2. METALE +I ALIAJE 2.

1 No\iuni generale despre metale

2.1.1 Metal; leg[tur[ metalic[
Metalele sunt elemente chimice electropozitive, caracterizate printr-un ansamblu de propriet[\i fizice =i chimice bine definite. Aceste propriet[\i ]=i au originea ]n structura electronic[ =i ]n specificul leg[turii interatomice de tip metalic (matrice de ioni pozitivi ]n interac\iune cu gazul electronic format din electronii de valen\[). Consider`nd atomii individuali, metalele sunt elementele chimice care formeaz[ cationii, ]n general oxizi puternic bazici =i care se combin[ cu acizii form`nd s[ruri. Ca agregate de atomi starea metalic[ (caracteristic[ metalelor =i aliajelor) se caracterizeaz[ prin:

a) luciu metalic (datorit[ propriet[\ii de a reflecta lumina) =i culoare (de la alb la cenu=iu - majoritatea sau galben - ro=iatic - Cu, Au,
Cs); sunt opace =i ]n foi foarte sub\iri (radia\ia luminoas[ este amortizat[ la impactul cu gazul electronic mobil);

b) conductibilitate termic[ =i electric[ ridicat[, explicate pe baza

teoriei zonelor de energie (ini\iat[ ]n 1928 de Bloch) dar =i pe baza modelului simplificat al leg[turii metalice.

c)

varia\ia rezisten\ei electrice cu temperatura (cre=te - cu

cre=terea temperaturii, datorit[ cre=terii mobilit[\ii atomilor ce determin[ m[rirea num[rul de ciocniri ale acestora cu electronii). La temperaturi sc[zute atomii au pozi\ii regulate astfel ]nc`t , la unele metale, ]n

apropiere de zero absolut , rezisten\a electric[ scade brusc p`n[ la zero , fenomen denumit supraconductibilitate.

d)

propiet[\i magnetice . Din punct de vedere al comport[rii

magnetice , corpurile sunt : - diamagnetice (susceptibilitatea magnetic[ k< 0 si permeabilitate magnetic[ < 1), fiind realizate din metale slab influen\ate de c`mpul magnetic (Cu, Ag, Au, Bi etc.) -paramagnetice (k >0, >1). Din aceast[ categorie, o importan\[ deosebit[ o au materialele feromagnetice (k si mari). Momentele dipolare magnetice mari provin nu numai din mi=carea electronilor pe orbite, ci =i din rota\ia lor ]n jurul axei proprii (mi=care de spin). Feromagnetice sunt fierul , nichelul, cobaltul, si aliaje Mn- Bi , Mn - AlCu, la care componen\ii lua\i separat nu sunt feromagnetici . Corpurile feromagnetice au zone de magnetizare care constituie magne\i elementari permanen\i. Acest[ stare stabil[ este valabil[ la temperaturi sc[zute si corespunde la to\i spinii paraleli. Prin ]nc[lzire, agita\ia atomilor face s[ nu se mai p[streze orientarea spinilor, metalul demagnetiz`ndu-se treptat . Magnetizarea de satura\ie scade brusc, metalul devenind paramagnetic, la dep[=irea unei temperaturi critice denumit[ punct Curie si care are valoarea de: 7700C pentru fier , 11500C pentru cobalt si 3600C pentru nichel.

e) propriet[\i de plasticitate . Plasticitatea este o proprietate

mecanic[ care este luat[ ]n considera\ie ]n definirea general[ a metalelor prin maleabilitate (proprietatea metalelor de a putea fi prelucrate sub form[ de foi sub\iri) si ductilitate (proprietatea metalelor de a putea fi prelucrate sub form[ de fire). metalelor este: 1.Aur; 2. Platin[; 3. Argint; 4. Fier ; 5. Cupru; 6. Aluminiu; 7. Nichel; 8. Zinc; 9. Staniu; 10. Plumb. Ordinea (descresc[toare ) a ductilit[\ii

2.1.2 Structura cristalin[ a metalelor

Metalele (=i aliajele) sunt corpuri solide cristaline . Ele difer[ de solidele amorfe ]n care atomii sunt dispu=i dezordonat, prin faptul c[ distribu\ia atomilor (ionilor) este ordonat[, prezent]nd periodicitate ]n cele trei direc\ii spa\iale. Aranjamentul atomic ]ntr-un cristal este descris cu ajutorul unei re\ele tridimensionale de puncte (noduri) numit[ re\ea spa\ial[. Din condi\ia ca nodurile s[ fie identice si oricare dintre ele s[ aib[ acela=i num[r de vecini distribui\i ]n acela=i mod, Bravais a ar[tat c[ sunt posibile numai 14 astfel de aranjamente numite re\ele Bravais sau

grupuri de transla\ie.
Re\eaua spa\ial[ (v.fig. 2.1a) poate fi divizat[ ]n paralelipipede elementare ]n contact si egale ]ntre ele , numite celule elementare .

