Cursul 6 Structuri Cristale ionice – Oxizi şi neoxizi

Cursul 6:

STRUCTURI DE REFERINŢĂ ALE SOLIDELOR CRISTALINE

CRISTALE IONICE

II. STRUCTURI OXIDICE

II.1. Tip corindon

c Structura de tip
a corindon, cu simetrie trigonală,
se formează pe baza
octaedrelor MO6, unite prin
câte trei muchii, şi situate în
acelaşi plan, pentru care
radicalul care se repetă este
[MO3] (figura 1.a). Straturile de
octaedrii sunt interconectate
b prin intermediul anumitor feţe
(figura 1.b), făcând astfel să
dispară golurile de la nivelul

Figura 1: Structura de tip corindon fiecărui strat de octaedrii

(figura 1.c).
Fiecare atom de oxigen
devine comun pentru patru atomi de metal, ceea ce conduce la o stoechiometrie
de tip M2O3.
Metalul trivalent M poate avea o natură foarte variabilă : aluminiu (Al), titan
(Ti), vanadiu (V), crom (Cr), fier (Fe), galiu (Ga), etc. Corindonul în sine
corespunde cazului în care M = Al.
Corindonul (oxid de aluminiu cu formula α-Al2O3) în stare pură este
complet incolor (figura 2). Poate totuşi să ia diferite culori, atunci când un metal
tranziţional inlocuieşte aluminiul în interiorul structurii. Astfel, rubinul este roşu
deoarece el conţine ioni de Cr3+, în timp ce safirele galbene conţin ioni de Fe3+.
Când corindonul conţine ioni Fe2+ - Ti4+ sau ioni Fe2+ - Fe3+ se obţin safirele
albastre. Safirele verzi se obţin amestecând safirul albastru cu cel galben.

Figura 2: Influenţa
impurităţilor asupra culorii
cristalelor de corindon

Ştiinţa materialelor oxidice 38

Cursul 6 Structuri Cristale ionice – Oxizi şi neoxizi

II.2. Tip perovskit

Figura 3: Structura de tip perovskit

Structura de tip perovskit (figura 3) este caracteristică unor compuşi cu

formula generală MeIIMeIVO3, unde MeII = Ca, Sr, Ba, iar MeIV = Ti, Zn, Sn; sau
MeIMeIIX3, unde MeI = K, MeII = Hg, iar X = F. Are simetrie cubică, centrată în
volum şi pe feţe . În cazul CaTiO3, Ti4+ se află în coordinare octaedrică N = 6 cu
oxigenul , iar Ca2+ (cationul cu cel mai mare volum din structură) în coordinare
dodecaedrică N = 12 cu oxigenul.

II.3. Tip spinel

Interstiţiu tetraedric – Interstiţiu octaedric –

64/celula elementară 32/celula elementară

b c

Figura 4: Structura spinelică

Ştiinţa materialelor oxidice 39

Cursul 6 Structuri Cristale ionice – Oxizi şi neoxizi

Structura spinelică este tridimensională, fiind caracterizată prin simetrie

cubică (figura 4.a). Este caracteristică pentru compuşi cu formula generală
MeIIMe2IIIO4, unde MeII – Mg2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, iar MeIII – Al3+, Fe3+, Cr3+,
Mn3+.
Cationii se pot afla în două tipuri de raporturi de coordinare cu anionii de
oxigen: tetraedrică şi octaedrică (figura 4.b, 4.c). În funcţie de modul de ocupare
al interstiţiilor octaedrice şi tetraedrice, se întâlnesc două tipuri de structuri
spinelice:
o Structură normală – cationii Me2+ et Me3+ sunt situaţi în 1/8 din grupările
tetraedrice şi în 1/2 din grupările octaedrice (Ex.: MgAl2O4);
o Structură inversă – jumătate din interstiţiile octaedrice sunt ocupate
statistic de amândouă tipurile de cationi, în proporţii egale; cationii rămaşi,
mai polarizatori, sunt situaţi în interstiţiile tetraedrice. MgFe2O4
Spinelul magnezian pur estre transparent (figura 5.a), dar impurităţile pot
să-i dea o mare varietate de culori. Toate culorile sunt utilizate, dar cea mai
preţioasă şi cunoscută este piatra de culoare roşie (figura 5.b). Seamănă foarte
bine cu rubinul, în prezent distincţia fiind realizată prin teste de duritate şi cu raze
X.

a b

Figura 5: Cristale de spinel magnezian

Ştiinţa materialelor oxidice 40

Cursul 6 Structuri Cristale ionice – Oxizi şi neoxizi

II.4. Tip rutil TiO2

O
Rutil

Ti

O
Anatas
Ti

Figura 6: Structura rutilului şi a anatasului

Mineralele rutil, brookit şi anatas au aceeaşi formulă chimică, dar sunt

diferite din punct de vedere structural. La temperaturi de aproximativ 915oC
anatasul se transformă în rutil. Rutilul este cel mai comun şi mai cunoscut dintre
cei trei, în timp ce anatasul este cel mai rar. Au proprietăţi asemănătoare în ceea
ce priveşte aspectul, duritatea şi densitatea, dar din cauza structurii se
diferenţiază de exemplu, prin clivaj.

Ştiinţa materialelor oxidice 41

Cursul 6 Structuri Cristale ionice – Oxizi şi neoxizi

Anatasul şi rutilul au aceeaşi simetrie tetragonală. În rutil structura este

constituită din grupări octaedrice de TiO2, care au două feţe comune cu alte două
grupări octaedrice, formând lanţuri. Fiecare cation este înconjurat de şase
anioni , iar fiecare anion este înconjurat de trei cationi.
În anatas, grupările octaedrice au în comun patru feţe. Cristalele de
anatas au o formă particulară, care se poate distinge foarte uşor. Ele formează
piramide tetragonale cu opt feţe, alungite.

III. Structuri neoxidice

III.1. Nitrura de silicium

Nitrura de siliciu se caracterizează prin rezistenţă la temperaturi ridicate

superioară majorităţii metalelor, păstrându-şi la astfel de temperaturi
caracteristicile mecanice performante, precum şi rezistenţa la fluaj, însoţite de
rezistenţă la oxidare. În plus, coeficientul de expansiune termică scăzut îi conferă
o rezistenţă la şoc mecanic superioară majorităţii ceramicelor.
Nitrura de siliciu prezintă o structură hexagonală, asemănătoare
diamantului (figura 7). În celula elementară se găsesc 64 de atomi, dintre care 28
sunt de siliciu, iar 36 de azot, distribuiţi statistic. Atomii de Si se află în raport de
coordinare tetragonal cu atomii de N.

Si N

Figura 7: Structura Si3N4

Ştiinţa materialelor oxidice 42

Cursul 6 Structuri Cristale ionice – Oxizi şi neoxizi

III.2. Carbura de siliciu

Carbura de siliciu se caracterizează prin proprietăţi remarcabile, cum ar fi:

ƒ Duritate ridicată;
ƒ Rezistenţă bună la şocuri termice;
ƒ Coeficient de conductivitate termică ridicat;
ƒ Coeficient de dilatare termică scăzut;
ƒ Excelentă inerţie chimică.
Se aseamănă structural cu nitrura de siliciu (figura 8).

Figura 8: Structura carburii de siliciu

Ştiinţa materialelor oxidice 43