pornind de
la aceeaşi relaţie (2.15) utilizată în exemplele de calcul anterioare:
N cel .el . M Zn 5,655  65,37
d Zn   
Vcel .el . N A 90,88  10  30  6,22  1026 (2.20)
 6,54  103 kg/m 3 ,
în care Vcel.el .  90,88 Å3 s-a calculat cu relaţia (2.13), N cel .el .  5,655
atomi conform (2.12) şi MZn = 65,37 reprezintă masa atomică relativă
a zincului. Valoarea densităţii zincului calculată mai sus este mai mică
decât valoarea experimentală (7,14 · 103 kg/m3) şi foarte apropiată de
densitatea zincului aflat în stare lichidă (6,57 kg/m3). Această
diferenţă se explică prin faptul că în cazul cristalului real de zinc (ca,
de altfel, şi în cazul cadmiului), raportul c/a ia valori mai mari decât
valoarea corespunzătoare aşezării ideale a atomilor în celula HC
(atomii sunt „alungiţi” în lungul axei c). În cazul altor metale, precum
magneziul, titanul, zirconiul, cobaltul, raportul c/a ia valori mai mici
decât valoarea corespunzătoare aşezării ideale (ceea ce indică faptul că
atomii sunt comprimaţi pe direcţia axei c).

2.2. Identificarea direcţiilor cristalografice

În aplicaţiile practice, mai cu seamă în cazul metalelor şi al
aliajelor cu anizotropie mare, este necesar să se specifice direcţiile
asociate structurilor cristaline (direcţiile cristalografice). Direcţiile
cristalografice sunt definite cu ajutorul vectorilor de direcţie care,
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

2. Corpuri cristaline 29

Fig. 2.11. Identificarea unei direcţii cristalografice într-o reţea cristalină.

convenţional, se simbolizează cu un set de indici numiţi şi indicii lui

Miller (v. [4]). În figura 2.11 se prezintă modul în care pot fi
identificaţi indicii lui Miller corespunzători unui vector de direcţie
care are originea în punctul O şi intersectează faţa opusă a celulei
elementare în punctul V.
Proiecţiile acestuia pe cele trei axe sunt x0, y0 şi z0. Pentru a găsi
indicii corespunzători se exprimă x0, y0 şi z0 în funcţie de a, b şi c.
Spre exemplu, în cazul în care x0 = a/2, y0 = b şi z0 = c/2,
convenţional se spune că punctul V este situat la ½, 1 şi respectiv ½
(din dimensiunile celulei elementare în lungul celor trei axe). În final,
pentru a obţine indicii lui Miller se împart sau se multiplică aceste
valori până se obţin cele mai mici numere întregi (inclusiv zero).
Direcţia corespunzătoare se va scrie cu ajutorul indicilor scrişi între
paranteze pătrate. În cazul vectorului de direcţie exemplificat în figura
2.11, coordonatele punctului V se multiplică cu 2 rezultând astfel
indicii lui Miller corespunzători [121]. Convenţional, indicilor
negativi li se adaugă o bară situată deasupra valorii avute. Pentru a
exemplifica felul în care se identifică şi se notează aceste direcţii se
consideră cazul unui cristal cu celulă elementară cubică (fig. 2.12).
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

30 MATERIALE ELECTROTEHNICE

Fig. 2.12. Indicii lui Miller în celula elementară cubică.