Celula elementar[ este deci cea mai mic[ parte a unei re\ele
spa\iale care prin transla\ie succesiv[ dup[ trei direc\ii necoplanare, poate reproduce re\eaua spa\ial[. Func\ie de valorile m[rimilor a,b, c, , , (v. fig. 2.1b) denumite

parametrii re\elei se definesc 7 sisteme cristaline (v. tabelul 2.1)

corespunz[toare celor 14 re\ele Bravais (v. fig 2.2). Re\eaua spa\ial[ reprezint[ schema de repeti\ie ce caracterizeaz[ un cristal si nu aranjamentul real al atomilor. Acesta se ob\ine prin ata=area la fiecare nod al re\elei spa\iale sau ]n corela\ie fix[ cu acesta, a unei baze de atomi , rezult`nd structura (re\eaua) cristalin[ . Rezult[ deci c[ ]n timp ce num[rul re\elelor spa\iale este limitat, num[rul structurilor cristaline este nelimitat. Pentru simplificarea expunerii, ]n continuare se consider[ ata=at fiec[rui nod al re\elei spa\iale un atom sub forma unei sfere rigide ( v. fig 2.3). }n acest fel se formeaz[ structuri cristaline simple si majoritatea metalelor apar\in acestei categorii. Mai mult chiar, metalele cristalizeaz[
3

]ntr-un num[r limitat de re\ele cristaline si anume : re\ea cubic[ cu volum centrat - CVC (v. fig. 2.3a); re\ea cubic[ cu fe\e centrate - CFC (v. fig. 2.3b) si re\ea hexagonal compact[ - HC (v. fig.2.3c).

a. Figura 2.1
a.

b.

Re\eaua spa\ial[; b. Parametrii celului elementare

Figura 2.2
Re\elele Bravais

Tabelul 2.1
Sistemele cristaline corespunz[toare celor 14 re\ele Bravais Sistem Cubic Tetragonal Ortorombic Rela\ii ]ntre parametrii re\elei a = b = c; = = = 90 O a = b c; = = = 90 O a b c; = = = 90 O Re\ea Bravais Simpl[ Cu volum centrat Cu fe\e centrate Simpl[ Cu volum centrat Simpl[ Cu volum centrat Cu baz[ centrat[ Cu fe\e centrate Simpl[ Simpl[ Simpl[ Cu baz[ centrat[ Simpl[

Romboedric (Trigonal) Hexagonal Monoclinic Triclinic

a = b = c; = = 90 O = 120 O a = b c; = = 90 O; O a b c; = = 90 a b c; 90 O

a.

b. Figura 2.3

c.

a. Re\eaua cristalin[ cubic[ cu volum centrat; b. Re\eaua cristalin[ cubic[ cu fe\e centrate; c. Re\eaua cristalin[ hexagonal compact[

a) Retea cubic[ cu volum centrat[ - CVC

(a = b = c; = = = 90); }n acest sistem cristalizeaz[ 15 metale (Fe, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W etc) metale cu rezisten\[ mecanic[ ridicat[ si plasticitate moderat[. Consider`nd celula elementar[ si nota\ile din figura 2.4 a. se fac urm[toarele conven\ii : a1) coordonatele nodurilor re\elei se exprim[ sub form[ de frac\ii de unit[\i axiale (consider`nd ca unitate de m[sur[ parametrul dimensional al re\elei). De exemplu, punctul O are coordonatele (0,0,0), punctul A (1,0,0), punctul I (1/2,1/2,1/2) etc.
5

a2) pozi\iile dreptelor ]n raport cu re\eaua spa\ial[ se exprim[ prin trei indicii [u,v,w] numi\i indicii Miller care se determin[ astfel : - se duce prin origine o dreapt[ paralel[ cu dreapta ai c[rei indicii se determin[ ; - se consider[ coordonatele unui punct pe aceast[ dreapt[ ; - se aduc coordonatele punctului considerat la acela=i numitor ; - num[r[torii reprezint[ indicii Miller. De exemplu , dreapta OB, are indicii Miller [1,1,1] , B OB , B(1,1,1) sau I OB, I(1/2,1/2,1/2) sau dreapta AC are indicii [1,1,1] (se duce OA AC, A(1,-1,1)). Observa\ii: - dreptele care au aceea=i indici Miller sunt ,evident , paralele; -dreptele legate ]ntre ele prin rela\ii de simetrie ( cum sunt ,de exemplu, diagonalele cubului) formeaz[ o familie de direc\ii, notat[ < u,v,w>, indicii Miller ai dreptelor familiei ob\in`ndu-se prin permut[ri circulare, inclusiv consider`ndu-i negativi. De exemplu familia <1,1,1>, diagonalele cubului, are patru direc\ii : OB - [1,1,1] , AC - [1,1,1], AC - [1,1,1] si OB - [1,1,1] . a3) pozi\ia planelor ]n raport cu re\eaua spa\ial[ se exprim[ prin trei indici (h,k,l), denumi\i indici Miller, care se determin[ astfel: - se stabile=te m[sura segmentelor, ]n unit[\i axiale, determinate de intersec\ia planului considerat cu cele trei axe de coordonate; - frac\iile care reprezint[ m[sura acestor segmente, se inverseaz[ si se aduc la acela=i numitor; - num[r[torii reprezint[ indicii Miller. De exemplu indicii Miller ai planului AACC sunt (1,1,0); ai planului OAC sunt (1,1,1) etc. Observa\ii: - o dreapt[ care are aceea=i indici Miller cu un plan este perpendicular[ pe acel plan;
6

