Titulari de curs: Cătălin CROITORU

Ionuț ROATĂ
e-mail:
c.croitoru@unitbv.ro
ionut.roata@unitbv.ro
Birou: GI 23
 Structura materialelor solide cristaline. Aranjamentul
atomilor în cristale
Caracteristica esenţială a cristalelor este distribuţia ordonată periodică, a particulelor din care sunt formate

Distribuţia periodică a elementelor constitutive ale unui cristal se

reprezintă prin reţele de puncte, numite reţele cristaline, punctele fiind
nodurile reţelei
Nodurile rețelei
Unitatea structurală, respectiv grupul de atomi sau ioni cu o anumită
structură proprie, prin a cărui repetare în toate direcțiile rezultă întreg
cristalul, poartă numele de bază sau motivul cristalului.

Reţelele cristaline pot fi caracterizate cu ajutorul celulelor elementare,

Rețeaua cristalină a Cu numite şi celule unitate. Celulele unitate sunt cele mai mici aranjamente
structurale care păstrează forma (geometria) cristalului inițial.

+ Atomi de Cu, plasați în nodurile rețelei cristaline

(colțurile cubului) + în centrul fiecărei fețe a cubului Celula unitate

Rețeaua cristalină a Cu (cub) Baza sau motivul cristalului

 Geometria unei celule unitate
Nomenclatură

Parametri sau constantele de rețea:

α, b și c reprezintă lungimea celulei elementare de-a

lungul axelor X, Y și Z (denumite și axe cristalografice)

α, β și γ reprezintă unghiurile dintre axele cristalografice

Constantele de rețea nu trebuie să fie egale între ele (≠)

Parametrii a, b și c sunt de regula de ordinul

Angstromilor (10-10 m !)

Parametrii rețelei a, b, și c reprezintă dimensiunile celulei unitate. Parametri rețelei α, β, și γ

repreintă unghiurile dintre axele cristalografice, unde α este unghiul vazut de-a lungul axei a (ex.
unghiul dintre axele b și c).
În funcție de geometria bazei se pot defini 7
sisteme cristalografice.

Sisteme cristalografice:

a. Triclinic
b. Monoclinic
c. Ortorombic
d. Tetragonal
e. Romboedric
f. Hexagonal
g. Cubic

În cadrul celor 7 sisteme cristalografice, atomii

pot ocupa poziții diferite, generând 14 tipuri de
celule elementare sau rețele Bravais.
● atom
 (a) Rețea cubică cu (b) Rețea cubică cu fețe (c) Rețea hexagonal compactă (HC)
volum centrat (CVC) centrate(CFC) Atomii sunt plasați în colțurile și
Atomii sunt plasați în Atomii sunt plasați în centrele bazelor. Există un plan
colțurile cubului și colțurile cubului și intermediar de 3 atomi aflat între
în centrul cubului în centrul fețelor cubului cele două baze
Structură cubică cu volum centrat (CVC) pentru metale, indicând (a) aranjamentul
nodurilor de rețea pentru celula unitate; (b) împachetarea atomilor în cadrul celulei
(sfere pline); (c) structura cubică repetitivă

● Cristalizează: Rb, K, Na, Li, Zrβ, Ta, Mo, V, Feα, Nb, Ba, Tiβ.
● Rezistenţa mecanică ridicată şi o ductiliatte moderată.
Structură cubică cu fețe centrate (CFC) pentru metale, indicând (a) aranjamentul
nodurilor de rețea pentru celula unitate; (b) împachetarea atomilor în cadrul celulei
(sfere pline); (c) structura cubică repetitivă

Sistemul cubic cu fețe centrate este mai compact decât cel cubic cu
volum centrat

• Cristalizează: Pb, Ni, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Fe
• Ductilitate foarte bună (foarte ușor de prelucrat)
Structură hexagonală compactă pentru metale, indicând (a) aranjamentul nodurilor
de rețea pentru celula unitate; (b) împachetarea atomilor în cadrul celulei (sfere
pline); (c) structura cubică repetitivă

Compactitatea rețelei HC este similară cu a rețelei CFC

▪ Cristalizează: Mg, Tiα, Cd, Re, Os, Ru, Zn, Coα,Be, Y, Zrα
▪ Prezintă plasticitate scăzută (metalele care cristalizează
în sistemul HC sunt mai rigide)
 Structura cristalelor materialelor ceramice este mult mai complexă decât în materialele
metalice, datorită prezenței ionilor/grupurilor de ioni. Două rețele importante în materialele
ceramice sunt rețeaua clorurii de cesiu CsCl (a) și rețeaua clorurii de sodiu NaCl (b).