Facem observaţia că anumite direcţii în cristal sunt echivalente

pentru că diferenţele dintre ele sunt datorate alegerii arbitrare a axelor
Ox, Oy şi Oz. Spre exemplu direcţiile [100] şi [010] sunt diferite
numai prin modul în care au fost alese axele Ox şi Oy. Pe de altă parte,
proprietăţile unui cristal după o anumită direcţie aleasă în raport cu
unul dintre colţurile celulei elementare cubice sunt identice cu cele
corespunzătoare aceleiaşi direcţii aferente celorlalte colţuri ale celulei
(de exemplu [010] şi [001]). De aceea, toate aceste direcţii definite în
raport cu colţurile celulei cubice constituie o familie de direcţii sau un
set de direcţii echivalente. Prin urmare direcţia <100> reprezintă o
familie de şase direcţii: [100], [010], [001], [ 1 00], [0 1 0] şi [00 1 ].
Asemănător, familia de direcţii aferente diagonalei celulei elementare
cubice se notează cu <111>.
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

2. Corpuri cristaline 31
2.3. Defecte ale reţelelor cristaline
La valori nenule ale temperaturii, cristalele (reale) prezintă
abateri de la aşezarea strict ordonată a particulelor constitutive. Orice
abatere de la reţeaua cristalină ideală reprezintă un defect al reţelei
cristaline. În general, defectele de reţea pot fi grupate în următoarele
clase: punctuale (zerodimensionale), liniare (unidimensionale), de
suprafaţă (bidimensionale) şi de volum (tridimensionale).

2.3.1. Defecte punctuale

Defectele punctuale constau în existenţa unor noduri vacante
(fig. 2.13 a ), a unor particule în interstiţii (fig. 2.13 b ), a unor particule
de impurităţi în nodurile şi/sau în interstiţiile reţelei (fig. 2.14) etc.
Defectele care prezintă importanţă deosebită pentru proprietăţile
materialelor sunt cele de tipul Schottky şi Frenkel.

a) b)

Fig. 2.13. Reprezentare schematică a defectelor punctuale în cristale:

a) defect Schottky; b) defect Frenkel.
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

32 MATERIALE ELECTROTEHNICE

a) b)

Fig. 2.14. Reprezentare schematică a defectelor punctuale datorate

particulelor de substituţie: a) impuritate mai mică decât particulele reţelei
de bază; b) impuritate mai mare decât particulele reţelei de bază.

Defectul de tipul Schottky constă în lipsa unei particule dintr-un

nod al reţelei cristaline ca urmare a trecerii sale pe suprafaţa cristalului
sau în exteriorul său (fig. 2.13 a ). Defectul Frenkel este un defect
dublu şi constă în lipsa unei particule dintr-un nod al reţelei cristaline
şi prezenţa sa într-un interstiţiu (aceasta apare în urma difuziei
particulei în cristal) - fig. 2.13 b .
Pentru deducerea relaţiilor de calcul al concentraţiei de defecte
punctuale (Schottky şi Frenkel) se face ipoteza conform căreia la
echilibru termodinamic, energia liberă a cristalului (relaţia (1.24),
§ 1.3) este minimă.
Se consideră, mai întâi, un cristal fără defecte, al cărui volum
este egal cu unitatea şi care are energia liberă F0 :
F0  W0  T S0 , (2.21)
în care W0 şi S0 reprezintă energia internă, respectiv entropia
cristalului şi T este temperatura termodinamică.
Prin formarea defectelor (proces care necesită consum de energie
deoarece particulele trebuie să absoarbă energie pentru a părăsi
nodurile reţelei cristaline), energia internă a cristalului creşte cu W şi
devine W  W0  W .
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