- planele legate ]ntre ele prin rela\ii de simetrie formeaz[ o familie de plane notat[ h,k,l. De exemplu familia 1,0,0 con\ine trei plane (planele cubului), familia 1,1,0 con\ine 6 plane (planele dodecaedrului romboidal) iar familia 1,1,1 con\ine patru plane (planele octaedrului). Pentru re\eaua cristalin[ CVC, ]n planul AACC 1,1,0 sferele rigide (atomii) sunt tangente (v. fig. 2.4.b). Se poate u=or scrie rela\ia Ra = a 3/4 cu care se determin[ raza atomic[ Ra, func\ie de parametrul re\elei cristaline, a, parametru al re\elei cristaline care se poate determina experimental, de exemplu prin difrac\ia razelor X.

a.

b.

c. Figura 1.4
a. Celula elementar[ CVC; b. Pozi\ia atomilor ]n planul (1,1,0); c. Pozi\ia atomilor ]n planul (1,0,0)

Re\elele cristaline se caracterizeaz[ prin urm[toarele m[rimi : - num[rul de atomi pe celula elementar[, dat, pentru re\elele cubice de rela\ia : N = Nc/8 + Nf/2 + Ni
7

]n care: Nc este num[rul de atomi din v`rfurile celulei elementare; Nf - num[rul de atomi de pe fe\ele celulei elementare; Ni - num[rul de atomi din interiorul celulei elementare. Evident, pentru re\eaua CVC, N = 2 atomi pe celula elementar[. -cifra de coordina\ie, C, reprezint[ num[rul de atomi din re\eaua cristalin[ afla\i la o distan\[ minim[ de un atom dat. Av`nd ]n vedere faptul c[ ]n cazul re\elei spa\iale CVC fiecare nod este identic, atunci oricare ar fi nodul considerat el se g[se=te la aceea=i distan\[ a 3/2 de alte 8 noduri. Deci, pentru re\eaua CVC, C = 8. - coeficientul de compactitate (]mpachetare), reprezint[ raportul dintre volumul atomilor care apar\in unei celule elementare si volumul total al celulei. Cunosc`nd valorile razei atomice, Ra si a num[rului de atomi pe celula elementar[, N, se deduce c[ , pentru cazul re\elei CVC, = 0.68. Restul volumului (volumul liber al cristalului ]n propor\ie de 32 %) se g[se=te fragmentat ]n goluri sau intersti\ii cu anumite dimensiuni si amplasamente. Caracrteristicile acestor intersti\ii prezint[ importan\[ la alierea metalelor c`nd atomii unor elemente (de aliere) le pot ocupa. Consider`nd planul ABAB se constat[ c[ intersti\iile sunt de dou[ tipuri (v. fig. 2.4 c.) : -intersti\ii octaedrice, ]n care pot intra , f[r[ a distorsiona re\eaua cristalin[, atomi str[ini cu raza atomic[ maxim[ ra,oct = 0.067 a. Aceste intersti\ii se g[sesc ]n centrele muchiilor si ale fe\elor, num[rul lor , calculat similar lui N, este de 6 pe o celul[ elementar[. -intersti\ii tetraedrice, ]n care pot intra, f[r[ a distorsiona re\eaua cristalin[, atomi str[ini cu raza atomic[ maxim[, ra,tetr = 0.126 a, num[rul lor fiind de 12 pe o celul[ elementar[. Propriet[\ile unui cristal sunt dependente de modul de distribu\ie al atomilor si deci de distan\ele dintre ei. Decurge ]n mod firesc, av`nd ]n vedere faptul c[ , de exemplu, pentru re\eaua CVC direc\iile, respectiv planele cu densitate maxim[ de atomi apar\in familiei <1,1,1> respectiv
8

1,1,1, c[ toate cristalele sunt anizotrope, adic[ propriet[\ile depind de direc\ia dup[ care sunt m[surate.

b) Re\eaua cristalin[ cubic[ cu fe\e centrate - CFC (a = b = c; =

= = 90); }n acest sistem cristalizeaz[ 15 metale (Cu, Ag, Au, Al, Pb, Ni, Fe etc.) cu plasticitate ridicat[.

a. Figura 2.5

b.

a. Celula elementar[ CFC; b. Pozi\ia atomilor ]n planul (1,1,0);

Consider`nd celula elementar[ si nota\iile din figura 2.5 a si b rezult[ urm[toarele caracteristici ale acestui tip de re\ea cristalin[ : - raza atomic[, Ra = a 2/4; - num[rul de atomi pe celula elementar[, N = 4; - cifra de coordina\ie, C = 12; - coeficientul de compactitate (]mpachetare), = 0.74; - intersti\iile octaedrice sunt cele mai mari. Ele pot re\ine, f[r[ a distorsiona re\eaua cristalin[, atomi str[ini cu dimensiunea maxim[ ra,oct. = 0.146 a si se g[sesc ]n centrul cubului si ]n centrele muchiilor, num[rul lor fiind de 4 pe celula elementar[. - intersti\iile tetraedrice se g[sesc ]n centrele celor opt cuburi mici,egale, ]n care se poate ]mp[r\ii celula elementar[, deci ]n num[r de 8 pe o celul[ elementar[, fiind capabile s[ re\in[ atomi str[ini cu raza maxim[ de 0.08 a;
9