În structura ceramicelor: de regulă se găsesc ioni

Ionul pozitiv: cation
Ionul negativ: anion
O serie de materiale simple (elemente, cum ar fi metalele, nemetalele) prezintă
proprietatea de a își modifica structura cristalină în funcție de temperatură/presiune.
Această proprieate se numește alotropie (din gr. allos, “altă”, și tropos, “modalitate”).
Formele cristaline diferite ale aceluiași element se numesc forme alotrope. Formele
alotrope prezintă proprietăți diferite, deși au aceeași compoziție chimică.
Materialele compuse (compuși chimici), cum ar fi ceramicele pot prezenta aceeași
proprietate. În cazul acestora, proprietatea de a prezenta rețele cristaline diferite în
funcție de condițiile de temperatură/presiune se numește polimorfism (din gr. poly,
“multe” și morphos, “forme”). Formele diferite de cristalizare a unui compus se numesc
forme polimorfe.
Formele alotrope ale unui element/compus se notează cu litere grecești ,,, ,…
după simbolul sau formula chimică a materialului respectiv.
Un exemplu important de alotropie îl prezintă Fe

▪ La temperaturi mai mici de 912C, Fe prezintă o structură cristalină CVC și se numește

Fe (fier alfa)

▪ Între 912C și 1394C, Fe prezintă o structură CFC și se numește Fe (fier gamma)
▪ Între 1394C și punctul de topire (1539C), Fe prezintă din nou o structură CVC, fiind
numit Fe (fier delta). Fe prezintă o celulă unitate cu dimensiuni mai mari decât Fe.
▪ La presiuni de 10 GPa și temperaturi de câteva mii de K, există o altă formă de cristalizare
a Fe, anume Fe (fier epsilon). Această formă cristalină se găsește în nucelul Pământului.
▪ Fierul alfa și fierul gamma sunt două forme cristaline foarte importante pentru
industria producătoare a oțelului.
Un alt exemplu important de alotropie este prezenat de C, care se poate întâlni sub formă
de grafit și diamant

▪ Grafitul (gr. graphein, „a scrie") este cea mai stabilă formă alotropă a carbonului. Prezintă
o conductivitate electrică și termică ridicată.
▪ Diamantul (gr. adamas “invincibl”). Se poate obține din grafit la temperaturi și presiuni
foarte ridicate. Este un material cu duritate foarte ridicată, putând fi utilizat ca material
abraziv sau pentru a tăia alte tipuri de materiale. Este un izolator electric.

diamant grafit
 Sn (staniu alb)

Sn (staniu
cenușiu)

Pesta sau boala staniului (Sn) cauzează deteriorarea obiectelor confecționate din acest
material la temperaturi scăzute.
La temperaturi mai mici decât 13.2 °C staniul se transformă din forma alotropă β cu caracter
metalic (staniu alb) în forma cenușie, pulverulentă numită α staniu (sau staniu cenușiu).
Această transformare decurge cu o modificare de volum de 27%, ceea ce conduce la
descompunerea sfărâmarea obiectelor de staniu la temperaturi scăzute.
Polimorfism în cazul silicei Polimorfism în cazul ZrO2 (ceramică)
SiO2 (ceramică)
Dioxidul de zirconiu reprezintă un material ceramic
foarte utilizat în industrie.