2. Corpuri cristaline 33
Deoarece formarea defectelor reprezintă o transformare
ireversibilă a cristalului, în conformitate cu cel de-al doilea principiu
al termodinamici, entropia cristalului creşte devenind S  S0  S .
Rezultă, deci, că energia liberă F a cristalului cu defecte este:
    F  W0  W  T S0  S   W  T S .         (2.22)
Analizând relaţiile (2.21) şi (2.22) se constată că la o valoare a
temperaturii T  0 K pentru care T  δS  δW , energia liberă a
cristalului cu defecte F este mai mică decât energia liberă a cristalului
fără defecte F0 . Acest lucru indică faptul că la o temperatură dată
T  0 K există o concentraţie a defectelor punctuale la care cristalul
atinge o stare de echilibru termodinamic caracterizată printr-o valoare
a energiei libere mai mică decât F0.
În cele ce urmează se va deduce expresia concentraţiei de defecte
Schottky dintr-un cristal. Fie N concentraţia de noduri ale reţelei
cristaline şi N S concentraţia nodurilor vacante (defectelor Schottky).
În acest caz, numărul configuraţiilor posibile care se pot obţine prin
plasarea celor N S defecte în cele N noduri ale reţelei este:
N!
g  C NN s  . (2.23)
N s ! N  N s !
Ţinând cont de faptul că toate configuraţiile sunt egal probabile,
rezultă că probabilitatea de realizare a unei configuraţii din cele g
posibile este PS  1 g . Pe de altă parte, între variaţia entropiei S a
unui sistem fizic şi probabilitatea de realizare a unei anumite
configuraţii de aşezare a particulelor sistemului, există relaţia:
δS   k  ln PS  k  ln g , (2.24)
în care k = 1,38·10-23 J/K este constanta lui Boltzmann.
Înlocuind pe g din (2.23) în (2.24), se obţine:
S  k ln PS  k ln g  k ln N !/ Ns !N  Ns  ! . (2.25)
Notând cu wdS energia necesară producerii unui defect Schottky
în cristalul considerat, atunci creşterea energiei interne a cristalului
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

34 MATERIALE ELECTROTEHNICE
datorată producerii defectelor este W  N S  wdS . Ţinând cont că
volumul cristalului este egal cu unitatea şi înlocuind expresiile W şi
S în (2.22), rezultă:
N!
F  F0  N s wds  k T  ln . (2.26)
N s ! N  N s  !
Pentru efectuarea calculelor se ţine cont de faptul că N , N S ,
N  N S  sunt numere foarte mari. De aceea, se poate folosi relaţia lui
Stirling N ! N / eN care permite scrierea ecuaţiei (2.26) sub
următoarea formă:
F  F0  N s wds 
(2.27)
 k T N  ln N  N s  ln N s   N  N s   ln N  N s 
Valoare lui N s pentru care F este minimă se obţine din condiţia
F / N s  0 , care conduce la relaţia:
Ns
 exp  wds / k T  . (2.28)
N  Ns
Deoarece N  N S , din (2.28) rezultă expresia concentraţiei de defecte
Schottky:
 w 
N s  N exp   ds  . (2.29)
 kT 
În cazul unui cristal de aluminiu aflat la temperatura T , energia
necesară producerii unui defect Schottky este wdS  0,75 eV .
Cunoscând masa atomică relativă M Al  26,9815 , densitatea
d Al  2700 kg/m3 şi N A  6,025  10 26
kmol-1, se poate calcula
concentraţia de defecte Schottky.
Ţinând seama că, pentru orice cristal, N S  N , se poate admite
că valoarea concentraţiei nodurilor este egală cu valoarea concentraţiei
particulelor cristalului N p :
NA d
N  Np   NA  , (2.30)
VM M
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

2. Corpuri cristaline 35
în care VM reprezintă volumul molar al cristalului.
Pentru cristalul de aluminiu, concentraţia de atomi este:
6,025  1026  2,7  103
N  6,03  1028 m-3. (2.31)
26,9815
Cu ajutorul relaţiei (2.29) se pot calcula valorile lui NS pentru
300 K şi, respectiv, 500 K:
 0,75 1,6 1019 
N S (300)  6,03 1028  exp  23