- direc\iile, respectiv planele cu densitate maxim[ de atomi apar\in familiei <1,1,0> , respectiv 1,1,1.

c) re\eaua hexagonal compact[ - HC

}n acest sistem cristalizeaz[ 25 de metale (Be, Mg, Zn, Cd, Ti, Zr etc.) cu plasticitate sc[zut[. Din punct de vedere cristalografic re\eaua HC nu figureaz[ printre re\elele Bravais. Aranjamentul atomic se realizeaz[ pe baza unei re\ele hexagonale simple (v. fig.2.2), reprezentarea uzual[ a re\elei ob\in`nduse prin juxtapunerea a trei astfel de celule elementare simple (v. fig.2.6). Pozi\ia planelor ]n raport cu cu re\eaua spa\ial[ astfel ob\inut[, este exprimat[ prin patru indici Miller (h,k,i,l) corespunz[tori sistemului de axe Ox, Oy, Oy, Oz si care se ob\in pe baza acelora=i reguli. Re\eaua hexagonal compact[ se ob\ine consider`nd ]n planul (0,0,0,2) nodurile P, Q, R .

Figura 2.6 Celula elementar[ a re\elei HC

}n acest mod se ob\ine unul din cele dou[ moduri ]n care se pot ]mpacheta sfere rigide, cu densitate maxim[ posibil[, ]n spa\iu, p[str`ndu-se un aranjament periodic. Cel[lalt mod de maxim[
10

]mpachetare ]l reprezint[ re\eaua CFC. Diferen\a dintre cele dou[ tipuri de re\ele const[ ]n secven\a de a=ezare ]n spa\iu a straturilor atomice compacte. Aceste straturi atomice de maxim[ compactitate apar ]n planul bazal la re\eaua HC (v. fig 2.7 a.) respectiv ]n planul diagonal la re\eaua CFC (v. fig 2.7 b.), distribu\ia atomilor ]n strat fiind identic[ ]n ambele re\ele.

b. Figura 2.7 a. }mpachetarea planelor cu densitate maxim[ de atomi ]n cazul re\elei HC; b. Idem - ]n cazul re\elei CFC;

a.

Prin calcule geometrice se determin[ urm[toarele caracteristici ale re\elei HC : - raportul dintre ]n[l\imea prismei hexagonale si latura hexagonului de baz[, c/a = 8/3; - raza atomic[ :Ra = a/2; - num[rul de atomi pe celula elementar[, N = 6; - cifra de coordina\ie, C = 12; - coeficientul de compactitate (]mpachetare) : = 0.74, identic cu cel al re\elei CFC, deoarece cele dou[ tipuri de re\ele cristaline au aceea=i cifr[ de coordina\ie. De=i au aceea=i compactitate, ]ntre metalele cristalizate ]n re\eaua CFC, respectiv HC, exist[ o diferen\[ mare de comportare din punct de vedre al plasticit[\ii. Astfel, ]n timp ce la re\eaua cristalin[ CFC exist[ patru serii de straturi atomice cu ]mpachetare compact[, ]n re\eaua HC
11

nu exist[ dec`t una. Aceste plane cu densitate maxim[ de atomi au un rol principal ]n explicarea, pe baza teoriei disloca\iilor, a plasticit[\ii.

2.1.3 Alotropia metalelor

Proprietatea general[ a unor corpuri ca, prin varia\ia temperaturii sau a presiunii, s[ cristalizeze ]n sisteme diferite, poart[ numele de

polimorfism. }n cazul metalelor, proprietatea se nume=te alotropie , iar

trecerea de la un sistem la altul de cristalizare - modificare alotropic[. Transform[rile sunt cauzate de schimbarea orbitelor electronilor periferici sub ac\iunea c[ldurii. La temperaturi bine determinate, numite

puncte critice, va avea loc trecerea de la o form[ alotropic[ la alta.

Exist[ mai multe metale care prezint[ transform[ri alotropice : Ti, Zr, W, Mn, Co, Ni etc. Cel mai important exemplu practic este, ]ns[ cel al fierului, pentru care ]n figura 2.8 a. se prezint[ curba de r[cire ( t = f()) din stare lichid[ p`n[ la temperatura ambiant[, pe care, pe l`ng[ palierul corespunz[tor cristaliz[rii primare apar si paliere corespunz[toare celor dou[ transform[ri alotropice. fierului sunt : - A3 = 912
O

Rezult[, deci c[ punctele critice ale

C, temperatura p`n[ la care este stabil[ forma

alotropic[ Fe cu re\ea cristalin[ CVC; - A4 = 1394 OC : ]ntre punctele critice A3 si A4 este stabil[ forma alotropic[ Fe cu re\ea cristalin[ CFC. }ntre temperatura A4 si temperatura de topire solidificare (tt-s = 1538 OC este stabil[ din nou, forma alotropic[ Fe denumit[ si Fe. Observa\ii : - punctul critic A2 = 770 OC este punctul critic Curie; - punctul critic A1 = 727 eutectoide ]n sistemul Fe - Fe3C;
O