ZrO2 (Tt=2715°C) cristalizează în topitură în forma

cubică, iar această formă adoptă un alt sistem de
cristalizare la temperaturi mai scăzute. Această
transformare este însoțită de modificări de volum
foarte mari, cauzând fracturarea materialului la
573C
⎯⎯⎯⎯
→  − quartz răcire. Adaosul unor aditivi poate stabiliza forma
 − quartz ⎯⎯
cubică până la temperatura camerei.
870C
⎯⎯⎯
 − quartz ⎯⎯⎯ →  − cristobalit

1760C
⎯⎯⎯→ sticlă de silice
 − cristobalit ⎯⎯⎯

Bile de rulment din ZrO2 Implanturi de ZrO2

 Defecte în cristale reale
Realitatea a dovedit că structura cristalină a materialelor nu este ideală, cristalele conţinând umeroase abateri de la
distribuţia ordonată a atomilor. Aceste abateri poartă denumirea de imperfecțiuni sau defecte de structură iar
cristalele care le conțin se numesc cristale reale.

Defectele de structură au o influență foarte mare asupra proprietăților materialului.

1). Defecte punctiforme
①. Vacanțe: Lipsa unui/unor atomi din rețea Atomi interstițiali
②. Impurități: Incluziuni de atomi străini în structura cristalină
Atomi de substituție

2). Defecte liniare

Dislocații: marginale, elicoidale

3). Defecte de suprafață

Limitele cristalelor (limitele grăunților)

4). Defecte de volum

Pori, incluziuni
 Vacanțe: Lipsa unui/unor atomi din rețea

La compușii ionici, unii ioni lipsesc din rețea dând naștere la vacanțe. Când numărul de ioni pozitivi care lipsesc
este egal cu numărul de ioni negativi lipsă, avem de-a face cu defecte de tip Schottky. Acest defect duce la micșo-
rarea densității materialului solid.

În anumite cazuri, un ion se deplasează din poziția sa de echilibru într-o poziție interstițială. Se creează o vacanță
și un defect de tip interstițial. Acest tip de defect se numește defect Frenkel. Defectele Frenkel sunt caracteristice
materialelor ceramice.
 Defectele punctiforme: Impurități (incluziuni de atomi)
Solidele reale sunt impure.
Chiar și un material de puritate 99,9999% (numit și 6N – șase nouă) conține ≈ 6 × 1016 impurități pe
cm3.

De cele mai multe ori, impuritățile sunt introduse în material pentru a-i îmbunătăți proprietățile.
De exemplu, atomii de carbon sunt intenţionat adăugaţi în fier pentru a obţine oţelurile sau borul este
introdus în siliciu pentru a-i modifica proprietățile electrice.

Chiar și în stare solidă un element poate dizolva cantități mici din alt element sau compus. Prin
dizolvarea unei impurități într-un material în proporție > 1% se obține o soluție solidă.
O soluție este formată dintr-un element solid majoritar (gazdă), numit solvent sau matrice și din
element(e) minoritar(e), denumite solvat sau dizolvat.

Capacitatea solvatului de a se dizolva în solvent se numește solubilitate.

In funcție de mărimea atomilor solvatului, soluțiile solide pot fi:

• de substituție (cu atomi de substituție)
• de interstiție (cu atomi interstiţiali)
Atomii materialului
de bază Atomi interstițiali

Atomi de substituție

Atomii de substituție înlocuiesc atomii materialului de bază în nodurile rețelei.

Atomii interstițiali (de interstiție) sunt plasați între atomii materialului de bază, în golurile sau
interstițiile rețelei (spații libere).
Soluțiile solide sunt:
➢ omogene;
➢ au structură cristalină;
➢ impuritățile (de substituție sau interstițiale) sunt distribuite aleatoriu.

Factori care favorizează solubilitatea:

Regulile Hume-Rothery pentru soluții de substituție:

✓ mărime atomică apropiată: diferențe de maximum 15% între diametrele atomilor/ionilor

✓ structură cristalină similară;
✓ electronegativitate similară;
✓ valență similară.

Regulile Hume-Rothery pentru soluții de interstiție:

✓ atomii dizolvatului trebuie să fie mult mai mici decât cei ai solventului
✓ solventul și dizolvatul trebuie să aibă electronegativitate similară
De obicei doar H, C, B, N, Li, Na pot forma soluții solide interstițiale
 Soluțiile de substituție

✓ Sunt atomi străini care substituie atomii din structura cristalului, în nodurile rețelei.

✓ Fiind elemente diferite de atomii matricei, datorită diferenței de rază atomică, rezultă o distorsiune
puternică a rețelei cristaline care poate interfera cu modul în care această rețea este deformată. Rezultă
că soluțiile solide sunt mai rezistente mecanic decât elementul de bază. Acest fenomen poartă numele de
durificare prin punere în soluție solidă.