 1,38 10  300  (2.32)
 1,55 1016 m 3
şi, respectiv,
N S 500  1,687  1021 m-3. (2.33)
Deducerea expresiei concentraţiei de defecte Frenkel NF se face
în mod analog, ţinând cont de faptul că, în acest caz, pe lângă numărul
g al configuraţiilor posibile obţinute prin repartizarea vacanţelor pe
noduri ( N F - pentru un cristal cu volumul egal cu unitatea), mai
intervine şi numărul g i al tuturor configuraţiilor posibile rezultate prin
repartizarea, în toate modurile posibile, a interstiţiilor ocupate (al căror
număr este, de asemenea, egal cu N F pentru cristalul cu volumul de 1
m3) pe interstiţiile reţelei. Notând cu N ' concentraţia de interstiţii ale
cristalului, rezultă:
N '!
gi  (2.34)
N F ! N ' N F !
şi, ţinând cont de (2.23), numărul total de configuraţii posibile în
prezenţa defectelor Frenkel este:
N ! N '!
g F  g  gi  . (2.35)
N F ! N  N F ! N ' N F  !
2

Cum toate configuraţiile sunt egal probabile, rezultă că

probabilitatea de realizare a unei configuraţii din cele g F posibile este
PF  1 g F .
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

36 MATERIALE ELECTROTEHNICE
Cu ajutorul relaţiei (2.24) se poate determina variaţia de entropie
δS  k  ln PF corespunzătoare producerii celor N F defecte în cristal.
Considerând variaţia energiei interne W  N F  wdF (în care wdF
reprezintă energia necesară producerii unui defect Frenkel), pe baza
aceluiaşi raţionament se obţine expresia lui N F :
 w 
N F  N N '  exp  dF  . (2.36)
 2kT 
Trebuie remarcat că defectele Frenkel sunt defecte duble, ceea ce
înseamnă că energia necesară producerii unui astfel de defect este mai
mare decât aceea necesară producerii unui defect Schottky ( wdS  wdF )
iar concentraţia de defecte este mai redusă ( N F  N s ). Pentru
exemplificare, se consideră acelaşi cristal de aluminiu de mai sus. În
acest caz wdF  3 eV şi utilizând relaţia (2.36), rezultă:
 3  1,6  1019 
N F (300)  6,03  1028  exp   23

 2  1,38  10  300  (2.37)
 4  103 m  3 ,
1.E+18

1.E+15

1.E+12
NS [cm ]
-3

1.E+09

1.E+06

1.E+03

1.E+00
0 200 400 600 800 1000
T [K]

Fig. 2.15. Variaţia concentraţiei de defecte Schottky în funcţie de

temperatura T pentru cristalul NaCl .
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

2. Corpuri cristaline 37
Tabel 2.1. Valori ale energiei necesare pentru producerea unui defect
Schotky wdS pentru diverse cristale.
Substanţa wdS [eV]
Al 0,75
NaCl 2.3
MgO 6,6
CaO 6,1
KCl 2,26
LiCl 2,12
KF 2,72

respectiv,
N F (500)  4,7  1013 m-3. (2.38)
Analizând expresiile (2.29) şi (2.36) rezultă că numărul de
defecte punctuale ale unui cristal creşte exponenţial cu temperatura. În
figura 2.15 se prezintă variaţia experimentală cu temperatura a
concentraţiei de defecte Schottky în cristalul de clorură de sodiu. În
cazul unor oxizi metalici (cum ar fi MgO şi CaO), valorile energiei
necesare pentru producerea unui defect Schottky sunt sensibil mai
mari decât în cazul altor cristale (tabelul 2.1). De aceea, concentraţia
de vacanţe în aceste materiale este foarte redusă. Chiar şi la valori
mari ale temperaturii, apropiate de temperatura de topire Tt , raportul
N N S este de aproximativ 109.