C este temperatura transform[rii

12

- A0 = 210 OC este punctul critic Curie pentru compusul definit Fe3C, denumit cementit[. Varia\ia cu temperatura a valorilor parametrului re\elei cristaline ale formelor alotropice ale fierului sunt prezentate ]n figura 2.8 b) Se constat[ cre=terea liniar[ a parametrului re\elei, cu cre=terea temperaturii si faptul c[ exist[, numai dou[ forme alotropice. Este, de asemenea evident, conform figurii 2.8 a) c[ , transform[rile alotropice vor fi inso\ite de modific[ri de volum. De exemplu, ]n cazul Sn modificarea alotropic[ care are loc, ]n cazul r[cirii la temperatura de 13 OC ( Sn - alb cu re\ea tetragonal[ trece ]n Sn - cenu=iu cu re\ea cubic[) se face cu o cre=tere specific[ de volum de 26 %, tensiunile induse provoc`nd f[r`mi\area staniului cenu=iu caracterizat prin friabilitate. (Friabilitatea este calitatea unui material de a putea fi u=or adus ]n form[ de pulbere; f[r`micios). }ntre formele alotropice ale acelui=i metal exist[ diferen\e de dimensiuni ale intersti\iilor re\elei cristaline, ceea ce are drept consecin\[ o capacitate diferit[ a celor dou[ forme alotropice de a dizolva, intersti\ial, atomi str[ini. Acest lucru se poate exemplifica pe cazul fierului astfel : - re\eaua cristalin[ a Fe - CFC, de=i are o compactitate mare si un volum liber mic, totu=i, modul de fragmentare al acestuia ]n intersti\ii, permite, de exemplu ca la temperatura de 912 cre=te cu cre=terea temperaturii; - re\eaua cristalin[ a Fe - CVC, la acea=i temperatur[ poate dizolva ]n intersti\iile octaedrice atomi cu ra,oct = 0.126 aCVC = 0.365 , valoare care scade cu sc[derea temperaturii. Observa\ii:
O

C s[ dizolve ]n

intersti\iile octaedrice atomi cu ra, oct = 0.146 aCFC = 0.531 , valoare care

13

- transfrom[rile alotropice corelate cu capacitatea diferit[ a formelor alotropice de a dizolva intersti\ial atomi str[ini, au importan\[ deosebit[ ]n cazul tratamentelor termice;

a. Figura 2.8

b.

a. Curba de r[cire a fierului; b. Varia\ia cu temperatura a parametrului re\elei cristaline a Fe

- razele ionilor ]n cristalele metalice se numesc raze metalice spre deosebire de raza ionic[ a metalelor din cristalele s[rurilor pe care le formeaz[. Raza metalic[ este superioar[ rezei ionice a aceluia=i metal dintr-o sare a sa ca urmare a influien\ei for\elor de leg[tur[ interatomic[ care sunt diferite ]n cele dou[ tipuri de cristale. De exemplu razele atomice ale fierului sunt : Fe la 20 OC, ra=1.2405 ; Fe la 950 OC, ra=1.2625 ; Fe la 1425 OC, ra=1.2925 ; Fe+3 (cation), r = 0.64. - datele prezentate ]n literatura de specialitate, privind structura cristalin[ a elementelor ]ndic[ faptul c[ nici un element nu are raza atomic[ mai mic[ dec`t, de exemplu, cea calculat[ pentru intersti\iile octaedrice ]n cazul fierului. De exemplu, carbonul ]n forma alotropic[ grafit , hexagonal are raza atomic[ de 0.71 . Rezult[ deci, c[ prin dizolvarea intersti\ial[ a unor atomi str[ini se afecteaz[ echilibrul re\elei cristaline a metalului.

2.1.4 Energia liber[ a fazelor =i echilibrul termodinamic

14

Starea unui sistem condensat (cazul metalelor solide si lichide la presiunea atmosferic[) format dintr-un num[r mare de atomi (sau molecule) este caracterizat cu ajutorul energiei libere F, definit[ prin rela\ia F = U -TS unde U este energia intern[ a sistemului, T temperatura absolut[, S entropia (m[rime propor\ional[ cu probabilitatea de existen\[ a unei st[ri). Din punct de vedere termodinamic starea de echilibru a unui sistem corespunde energiei libere minime. Din acest punct de vedere st[rile de echilibru pot fi : - echilibru stabil, acea stare pentru care fluctua\iile ]nt`mpl[toare ale parametrilor de stare conduc la cre=teri ale energiei libere (v. fig. 2.9 a.);

b. Figura 2.9 a. Starea de echilibru stabil; b. Starea de echilibru metastabil

a.