Soluție de substituție Soluție de substituție

aleatorie ordonată
Substituind de exemplu Fe din nodurile rețelei cu atomi de Cr, Ni, Co, etc. se pot obține oțelurile aliate, cu
proprietăți superioare Fe și oțelurilor obișnuite (oțelurile carbon)
 Elementele de aliere introduc tensiuni
40 Bronzuri cu beriliu mecanice în rețeaua cristalină, acestea
Be
opunându-se deformării.
Rezistența la rupere, MPa

Si Oțeluri aliate (elemente dizolvate în Fe)

Sn
Bronzuri cu staniu (tradiționale)

Al Ni
Zn

Alamă

Durificarea Cu
0 Element de aliere, % 30
Soluții solide de substituție:

Influențează proprietățile mecanice ale materialelor, cazul Cu în Al

(durificare structurală)

Atomii A sau B pot fi repartizați aleatoriu în nodurile rețelei sau pot fi

grupați local.

In solidele cu legaturi covalente pot fi modificate proprietățile electrice,

cazul As sau Ga în Si (crearea semiconductorilor).
Substituție atom Si cu As (arsen)

Si are 4 e- de valență
As are 5 e- de valență
Se creează un surplus de 1 e-
Substituție atom Si cu Ga (galiu)

Si are 4 e- de valență
Ga are 3 e- de valență

Se creează un deficit de 1 e- (gol)

Soluțiile de interstiție

✓ Sunt atomi străini interstițiali care se plasează în interiorul structurii cristalului, între nodurile rețelei.

✓ Atomii de mărime mică ai solvatului se plasează în spațiile interstițiale ale rețelei cristaline a solventului.

Raza atomică solvat <<Raza atomică solvent

Soluții solide de inserție:

Singurii atomi suficient de mici pentru a produce soluții solide de

inserție sunt cei de H, N, C, B.
Ceilați atomi mici, cum sunt cei de O, tind să formeze compuși
chimici decât să se dizolve în metale.
O serie de constituenți structurali ai oțelurilor sunt reprezentați
de soluțiile solide de interstiție ale C în Fe.
Soluția solidă de interstiție a C în Fe se numește FERITĂ
(abreviată cu ) Este constituentul care conferă ductilitate și
rezistență la impact oțelurilor.
Soluția solidă interstițială a C în Fe se numește AUSTENITĂ
(după metalurgul englez W. Roberts-Austen; este abreviată ).
Austenita este foarte importantă pentru tratamentele termice
aplicate oțelurilor. Poate fi întâlnită și în unele oțeluri aliate.
Soluția solidă a C în Fe se numește -FERITĂ (). Nu prezintă
importanță ridicată, însă poate crea probleme a sudarea
oțelurilor aliate cu un conținut scăzut de C.
Unde intră C în structura cristalină a Fe:

Intr-o rețea cristalină se numesc poziții interstițiale de primire spațiile libere dintre atomii rețelei
solventului.

Aceste poziții formează poliedre spațiale, care corespund pozițiilor centrelor atomilor care pot fi ocupate
de solvat.

In rețelele cubice CFC și CVC pozițiile interstițiale de primire pot fi octaedru sau tetraedru.
Interstițial octaedric Interstițial tetraedric
Interstițial octaedric Interstițial tetraedric

Rețea CFC(Fe) Rețea CVC (Fe)

 Despre dopare și dopanți:

Atunci când atomii de impuritate se găsesc într-un procent mai mic de 1% în

rețeaua cristalină, se poate obține doparea materialului de bază. Materialul
de bază poate fi un semiconductor ca siliciul sau germaniul, folosit în
elementele active de circuit (diode, tranzistori, etc.), sau cristale
transparente utilizate la obținerea laserilor. Impuritatea se numește dopant.

Rubin (Al2O3 – alumină, dopată Smarald: beril (Be3Al2(SiO3)6) Garnet de Ytriu- Aluminiu dopat
cu oxid de crom Cr2O3) dopat cu Cr2O3 cu Neodim (Nd-YAG): obținerea
laserilor