Tabel 2.2. Valori ale energiei necesare pentru producerea unui defect
Frenkel wdF pentru diverse cristale.
Substanţa wdF [eV]
CaF2 2,8
ZnO 2,5
AgCl 1,6
AgBr 1,2
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

38 MATERIALE ELECTROTEHNICE
Energia de formare a unui defect Frenkel este mai mare decât
aceea necesară formării unui nod vacant (din cauza dimensiunilor mici
ale interstiţiilor, în care particulele pătrund cu greutate). Din această
cauză, pentru un anumit material, concentraţia defectelor de tip
Frenkel e mai mică decât cea a defectelor de tip Schottky. Tabelul 2.2
prezintă câteva exemple de valorile ale energiei wdF . Existenţa
defectelor Frenkel, îndeosebi în cazul cristalelor ionice, influenţează
sensibil fenomenul de conducţie, aşa cum se va arăta în cele ce
urmează.

2.3.2. Defecte liniare

Defectele liniare prezente în cristale poartă numele de dislocaţii
şi constau în existenţa unor linii reticulare care se termină brusc în
interiorul cristalului (linia AB din figura 2.16).
Dislocaţiile prezente în cristale sunt de două tipuri: cele de tip
„margine” (sau „muchie”) - care constau în existenţa unor plane
reticulare care se termină brusc în interiorul cristalului (apărute ca
urmare a aplicării unor eforturi mecanice perpendiculare pe linia
dislocaţiei (BC – fig. 2.17)) şi cele de tip „elice” (sau „şurub”) - care
constau în deformarea reţelei cristaline ca urmare a aplicării unor
eforturi mecanice de forfecare paralele cu linia de dislocaţie (CD – fig.
2.18). Desigur, în cristalele reale există şi dislocaţii mixte.

Fig. 2.16. Reprezentarea schematică a unei dislocaţii (AB) într-un cristal

cu celula elementară cubică.
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

2. Corpuri cristaline 39

Fig. 2.17. Reprezentare schematică a dislocaţiilor de tip „muchie”în

interiorul unui cristal.

Fig. 2.18. Reprezentarea schematică a unei dislocaţii tip „elice” datorată

unor eforturi de forfecare exercitate asupra cristalului.

În cazul dislocaţiilor de tip muchie, aşa cum se poate observa în

figurile 2.16 şi 2.17, planele reticulare aflate de o parte şi de alta a
dislocaţiei sunt deformate, apropiindu-se către muchia planului ce se
termină brusc. Pe de altă parte, în cazul dislocaţiilor de tip elice (fig.
2.18), atomii din mai multe plane reticulare sunt deplasaţi în așa fel
încât linia dislocaţiei reprezintă axa elicei.
Maleabilitatea şi ductilitatea metalelor sunt datorate într-o
măsură foarte mare prezenţei şi deplasărilor dislocaţiilor. Pentru a
explica modul în care o dislocaţie se deplasează într-un cristal se
 Prof. Laurentiu Marius Dumitran

40 MATERIALE ELECTROTEHNICE
consideră cazul prezentat în figura 2.16. Dacă cristalul este supus unor
eforturi mecanice normale pe linia AB, un şir vecin de particule (de
exemplu, EF) se deplasează, pentru a completa şirul AB şi porţiunea
CD se transformă într-o nouă dislocaţie. Astfel, are loc deplasarea
dislocaţiei pe direcţia de aplicare a efortului mecanic.

2.3.3. Defecte de suprafaţă şi de volum

Cele mai importante defecte de suprafaţă se localizează pe
suprafeţele care separă zonele distincte, numite grăunţi cristalini sau
cristalite, ale cristalului (şi care sunt caracterizate prin existenţa
liniilor reticulare cu aceeaşi direcţie). La trecerea dintr-un grăunte în
altul, direcţia liniilor reticulare se modifică, de obicei, cu unghiuri de
aproximativ 10 – 15o. Drept urmare, particulele cristalului ocupă
poziţii mai puţin ordonate, intermediare acelora din grăunţii adiacenţi.
Aceste zone, numite frontiere de granulaţie, constituie defectele de
suprafaţă cele mai numeroase.
Defectele de volum constau în prezenţa unor goluri, fisuri,
incluziuni de corpuri străine în cristal sau existenţa unor zone
necristaline.