- echilibru metastabil, acea stare din care se poate trece ]n stare ade echilibru stabil , numai printr-o stare intermediar[ cu energia liber[ ridicat[ (v. fig. 2.9 b.). Energia Ea , ce trebuie furnizat[ sistemului pentru a trece dintr-o stare de echilibru metastabil ]ntr-o stare de echilibru stabil se nume=te energie de activare. Consider`nd varia\iile cu temperatura ale energiilor libere ale fazei lichide si a celor dou[ forme alotropice ale fierului (v. fig.2.10) se pot explica transform[rile eviden\iate pe curba de r[cire (v. fig. 2.8 a.). Se observ[ deasemenea , c[ la temperaturile corespunz[roare punctelor critice fazele au aceea=i energie liber[. Pentru ca transformarea s[ se
15

produc[ ]ntr-un anumit sens este necesar[ ]ndep[rtarea sistemului din aceast[ pozi\ie , cu o valoare t, pentru ca ]ntre energiile libere ale celor dou[ st[ri s[ existe o diferen\[ F, care va constituii for\a motrice a transform[rii. C`nd transform[rile au loc la r[cire t poart[ numele de subr[cire, iar c`nd transform[rile au loc la ]nc[lzire - supra]nc[lzire. Rezult[ deci, c[ si valorile punctelor critice vor fi diferite fa\[ de pozi\iile de echilibru cu energiile libere egale, cu valorile subr[cirii, respectiv ale supra`nc[lzirii. punctele critice se noteaz[ cu indice r pentru r[cire (Ar1,,Ar2,Ar3, Ar4) respectiv cu indice c pentru ]nc[lzire (Ac1, Ac2, Ac3, Ac4). }n mod obi=nuit, transform[rile au loc la r[cire, respectiv la ]nc[lzire continu[. Varia\ia temperaturii ]n timp este dat[ de curba de r[cire, respectiv ]nc[lzire. Panta acestei curbe va reprezenta viteza de r[cire, respectiv ]nc[lzire. Valoarea subr[cirii, respectiv a supra]nc[lzirii este direct propor\ional[ cu viteza de r[cire, respectiv de ]nc[lzire.

2.1.5 Cristalizarea policristalin[

primar[

metalelor;

structura

Metalele solide se ob\in, ]n mod obi=nuit, din topitur[, prin solidificare, proces denumit cristalizare primar[. solid[ motiv pentru care se numesc cristaliz[ri secundare. Pentru ca un metal topit s[ solidifice este necesar[ (v. fig.2.10) subr[cirea lui astfel ]nc`t Fs<Fl. Chiar si ]n aceste condi\ii solidificarea nu ]ncepe de la sine, ci ea trebuie amorsat[ (activat[), motiv pentru care procesul nu se decla=eaz[ (]n general) spontan ]n toat[ masa lichidului. Trasform[rile alotropice decurg dup[ mecanisme similare, dar desf[=urate ]n stare

16

Figura 2.10 Varia\ia cu temperatura a energiei libere a formelor alotropice ale Fe

Cristalizarea primar[ are la baz[ dou[ procese: a) germinarea - formarea ]n masa de metal lichid a unor mici forma\iuni solide numite centrii de cristalizare sau germeni cristalini si care poate fi : - germinare omogen[ c`nd germenii de cristalizare apar ]n anumite zone cu nivele energetice mai mari dec`t nivelul mediu (pentru a asigura energia de activare ), zone cu aranjament atomic apropiat de cel al st[rii solide ; - germinare eterogen[, caracterizat[ prin solidificarea metalului lichid ]n jurul unor particule solide str[ine aflate ]nt`mpl[tor ]n topitur[ sau introduse inten\ionat. Aceste particule solide trebuie s[ aib[ o bun[ coeren\[ cu metalul lichid =i re\ea cristalin[ de acela=i tip. b) cre=terea germenilor si formarea cistalelor se caracterizeaz[ printr-o cinetic[ eviden\iat[ ]n figura 2.11 din care se observ[ c[ viteza macroscopic[ de solidificare este maxim[ ]n cazul ]n care 50% din volum este solidificat.

Figura 2.11
Curble cineticii 17 cristaliz[rii primare : varia\ia volumului de

a. Figura 2.12

b.

Dendrite : a - vedere tridimernsional[; b - sec\iune plan[

Forma exterioar[ a cristalelor nu sugereaz[, dec`t ]n cazul cristalelor idiomorfe, aranjamentul intern, propriu,al re\elei cristaline. (cristalele idiomorfe au aspect geometric regulat, care reproduce simetria re\elei cristaline =i apar ocazional pe suprafa\a liber[ de solidificare, de depunere din vapori sau de electrodepunere. }n structura aliajelor, singurele cristale cu caracter idiomorf sunt constituite din compu=i defini\i, ele form`ndu-se prin cristalizare liber[ din lichid) . }n condi\ii obi=nuite cristalele au o form[ dendritic[ (arborescent[), consecin\[ a caracterului nedirec\ionat al leg[turii interatomice de tip metalic (fig. 2.12). Cristalele cresc sub forma unor ramuri ortogonale primare, secundare =i ter\iare (fig. 2.12a) p`n[ ce tot spa\iul se umple cu metal solid (o sec\iune plan[ ob\inut[ la analiz[ microscopic[ indic[ aspectul asem[n[tor unor frunze de ferig[ -fig. 2.12b). Procesul de solidificare ]ncepe de la mai mul\i centri de cristalizare, fiecare centru d`nd na=tere unei dentrite. Cre=terea ei are loc p`n[ la ]nt`lnirea cu dentritele vecine; ]n acest moment cre=terea axelor

18

primare se opre=te =i solidificarea continu[ prin formarea axelor de ordin superior. (Mai poate interveni =i urm[torul proces: ]n timpul cre=terii lor puternice pe direc\iile principale,bra\ele dendritelor r[m`n nestabile si, ating`nduse se zdrobesc). Ca urmare, aspectul dendritic dispare si ]ntreaga mas[ solidificat[ este transformat[ dintr-un conglomerat de gr[un\i (v. fig. 2.13) aspectul dendritic ap[r`nd numai dup[ o preg[tire special[ a probei.

Figura 2.13
Cristalizarea primar[; structura policristalin[ a metalelor

Rezult[ deci, c[ metalele au o structur[ policristalin[ si, de=i fiecare cristal luat separat este anizotrop, datorit[ orient[rilor diferite ale re\elelor cristaline ale fiec[rui cristal, la scar[ macroscopic[ materialul metaluic este cvasiizotrop. Factorii care influen\eaz[ cristalizarea sunt extrem de numero=i : temperatura de supra`nc[lzire a metalului topit peste temperatura de topire-solidificare, tt-s, impurit[\ile din metal care sunt r[mase , eventual, cristalizate ]n topitur[, viteza de r[cire, caracteristicile formei ]n care se toarn[ etc.
19

G. Tammann (1910) a redus multitudinea acestor factori la dou[ m[rimi de calcul : - viteza de cristalizare, Vcr, care este viteza de cre=tere liniar[ a cristalelor, pornind din centrul de cristalizare dup[ o anumit[ direc\ie. - capacitatea de cristalizare, Qcr, care este exprimat[ de num[rul centrilor de cristalizare Nc ce se formeaz[ ]n unitatea de timp si unitatea de volum ea reprezent`nd de fapt viteza de formare a acestora . Aceste dou[ m[rimi sunt dependente de subr[cire, (care la r`ndul ei este direct propor\ional[ cu viteza de r[cire vr= dt/d) conform figurii 2.14. Ambele m[rimi cresc cu cre=terea subr[cirii, ating un maxim si apoi scad apropiindu-se de zero. Rezult[ deci c[ pe m[sur[ ce viteza de r[cire cre=te apar mul\i centrii de cristalizare care vor cre=te mai rapid. La subr[ciri foarte mari Vcr si Qcr pot scade, tinz`nd c[tre zero, adic[ materialul s[ nu cristalizeze. Acest lucru se poate ]nt`mpla la materialele amorfe. Metalele, care cristalizeaz[ ]n general u=or, nu prezint[ partea descendent[ a curbelor (punctat[). Analiz`nd cele trei cazuri prezentate ]n figura 2.14, rezult[ c[ la cristalizare, gr[un\ii variaz[ ca form[, m[rime si orientare: Cazul 1 (v. fig.2.14) - la o subr[cire foarte mic[, adic[ la viteze de r[cire mici, capacitatea de cristalizare este extrem de mic[, mult mai mic[ dec`t viteza de cre=tere. Se va ob\ine o structur[ grosolan[ (dimensiuni mari ale unor cristale echiaxiale). Cazul 2 (v. fig. 2.14) - corespunde, de obicei si cu existen\a unei direc\ii preferen\iale de cre=tere a gr[un\ilor, rezult`nd o structur[ cu gr[n\i grosolani dezvolta\i cu prec[dere dup[ direc\ia ced[rii c[ldurii (zona columnar[ sau de transcristalizare). Cazul 3 (v.fig. 2.14) - la subr[ciri mari cre=terea capacit[\ii de cristalizare va conduce la ob\inerea unei structuri fine (dimensiuni ale unor cristale echiaxiale). Toate aceste aspecte sunt confirmate ]n practic[, conferind pieselor turnate si lingourilor o structur[ specific[ .
20

Figura 2.14
Dependen\a de viteza de r[cire a vitezei de germinare, Qcr si a vitezei de cre=tere a gr[n\ilor, Vcr; varia\ia formei, m[rimii si orient[rii gr[un\ilor func\ie de subr[cire (viteza de r[cire).

2.1.6 Imperfec\iuni ]n re\elele cristaline reale ale metalelor

}n descrierile anterioare s-a considerat c[ structura cristalelor este perfect[, atomii (ionii) fiind distribui\i riguros ]n nodurile re\elei cristaline (cristale ideale). Metalele au o structur[ policristalin[ format[ din cristale reale ce prezint[ anumite imperfec\iuni sau defecte de re\ea, care pot fi :

21

- dinamice : provoac[ depals[ri de atomi variabile ]n timp si sunt

datorate agita\iei termice (atomii execut[ o mi=care de vibra\ie ]n jurul nodurilor re\elei a c[rei amplitudine cre=te cu temperatura). De exemplu starea topit[ a metalelor se caracterizeaz[ printr-un num[r de aproximativ 1 % locuri vacante ]n re\eaua cristalin[. Corelat cu cre=terea distan\elor ]ntre atomi (volumul metalelor cre=tere la topire ]n medie cu 3 % ceea ce corespunde unei cre=teri de 1% a distan\elor dintre atomi) rezult[ c[ la un anumit moment dat stabilitatea re\elei cristaline dispare.

-statice : produc deplas[ri de atomi care se men\in timp

indelungat. Prezen\a defectelor ]n re\eaua cristalin[ provoac[ perturb[ri ]n aranjamentul atomic din vecin[tatea lor cu modific[ri ale distan\elor interatomice, a cifrei de coordina\ie etc. Defectele statice de structur[ sunt de trei tipuri : a) punctiforme; b) liniare; c) de suprafa\[. a) Defecte punctiforme sunt (v. fig. 2.15) : - vacan\e : locuri libere, neocupate de atomi, ]n re\eaua cristalin[; - atomi intersti\iali : atomi suplimentari ]n pozi\ie intersti\ial[; - defect complex : atom deplasat ]n pozi\ie intersti\ial[ si vacan\a asociat[ pe care o creaz[. Datorit[ agita\iei termice, vacan\ele sunt ]n continu[ mi=care si acest proces st[ la baza unor fenomene ca autodifuzia ]n metalele pure sau difuzia ]n solu\ii solide de substitu\ie si ]n compu=i intermetalici. Dac[ temperatura este suficient de ridicat[ este posibil ca un atom s[-=i p[r[seasc[ pozi\ia de echilibru din re\ea, trec`nd ]n pozi\ie intersti\ial[, l[s`nd ]n urma sa o vacan\[. Deoarece dimensiunile intersti\iilor sunt mult inferioare dimensiunilor atomilor, probabilitatea fenomenului este mic[. Aceast[ probabilitate cre=te ]n cazul deform[rii plastice la rece sau ]n cazul bombardamentului cu neutroni rapizi (cazul materialelor metalice structurale din construc\ia reactoarelor nucleare).
22

Cre=terea concentra\iei defectelor punctiforme afecteaz[ caracteristicile fizice si mecanice ale metalului (rezistivitatea electric[ cre=te, tenacitatea scade). b) Defectele liniare poart[ numele de disloca\ii si ele pot fi : - liniare (marginale, pan[); - elicoidale (=urub); - mixte. Disloca\ia liniar[ este linia de atomi care delimiteaz[ spre interiorul cristalului, un plan incomplet de atomi, numit extraplan.

Figura 2.15
Defectele punctiforme ]n cristalele reale

Distribu\ia atomilor ]n jurul unei disloca\ii liniare (v. fig. 2.16, ]n care MNPQ este extraplanul, iar disloca\ia - linia de atomi MN) arat[ c[ ]n jurul disloca\iei re\eaua este puternic deformat[. Ca urmare o disloca\ie nu se reduce numai la linia linia MN, ci cuprinde ]ntreaga re\ea dintr-o regiune cilindric[, cu axa linia DD si de raz[ (3 ... 4)a.

23

Figura 2.16
Reprezentarea unui cristal cu re\ea cubic[ simpl[ care con\ine o disloca\ie pan[ (MN)

Disloca\ia elicoidal[ (v. fig. 2.17) rezult[ printr-o forfecare a cristalului ]n plan vertical, linia de disloca\ie AA delimit`nd zona planului de forfecare ]n care s-a produs deja alunecarea , fa\[ de zona ]n care nu sFigura 2.17

a produs. Planele cristaline au forma unor suprafe\e elicoidale care se ]nf[=oar[ ]n jurul liniei de disloca\ie AA.

Diloca\ie elicoidal[ (AA)

}n majoritatea cazurilor disloca\iile sunt mixte, fiecare segment al disloca\iei av`nd o component[ de tip pan[ si o component[ de tip elicoidal. c) Defectele de suprafa\[ (bidimensionale) sunt: - limitele de gr[unte; - limite de subgr[unte; - structura ]n blocuri mozaic; - defecte de ]mpachetare; - limit[ de macl[.
Figura 2.18
Structura limitei de gr[unte

}n materialele metalice policristaline regularitatea aranjamentului atomilor ]n re\ea este puternic perturbat[ la limita de separare ]ntre gr[un\i. Diferen\ele ]n orientarea cristalin[ a re\elei ]n gr[un\ii vecini sunt considerabile, unghiurile de dezorientare av`nd valori de ordinul
24

zecilor de grade. Tranzi\ia de la un gr[unte la altul se face printr-o zon[ cu grosime de c`teva diametre atomice, numit[ limit[ de gr[unte. }n aceast[ zon[ aranjamentul atomilor nu corespunde nici unuia dintre cristalele vecine, ci este un aranjament de tranzi\ie (v. fig. 2.18) cu un pronun\at caracter de dezordine ]n care e prezent[ o re\ea complex[ de disloca\ii si vacan\e. }n metalele de puritate tehnic[ l[\imea limitei de gr[unte este m[rit[ de prezen\a impurit[\ilor care se concentreaz[ ]n general ]n aceast[ zon[.

Limitele de gr[unte au o reactivitate chimic[ sporit[, aceasta st`nd

la baza punerii ]n eviden\[ a microstructurii prin atac chimic sau electrochimic. Aceste zone sunt, deasemenea ]ntr-un echilibru termodinamic metastabil si ca urmare vor constitui sediul de ini\iere al trasform[rilor ]n stare solid[ (cre=terea gr[un\ilor, transform[ri cu schimbare de faz[).

25